Le cancer du sein est le cancer le plus fréquent chez la femme, touchant une femme sur dix, selon la zone géographique. L’irradiation partielle et accélérée du sein (IPAS) constitue un nouveau concept d’irradiation postopératoire du sein après chirurgie conservatrice pour cancer à faible risque de rechute locale. Dans le premier chapitre de cette thèse, nous discutons les rationnelles de l’utilisation de la méthode IPAS comme une alternative à l’irradiation totale du sein ainsi que ses principes et les avantages et inconvénients des différentes techniques utilisée. L’une de ces techniques est la curiethérapie interstitielle à haut débit de dose (HDD). La curiethérapie interstitielle de haut débit de dose est la technique d’irradiation partielle et accélérée du sein qui bénéficie du suivi le plus important, avec des résultats encourageants. La précision du système de planification de traitement (TPS) dans la localisation de la source et le calcul de la dose est absolument nécessaire pour assurer l’administration de la dose prévue. L’Intégrale de Sievert et le formalisme TG43 fournissent des méthodes rapides et simples pour vérifier la dose calculée par le TPS. Dans le deuxième chapitre, nous discutons un outil de vérification et d’optimisation de dose calculée pour l’IPAS en HDD. Cet outil permet de simuler une dose à partir des paramètres définis par le physicien. Souvent, le radiothérapeute effectue un recalage mental pour traduire les positions des cathéters, simulés sur les images CT de planification, en positions réelles dans le sein. Cette opération peut induire des erreurs à cause des différences de forme et de position du sein sur l’échographie per-opératoire, par rapport à celles du CT de planification. Dans le troisième chapitre de la thèse, nous proposons une méthode de recalage des données de planification et de l’échographie de guidage per-opératoire comme une solution qui permettra de reporter de manière automatique les données de planification sur la grille de curiethérapie installée, et visualiser le tout sur les moniteurs de contrôle. La technique IPAS est considérée comme une méthode invasive et coûteuse pour des raisons de radioprotection. La thermothérapie par laser interstitiel (LITT) est une technique ablative, mini-invasive, et en cours d’évaluation. La LITT provoque une zone de nécrose de coagulation dont le volume doit être contrôlé tout en réduisant les effets sur les tissus adjacents. Dans le quatrième chapitre, nous présentons les résultats préliminaires de la simulation de la distribution de la chaleur et de dommage thermique de l’application la méthode LITT pour la thérapie focale du cancer du sein. / Breast cancer is the most common in women, affecting one in ten women, by geographic area. Accelerated Partial Breast Irradiation (APBI) is a new concept of postoperative irradiation after breast conserving surgery for cancer at low risk of local recurrence. In the first chapter of this thesis, we present the rational use of the APBI method as an alternative to the whole breast irradiation and then we discuss the principles, the benefits, and the drawbacks of the different techniques used. One of these techniques is the multicatheters high dose rate (HDR) interstitial brachytherapy. Multicatheter interstitial brachytherapy was the originally employed APBI technique and as a consequence has generated clinical experience with the longest follow-up duration, and with encouraging results.The accuracy of treatment planning system (TPS) in the source location and the dose calculation is absolutely necessary to ensure the planned dose. Sievert Integral and TG43 formalism provide quick and easy methods to check and to verify the dose calculated by the TPS. In the second chapter, we discuss a dose calculation and optimization tool for the APBI method using HDR sources. This tool simulates the dose from the parameters defined by the physicist. Often, the radiotherapist performs during the procedure a mental re-adjustment of catheters positions simulated on the CT images. This operation could lead to errors due to differences in breast form and catheters positions on the intra-operative ultrasound images compared to the planed one on CT images. In chapter three of this thesis, we propose a registration method between data from planning and the one from intra-operative ultrasound images as a solution that will allow to the radiotherapist to report planning data automatically on the brachytherapy template to viualize all data on the computer monitor. The APBI technique is considered an invasive ans expensive method due to radiation protection reasons. Laser Interstitial Thermotherapy (LITT) is minimally invasive ablative technique, and under evaluation. The LITT produces a coagulation nerosis area where the target volume is controlled while minimizing effects on surrounding tissus. In chapter four, we present the preliminary results of simulation of heat and damage distribution from applying the LITT method for focal laser ablation of breast cancer.

Le premier objectif fixé en début de ma thèse est de bien comprendre le contexte industriel et théorique de la fiabilité mécanique ainsi que les méthodes employées, afin de prouver l'efficacité de la méthodologie adoptée. Nous présentons en détails les caractéristiques des systèmes mécaniques ayant un effet direct sur l'évaluation de leur fiabilité. Après, nous passons en revue les principales méthodes d'évaluation de la fiabilité mécanique. Deux types de méthodes d'évaluation de la fiabilité sont présentés, la démarche traditionnelle et la méthode probabiliste, avec quelques commentaires sur leurs limites d'utilisation.<br />Ensuite, nous présentons essentiellement les méthodes d'estimation de la fiabilité par les essais dans le cycle de développement d'un produit. Différentes catégories d'essais interviennent dans les études conceptuelles, les programmes de développement et les processus de fabrication. Nous montrons que les essais accélérés sont les plus courts avec un avantage certain économiquement.<br />La dernière partie, est consacrée à l'étude des méthodes d'essais accélérés et leurs applications en mécanique. En particulier, nous considérons l'application des modèles standards de vie accélérée (SVA) à des composants soumis au dommage par fatigue, en menant des analyses théoriques, par simulation et expérimentales. Pour cela, nous avons développé un modèle d'essai de fatigue à partir des modèles d'endommagement par fatigue, ce modèle a été validé par des outils de simulation. Ensuite nous avons appliqué les modèles SVA selon deux types de plans d'expériences, un plan d'essai par régression et un deuxième avec endommagement préalable accéléré. Des approches paramétrique, semi-paramétrique et non paramétrique sont utilisées pour estimer les paramètres des modèles en question.<br />Cette étude a permis d'estimer la fiabilité des systèmes soumis à des dégradations mécaniques, dans les conditions normales d'utilisation et pour la première fois de démontrer l'applicabilité des modèles SVA avec des données réelles des plans d'expériences dans le domaine de la mécanique.

Le cancer du sein est le cancer le plus fréquent chez la femme, touchant une femme sur dix, selon la zone géographique. L'irradiation partielle et accélérée du sein (IPAS) constitue un nouveau concept d'irradiation postopératoire du sein après chirurgie conservatrice pour cancer à faible risque de rechute locale. Dans le premier chapitre de cette thèse, nous discutons les rationnelles de l'utilisation de la méthode IPAS comme une alternative à l'irradiation totale du sein ainsi que ses principes et les avantages et inconvénients des différentes techniques utilisée. L'une de ces techniques est la curiethérapie interstitielle à haut débit de dose (HDD). La curiethérapie interstitielle de haut débit de dose est la technique d'irradiation partielle et accélérée du sein qui bénéficie du suivi le plus important, avec des résultats encourageants. La précision du système de planification de traitement (TPS) dans la localisation de la source et le calcul de la dose est absolument nécessaire pour assurer l'administration de la dose prévue. L'Intégrale de Sievert et le formalisme TG43 fournissent des méthodes rapides et simples pour vérifier la dose calculée par le TPS. Dans le deuxième chapitre, nous discutons un outil de vérification et d'optimisation de dose calculée pour l'IPAS en HDD. Cet outil permet de simuler une dose à partir des paramètres définis par le physicien. Souvent, le radiothérapeute effectue un recalage mental pour traduire les positions des cathéters, simulés sur les images CT de planification, en positions réelles dans le sein. Cette opération peut induire des erreurs à cause des différences de forme et de position du sein sur l'échographie per-opératoire, par rapport à celles du CT de planification. Dans le troisième chapitre de la thèse, nous proposons une méthode de recalage des données de planification et de l'échographie de guidage per-opératoire comme une solution qui permettra de reporter de manière automatique les données de planification sur la grille de curiethérapie installée, et visualiser le tout sur les moniteurs de contrôle. La technique IPAS est considérée comme une méthode invasive et coûteuse pour des raisons de radioprotection. La thermothérapie par laser interstitiel (LITT) est une technique ablative, mini-invasive, et en cours d'évaluation. La LITT provoque une zone de nécrose de coagulation dont le volume doit être contrôlé tout en réduisant les effets sur les tissus adjacents. Dans le quatrième chapitre, nous présentons les résultats préliminaires de la simulation de la distribution de la chaleur et de dommage thermique de l'application la méthode LITT pour la thérapie focale du cancer du sein.

L’objectif de cette thèse sous contrat cifre entre la société S3d et l’Ecole des Mines de Nantes a été de développer une solution innovante et rentable de production de bio-GNV (Gaz Naturel pour Véhicules) à l’échelle d’une exploitation agricole. Les solutions testées pour capter le CO2 et l’H2S se sont respectivement basées sur les réactions de carbonatation accélérée et la sulfuration du fer sur matériaux alcalins. Pour cela, un co-produits industriels à faible valeur ajoutée a été identifié : les laitiers sidérurgiques issus de four de conversion à oxygène (laitiers BOF pour Basic Oxygen Furnace). Des essais ont été menés à l’échelle du laboratoire sur le CO2 etl’H2S en réacteurs statiques puis en colonne dynamique. L’étude de la carbonatation accélérée du CO2 sur les laitiers BOF et la chaux a permis d’estimer les capacités de capture du CO2 à 49 gCO2/kgBOF pour les BOF contre 265,4 gCO2/kg chaux pour la chaux. La sulfuration des laitiers par H2S a conduit à une capacité de capture de 7,0 ± 1,0 gH2S/kgBOF. Suite à ces résultats, la faisabilité technique a été évaluée sur un biogaz réel produit sur une exploitation agricole vendéenne. Des tests sur site dans une colonne garnie de 200 g de laitiers en lit fixe pendant 46 jours ont permis de valider la faisabilité de la désulfurisation parles laitiers BOF en conditions réelles. Cependant, les réflexions menées sur la carbonatation du CO2 ont conduit à l’introduction d’une solution alternative à savoir la filtration membranaire. Enfin, le bilan économique sur la filière complète a montré que la rentabilité de cette unité était contrainte par un investissement de 75 000 € subventionné à 30% et la consommation d’au moins 6 pleins/semaine. / Bio-NGV (bio- Natural Gas for Vehicles) is a bio-fuel based on the biogas in which components such as CO2and H2S are removed. But the economical feasibility of available and commercial technologies to perform these removals is limited to 80 Nm3/h of treated biogas. Regarding farm scale biogas plant, fuel needs of 1 fill-upper day would represent the treatment of only 1 Nm3/hof raw biogas. The aim of our work was to develop a solution economically adapted to farm scale to produce bio-NGV from biogas. An alternative and low cost material, BOF slag (Basic Oxygen Furnace slag), was then identified to perform CO2 removal by accelerated carbonation and H2S removal by iron sulfidation. The accelerated carbonation feasibility was evaluated in batch and dynamic reactors under laboratory conditions. But, removal capacities obtained were insufficient to be used under real conditions. Lime was then tested and CO2 removal capacities observed were higher than BOFslag ones but still insufficient. Iron sulfidation by H2Swas also tested under laboratory conditions. Batch reactor and dynamic column investigations led to an interesting H2S removal capacity of 7,0 ± 1,0 gH2S/kgBOF. Based on this result, performances were also validated under real conditions on the biogas produced on site field. According to the whole experimental data, the complete process of bio-NGV production was designed including the H2S removal performed by BOF slag, CO2 removal achieved in two membranes and the 200 bars compression. Finally, the overall economical balance has showed that a total investment of 75 000 € with a subsidy rates of 30% and a weekly fuel consumption between 6 and 28 fill-up/week will lead to a profitable project.

Ce travail de thèse est consacré à l'étude de la diffusion accélérée et transitoire (TED) du bore dans le silicium. Cette diffusion est considérée comme un problème majeur pour la fabrication des jonctions ultra minces. En effet, la miniaturisation incessante des transistors MOS impose, pour les prochaines générations de composants, la diminution de l'extension en profondeur des deux jonctions source et drain jusqu'à quelques dizaines de nanomètres. Ces jonctions sont fabriquées par implantation ionique des dopants suivie d'un recuit thermique d'activation. Dans ces conditions, le dopant bore diffuse de façon accélérée et transitoire de quelques millions de fois à quelques centaines de fois plus vite qu'à l'équilibre thermodynamique alors que des défauts cristallins de plusieurs types se forment et évoluent au cours du recuit.Une première partie de ce mémoire a été dédiée à l'inspection de la forte relation existante entre l'évolution de la TED et l'évolution des défauts étendus (petits clusters, (113) et boucles de dislocation) au cours du recuit thermique. Effectivement, suivant les différentes conditions expérimentales d'implantation ionique (amorphisante ou non) et de recuit thermique, les défauts étendus évoluent de manières différentes mais toujours suivant une croissance de type "Ostwald ripening". Ils évoluent en échangeant des atomes de silicium interstitiels qui sont les principaux responsables de l'accélération de la diffusion. Dés lors, nous avons pu interpréter et comprendre l'évolution de la TED en fonction des paramètres expérimentaux. Ainsi, nous avons montré expérimentalement, et pour la première fois, l'existence d'un gradient d'interstitiels entre la bande des défauts et la surface du substrat.Dans le second volet de ce travail, nous avons utilisé l'ensemble de nos résultats expérimentaux pour améliorer et optimiser un modèle physique permettant de prédire l'évolution de la TED ainsi que la formation et la croissance des défauts étendus. Ce modèle tient compte du processus d'Ostwald ripening et de l'interaction des défauts avec la surface de la plaquette. Enfin, nous avons utilisé la version optimisée du modèle pour des simulations prédictives de la TED et pour d'autres applications qui nous ont permis de comprendre des phénomènes physiques qui ont lieu dans des conditions expérimentales d'intérêt technologique.

Ce travail de thèse est consacré à l'étude de la diffusion accélérée et transitoire (TED) du bore dans le silicium. Cette diffusion est considérée comme un problème majeur pour la fabrication des jonctions ultra minces. En effet, la miniaturisation incessante des transistors MOS impose, pour les prochaines générations de composants, la diminution sont fabriquées par implantation ionique des dopants suivie d'un recuit thermique d'activation. Dans ces conditions, le dopant bore diffuse de façon accélérée et transitoire de quelques millions de fois à quelques centaines de fois plus vite qu'à l'équilibre thermodynamique alors que des défauts cristallins de plusieurs types se forment et évoluent au cours du recuit.Une première partie de ce mémoire a été dédiée à l'inspection de la forte relation existante entre l'évolution de la TED et l'évolution des défauts étendus (petits clusters, (113) et boucles de dislocation) au cours du recuit thermique. Effectivement, suivant les différentes conditions expérimentales d'implantation ionique (amorphisante ou non) et de recuit thermique, les défauts étendus évoluent de manières différentes mais toujours suivant une croissance de type “Ostwald ripening”. Ils évoluent en échangeant des atomes de silicium interstitiels qui sont les principaux responsables de l'accélération de la diffusion. Dés lors, nous avons pu interpréter et comprendre l'évolution de la TED en fonction des paramètres expérimentaux. Ainsi, nous avons montré expérimentalement, et pour la première fois, l'existence d'un gradient d'interstitiels entre la bande des défauts et la surface du substrat.Dans le second volet de ce travail, nous avons utilisé l'ensemble de nos résultats expérimentaux pour améliorer et optimiser un modèle physique permettant de prédire l'évolution de la TED ainsi que la formation et la croissance des défauts étendus. Ce modèle tient compte du processus d'Ostwald ripening et de l'interaction des défauts avec la surface de la plaquette. Enfin, nous avons utilisé la version optimisée du modèle pour des simulations prédictives de la TED et pour d'autres applications qui nous ont permis de comprendre des phénomènes physiques qui ont lieu dans des conditions expérimentales d'intérêt technologique.

La protéine CyaA est un facteur de virulence majeur de Bordetella pertussis, impliqué dans la maladie de la coqueluche. Le domaine catalytique AC de CyaA est directement transféré dans la cellule hôte eucaryote, où il est activé comme adénylcyclase par la calmoduline, une protéine ubiquitaire et sensible aux ions calcium. Ainsi, AC transforme l'ATP en AMPc de manière incontrôlée, ce qui conduit à des dérèglements cellulaires. Seule la structure de AC complexé à la calmoduline chargée d'ions calcium avait été résolue par cristallographie aux rayons X. À partir de cette structure, des simulations de dynamique moléculaire de AC libre, et en complexe avec la calmoduline nous ont permis de caractériser l'effet de la calmoduline et des ions calcium sur la plasticité conformationnelle du complexe. Les tendances conformationelles de AC libre ont aussi été étudiées. L'analyse conjointe des influences énergétiques et des liaisons hydrogène a révélé un réseau d'interactions entre AC et la calmoduline, dans lequel trois résidus clés, susceptibles de jouer un rôle allostérique sur l'activité de l'adénylcyclase ont été modifiés par mutagenèse dirigée. Ces tests expérimentaux ont conduits à la mise en évidence d'une région allostérique qui assure la communication de l'information de transition conformationnelle entre le site de fixation de la calmoduline et le site catalytique. Une exploration conformationnelle plus approfondie de AC à l'état non-lié a été entreprise par une méthode innovante de dynamique accélérée par la température (TAMD). Elle nous a conduit à la prédiction de conformations échantillonnées de AC dans son état libre. Ces prédictions pourraient être utilisées à l'avenir pour stabiliser l'état libre et faciliter l'étude expérimentale de sa structure

L’optimisation des performances énergétiques du bâtiment et la réduction des émissions de CO2 générées par le secteur de la construction sont devenus des enjeux majeurs. Il s’agit non seulement de réduire considérablement les consommations d’énergie liées au chauffage et à la climatisation durant la période de fonctionnement des bâtiments mais aussi de choisir des matériaux à faible impact carbone en privilégiant l’utilisation de ressources renouvelables et locales. Ces dernières années ont vu naître un intérêt croissant pour les bétons de chanvre. Ces agromatériaux associent un granulat végétal issu de la tige du chanvre avec un liant minéral. Il en résulte un matériau isolant qui présente une certaine efficacité à réguler les variations de température et d’humidité. Considérés comme multifonctionnels, les bétons de chanvre constituent une alternative écologique aux enveloppes traditionnelles. Face aux matériaux à isolation répartie comme le béton cellulaire ou la brique dont l’impact carbone est élevé, les bétons de chanvre présentent l’inconvénient d’être peu résistants mécaniquement et sont de ce fait associés à une structure porteuse. Ce travail de thèse s’inscrit dans une démarche visant d’une part à diversifier la ressource végétale utilisée pour la confection des agromatériaux de construction en développant un béton innovant incorporant les balles de riz de Camargue et d’autre part à étudier certains procédés dans l’optique d’améliorer les performances mécaniques de ces matériaux après les premiers mois de cure. Le premier objectif a consisté à caractériser la balle de riz naturelle préalablement à son association avec un liant à base de chaux. Les caractéristiques propres au granulat de balles de riz se sont traduites par la fabrication d’un agrobéton moins dosé en eau et de densité apparente plus élevée que celle du béton de chanvre (en restant inférieure à 800 kg.m-3). La conductivité thermique du béton à base de balles de riz s’est montrée similaire à celle du béton de chanvre pour un ratio massique « liant/granulat (L/G) » identique. En revanche, les performances mécaniques en compression se sont révélées plus faibles pour le béton à base de balles de riz après 1 mois de cure à 20°C et 50%HR.Le second axe de travail s’est porté sur le suivi temporel des caractéristiques mécaniques et du durcissement du liant jusqu’à 10 mois de conservation soit à 20°C et 50%HR soit en conditions extérieures. Les bétons de chanvre se sont caractérisés par un gain de résistance en compression plus favorable que celui observé sur les bétons de balles de riz malgré une cinétique de durcissement du liant équivalente. Cette conservation naturelle a été comparée à une cure en carbonatation accélérée (CO2). Les résultats ont montré que ce procédé a permis d’obtenir une résistance en compression 2 mois après la fabrication des éprouvettes équivalente à celle obtenue après 10 mois de conservation à l’extérieur. Considérant que la résistance mécanique du béton à base de balles de riz est limitée par la liaison mécanique liant/particule, ce travail s’est porté également sur l’effet d’un traitement des particules à l’eau de chaux saturée. S’il s’est montré inefficace pour le béton de chanvre, il a permis d’améliorer la résistance en compression des bétons à base de balles de riz.Enfin, cette étude a traité de l’effet d’une cure humide (95%HR) et d’une élévation de température (50°C) sur le durcissement du liant et l’acquisition des résistances mécaniques à court terme. L’étude a été préalablement menée sur des mortiers de chaux. Les résultats ont montré que ce type de cure permet une très forte augmentation de la résistance mécanique du liant après 28 jours par un effet cinétique sur les réactions d’hydratation. Toutefois, ces conditions de cure ont entrainé une perturbation de la zone de transition entre le liant et la particule et par conséquent une dégradation des propriétés mécaniques des agrobétons. / The improvement of building energy efficiency and the reduction of CO2 emissions from the construction industry have become a major issue over the last years. We need to cut the energy consumption linked to heating and cooling of buildings during their operating period but also to choose materials with low carbon footprint using renewable and local resources.Hemp concretes are more and more used in green construction. These bio-based building materials consist of hemp-derived aggregates mixed with mineral binders and water. These concretes have attractive insulating properties and present some effectiveness in buffering variations of temperature and humidity in buildings. Considered as a multifunctional material, hemp concrete can offer an eco-friendly alternative to traditional building envelopes but have the disadvantage of being very low strength. Unlike cellular concrete or clay bricks, hemp concretes cannot be used as load-bearing materials but for infilling walls with a wood timber frame. The aim of this thesis work is, on the one hand, to diversify plant aggregates used for the manufacturing of bio-based concretes by developing an innovative material based on local rice husk from the Camargue area and on the other hand to investigate some processes in order to increase mechanical strength of these materials after the first months of curing. The first objective of this work was to characterize rice husks prior to incorporating them in a lime-based mix. Intrinsic features of rice husks led to the manufacturing of a new bio-based concrete designed with a lower water content and a higher apparent density than hemp concrete (by remaining below 800 kg.m-3). Thermal conductivity of rice husk concrete was comparable to that of hemp concrete for a given « binder on aggregates (B/A) » mass ratio. Nevertheless, mechanical performances in compression have proved lower for the rice husk concrete after one month of hardening at 20°C and 50%RH. The second line of the work dealt with the evolution of mechanical properties and binder hardening over time. Specimens were cured during 10 months either at 20°C and 50%RH or exposed outdoors. Hemp concrete exhibited a higher compressive strength gain over time than that achieved for rice husk concrete despite a same hardening kinetics. This curing under natural carbonation was compared to an accelerated one (CO2 curing). Accelerated carbonation provided the opportunity to obtain the same compressive after 2 months than that reached after the outdoor exposure during 10 months. Considering that compressive strength of rice husk concrete is restricted by the bonding strength between the binder and the aggregates, this work also focused on the effect of a lime-water treatment of plant aggregates. This latter was not efficient for hemp concrete but increased compressive strength of rice husk concrete. Finally, the effect of a moist curing (95%RH) and elevated temperature (50°C) on binder hardening and strength development of bio-based concretes was investigated. This aspect was also studied on lime-based mortars. The results showed that this type of curing led to a strong increase of mechanical strength for the binder after 28 days due to kinetic effects on hydration reactions. Nevertheless, these curing conditions were detrimental to the transition zone between the binder and the plant aggregates and consequently counterproductive for the mechanical performances of bio-based concretes.

Dans ce travail, nous avons étudié l’adsorption dissociative de l’hydrogène sur Pd(111) ainsi que la diffusion d’un atome de l’hydrogène sur ce même surface. A l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité, nous avons mené une étude systématique de l’effet du recouvrement en surface sur l’énergétique de la dissociation de H2 sur une surface de Pd(111) couverte par des atomes de l’hydrogène. Un résultat surprenant que nous avons trouvé est que les atomes adsorbés ont non seulement un effet de poison mais peuvent aussi promouvoir la dissociation de H2 s’ils sont adsorbés sur des sites loin de la molécule d’hydrogène qui dissocie. En ce qui concerne la diffusion d’un atome d’ hydrogène sur Pd(111), nous avons déterminé le coefficient de diffusion par des simulations de dynamique moléculaire en utilisant la formule d’Einstein à différente température de la surface, Ts=500K, 300K and 250K. Une méthode de la dynamique moléculaire accélérée a été développée afin d’étudier la diffusion à bases températures. Dans notre approche, l’accélération se fait moyennant l’augmentation de l’énergie cinétique de l’atome qui diffuse suivant une distribution Maxwell-Boltzmann qui correspond à une température plus élevée et la correction de l’échelle de temps d’une façon consistante. Pour tester la validité de notre approche, nous avons effectué des simulations pour la diffusion d’un atome d’hydrogène sur Pd(111) à Ts=300K and Ts=100K. Les résultats obtenus par la méthode accélérée est en bon accord avec ceux de la simulation standard. Par la méthode accélérée, l’échelle de temps peut être étendu à l’ordre de micro-secondes. / In this thesis, we studied dissociative adsorption of hydrogen on Pd(111) with particular attention paid to the surface coverage effect and the diffusion of a hydrogen adatom on Pd(111). With the help of DFT calculations, we carried out a systematic investigation of the effect of H-adatoms on the dissociation energetics of H2 on H-covered Pd(111) surfaces at various coverages. A quite surprising finding is that the H-adatoms do not only have a poisoning effect but can also promote H2 dissociation when they are adsorbed on sites which are sufficiently far from the dissociating H2 molecule. The macroscopic diffusion coefficient of an H-adatom on Pd(111) is determined from molecular dynamics simulations with the help of Einstein formula for different surface temperatures, i.e., Ts=500K, 300K and 250K. An accelerated molecular dynamics method was developed in order to study the diffusion at low surface temperatures. In our approach, the acceleration is achieved by increasing the kinetic energy of the diffusing atom according to the Maxwell-Boltzmann distribution at a higher temperature and correcting the time scale in a consistent way. For testing the validity of our method, we performed simulations for the diffusion of H adatom on Pd(111) surface at T=300K and T=100K. The diffusion coefficient obtained from the accelerated MD method is in agreement with that obtained from the direct MD and TST methods. And the physical time scale can be extended to the order of microseconds.

Dans cette thèse, nous étudions les propriétés d’un mouvement de diffusion intermittent dans un milieu confiné.Dans ce but, nous considérons un modèle minimal de catalyse hétérogène, mettant en jeu une particule soumise à un mouvement de diffusion “surface-mediated”, alternant des phases de diffusion volumique à l’intérieur d’un disque, et des phases de diffusion surfacique sur le pourtour du disque. Pour un tel mouvement, nous obtenons des résultats pour plusieurs observables de premier passage (i) le temps moyen de premier passage d'atteindre une cible, (ii) la probabilité de splitting d’atteindre une cible spécifique, (iii) le territoire exploré avant de sortir du disque (iv) la probabilité de réaction avec des sites catalytiques. Selon la position relative de départ de de ces quantités vis-à-vis du temps d'adsorption moyen sur la surface. Nous avons montré que des excursions volumiques peuvent minimiser le temps de recherche d’une cible, même si celle-ci est située sur la surface. Nous présentons également un modèle simple de milieu poreux ordonné, constitué d’un réseau hypercubique de cavités identiques. Nous présentons deux modèles : (i) pour un mouvement brownien simple, (ii) pour un mouvement intermittent, en introduisant un paramètre de persistance. Nous montrons que ces deux modèles, dans la limite de non-persistance, converge vers le même résultat. Nous avons aussi etudié le comportement et l’optimisation du coefficient de diffusion vis-à-vis du temps moyen d’adsorption. Pour évaluer nos résultats théoriques, nous utilisons des simulations de Monte-Carlo et des résolutions numériques par le méthode des éléments finis. / In this thesis, we study first-passage properties for an intermittent Brownian motion inside a confining domain. We consider a minimal model of heterogenous catalysis in which a molecule performs surface-mediated diffusion inside a confining domain whose boundary contains catalytic sites. We obtain results for several observables : (i) the mean first-passage time to reach a target, (ii) the splitting probabilities that the molecule reach a specific target, (iii) the covered territory on the confining surface before the molecule exits the domain, (iv) the probability of reacting with catalytic sites. These results are exact for point like-targets, and are shown to be accurate also for extended targets, located on the surface or inside the bulk. Depending of the relative positions of the entrance and exit points, very different behaviors with respect to the mean adsorption time of the molecule on the surface are found. Although non-intuitive for bulk targets, it is found that boundary excursions, can minimize the search time. We also present a simple model of an ordered porous media. We present two models : (i) for a simple Brownian motion, (ii) for a surface-mediated diffusion with a parameter of persistence b. This model leads to a less simple result for the efficient diffusion coefficient. Our main result shows that in the limit of non persistence (b=0), both results are the same. We also provide an analysis of the behaviors of the efficient diffusion coefficient with respect to the mean adsorption time, showing optimisation possibilities. Numericals Monte-Carlo simulations and finite element solver have been used to evaluate our theoretical results.