Nesta tese, carvões ativos (AC) oriundos de biomassa lignocelulósica foram preparados por pirólise assistida por microondas, caracterizados e aplicados na remoção de contaminantes orgânicos emergentes (EOCs) em meio aquoso. Foram estudadas as três etapas da preparação dos carvões ativos utilizando metais de transição como agentes de ativação. As misturas obtidas após a etapa de preparação foram pirolisadas num sistema de microondas em menos de 11 min. Em seguida, utilizou-se uma solução de HCl 6 mol L-1 para tratar os materiais pirolisados, sob refluxo, lixiviando os componentes inorgânicos e produzindo os carvões ativos. Esta tecnologia permitiu a produção de carvões ativos com alta porosidade. Análise elementar, FTIR, DR-UV, microscopia eletrônica de varredura, adsorção-dessorção de nitrogênio, TGA, DRX, FRX, pHpzc, propriedades hidrofóbicas e acidez e basicidade totais foram utilizados para a caracterização da biomassa, do material pirolisado e dos carvões ativos. Os resultados indicaram que os metais foram ligados em diferentes quantidades na superfície da biomassa através de interação iônica e interação de complexação superficial, durante a etapa de impregnação. Os carvões ativos (MWAC) obtidos a partir da impregnação com Zn2+ apresentaram maior volume de poros e maior área superficial específica. Esses dados foram relacionados com a capacidade de adsorção. Amostras preparadas com as misturas de biomassa : componentes inorgânicos em diferentes proporções (20% de cal+ 80% de ZnCl2 ou 20% de cal+ 40% de ZnCl2 + 40% de FeCl3) foram utilizadas para o estudo completo de adsorção de fenol (PhOH) e o-cresol. Os resultados indicaram que a cinética de adsorção para ambas as moléculas foi rápida e o tempo de contato em equilíbrio foi alcançado nos primeiros 10 minutos. Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de ordem fracionária de Avrami foram utilizados para investigar a cinética de adsorção. Destes três modelos, o de ordem fracionária de Avrami descreveu melhor a cinética de adsorção de PhOH e o-cresol na superficie dos cavões ativos. As principais interações de PhOH ou o-cresol com os materias devem ser regida por interações hidrófóbicas, ligações de hidrogênio, interações polares e interação doadores e aceitadores de elétrons. Os estudos de dessorção mostraram que os carvões ativos podem ser regenerados facilmente utilizando-se uma mistura de EtOH (10 ou 50%) + NaOH (5 M). Além disso, o MWAC preparado com CuCl2, CoCl2 e NiCl2 também apresentou alta capacidade de adsorção. As capacidades de adsorção (qe) das moléculas seguiram esta ordem: 2-nitrofenol > bisfenol A > hidroquinona > 4-nitrofenol > 2-naftol > paracetamol > cafeína > resorcinol. Todavia, ZnCl2 parece ser o melhor agente ativador, permitindo o desenvolvimento de materiais de alta porosidade, bem como boas propriedades de adsorção, e essa tendência é seguida posteriormente por CuCl2, CoCl2 e NiCl2. / In this thesis activated carbons from lignocellulosic biomass were prepared via microwave– assisted pyrolysis, characterized and applied into the removal of Emerging Organic Contaminants (EOCs) in aqueous media. A scientific understanding of the three-step preparation of activated carbons (AC) using first-row transition metals as activating agents by microwaves heating is also provided. The mixtures obtained after preparation step were pyrolysed in a microwave system in less than 11 min. Afterwards a 6 mol L-1 HCl was used to treat the pyrolysed materials, under reflux, to eliminate the inorganic components—producing activated carbons. This technology allows producing activated carbons with high porosity. Elemental analysis, FTIR, UV-Vis DRS, SEM, N2 adsorption/desorption curves, TGA, XRD Xray fluorescence, pHzpc, hydrophobic properties, total acidity and basicity groups were used to characterise biomass, intermediary materials and activated carbons. Results showed that the metals were bound successfully in different amounts with surface functional groups of the wood biomass through ion exchange and surface complexation interaction during the impregnation step. However, MWAC prepared with Zn2+ showed higher pore volumes and surface areas, which was related to their high adsorption capacity (qe). The samples prepared with the mixtures biomass: inorganic components (20% lime + 80% ZnCl2 or 20% lime + 40% ZnCl2 + 40% FeCl3) at different ratios were used for the complete adsorption study of phenol (PhOH) and o-cresol from aqueous solution. Results indicated that adsorption kinetic was very fast and equilibrium contact time was attained in the first 10 min for both molecules. Pseudo first-order, pseudo-second order and Avrami fractional-order kinetic models were used to probe the kinetic of adsorption. Among the three models; Avrami fractional-order kinetic model best described the adsorption kinetics of PhOH and o-cresol onto the activated carbons. The main interaction of PhOH or o-cresol with the activated carbons should be governed by hydrophobic interactions, hydrogen bonds, polar interactions and electron donor-acceptor interaction. While desorption experiment showed that activated carbons can be regenerated easily using a mixture of EtOH (10 or 50%) + NaOH (5 M). Additionally, MWAC prepared with CuCl2, CoCl2 and NiCl2 also exhibited high adsorption capacity. The adsorption order of the molecules is as shown: 2-nitro phenol > Bisphenol A > hydroquinone > 4-nitro phenol > 2-naphtol > paracetamol > caffeine > resorcinol. However, ZnCl2 demonstrate to be the best activating agent, which allows for the development of materials of high porosity as well as good adsorptive properties, and this trend is followed subsequently by CuCl2, CoCl2, and NiCl2.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T03:46:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 286035.pdf: 10421694 bytes, checksum: 86b7defc9211ce2b78fde1aa5c44bf07 (MD5) / Entre os diversos problemas de saúde pública ligados ao abastecimento de água, a contaminação de mananciais de água doce por cianotoxinas tem sido muito enfatizada devido ao risco toxicológico que representa. Assim, este assunto tornou-se preocupante e é cada vez mais estudado pela comunidade científica, pois compromete a qualidade das águas destinada ao consumo humano, atingindo conjuntos de organismos muito além da comunidade aquática. A saxitoxina (STX) é uma neurotoxina produzida pela cianobactéria Cylindrospermopsis raciborskii, que compõe a biota da Lagoa do Peri, um dos principais mananciais de abastecimento de água para o Município de Florianópolis-SC. Este estudo investigou o mecanismo de ação da STX por meio de métodos toxicológicos in vitro, além de verificar a capacidade de adsorção de conchas de ostra e quitina à STX. Os testes citotóxicos e genotóxicos in vitro, realizados para avaliar a ação da STX sobre células Neuro 2A (N2A) e Vero, foram os testes do MTT, a fragmentação e a metilação do DNA, a lipoperoxidação e a frequência de células micronucleadas. Os ensaios de adsorção deram-se com o emprego de conchas de ostras trituradas e quitina, como matrizes adsorventes para a verificação da capacidade de adsorção da STX em soluções aquosas. Para a quantificação da STX, foi empregada a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Os resultados obtidos nas avaliações toxicológicas demonstraram que a STX possui um potencial efeito citotóxico e genotóxico, pois induziu as células N2A à apoptose, à fragmentação e à hipermetilação do DNA, além de causar a oxidação lipídica da membrana celular. Nessas avaliações toxicológicas ainda foi possível verificar o potencial da STX à indução de formação de micronúcleos em células N2A e Vero, com evidências dos efeitos de origem aneugênica. Nos ensaios de adsorção, foi possível verificar que a concha de ostra e a quitina foram eficientes para remoção da STX (>60% em 48h) em amostras da água, na escala de concentrações empregadas neste estudo. / Amongst the diverse problems of public health on the water supply, the contamination of fresh water sources from cyanotoxins had been emphatized due toxicological risk. Thus, this subject that concern more and more studied by the scientific community, therefore compromises the waters quality destined to the human consumption, reaching organisms beyond the aquatic community. The saxitoxin (STX) is a neurotoxin produced in blooms of Cylindrospermopsis raciborski, cyanobacteria that composes the biota of Peri Lagoon - Florianópolis/SC. This study evaluated the mechanism of action of STX through toxicology methods in vitro, besides verifying the absorption capacity of oyster shell and chitin to STX. To evaluate the action of STX in Neuro 2A (N2A) and Vero cells, the cytotoxic and genotoxic in vitro essays employed were: MTT assay, DNA methylation and fragmentation, lipid peroxidation and frequency of micronucleated cells. From the adsorption essays were employed oyster shells powdered and chitin as adsorbents matrices and verifying the capacity of absorption of STX soluble to these adsorbents. The quantification of STX was for high performance liquid chromatography (HPLC). The results of toxicological evaluation showed that STX had a potential cytotoxic and genotoxic effects. The STX'exposure induced to N2A cells to cellular apoptosis, DNA fragmentation and methylation and lipid oxidation of cellular membrane. The toxicological evaluation demonstrated that STX induced to the N2A and Vero cells exposed to micronuclei formation, with evidenced to aneugenic effects. The adsorption assays verified that oyster shell and chitin were efficient to remove the STX (>60% in 48h) from water samples, in the concentrations scale employed in this study.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2013-07-16T00:10:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 221031.pdf: 1026162 bytes, checksum: 158538c18885137b46bf00108192bef8 (MD5) / Neste trabalho foram preparados carvões ativados com vapor d´água, tendo como precursores dois materiais naturais a partir de resíduos de biomassa (serragem e pinha), e um carvão oxidado com peróxido de hidrogênio a partir de um carvão mineral. As características químicas e texturais e a aplicação na remoção de fenol em solução aquosa foram avaliadas. As amostras de biomassa foram carbonizadas e ativadas a 800°C, sendo que o carvão ativado da pinha apresentou área superficial de aproximadamente 499 m2/g, valor inferior ao Carvão Comercial Norit CGC 8-30, que foi usado como comparativo. Foram realizados experimentos cinéticos, de equilíbrio e em leito fixo, para a remoção de fenol em solução aquosa. O equilíbrio na remoção de fenol foi expresso em termos de isotermas de adsorção, sendo que os dados experimentais se ajustaram aos modelos de Freundlich e Langmuir. As capacidades de adsorção dos carvões ativados apresentaram a seguinte ordem: Norit > Pinha (CAP) > Serragem (CAS) > Incombusto (CAI) > Carvox. Os experimentos cinéticos foram realizados para verificar o tempo necessário para se atingir o equilíbrio, que foi da ordem de 10 horas. Dos modelos cinéticos estudados, o que melhor se ajustou ao adsorvente Norit foi o modelo de difusão intrapartícula, justificado pela grande microporosidade, enquanto que o modelo pseudo 2ª ordem, foi o que melhor se ajustou aos adsorventes CAP, CAS e CAI. Os testes experimentais em leito fixo resultaram na capacidade semelhante aos demonstrados nos estudos de equilíbrio, sendo que o carvão ativado comercial apresentou uma longa zona de transferência de massa. A capacidade dos adsorventes em estudo foi proporcional à área superficial, ao volume de microporos e também ao caráter básico da superfície devido a maior afinidade do fenol por carvões de superfícies básicas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2013-07-16T00:40:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 224899.pdf: 1026162 bytes, checksum: 158538c18885137b46bf00108192bef8 (MD5) / Neste trabalho foram preparados carvões ativados com vapor d´água, tendo como precursores dois materiais naturais a partir de resíduos de biomassa (serragem e pinha), e um carvão oxidado com peróxido de hidrogênio a partir de um carvão mineral. As características químicas e texturais e a aplicação na remoção de fenol em solução aquosa foram avaliadas. As amostras de biomassa foram carbonizadas e ativadas a 800°C, sendo que o carvão ativado da pinha apresentou área superficial de aproximadamente 499 m2/g, valor inferior ao Carvão Comercial Norit CGC 8-30, que foi usado como comparativo. Foram realizados experimentos cinéticos, de equilíbrio e em leito fixo, para a remoção de fenol em solução aquosa. O equilíbrio na remoção de fenol foi expresso em termos de isotermas de adsorção, sendo que os dados experimentais se ajustaram aos modelos de Freundlich e Langmuir. As capacidades de adsorção dos carvões ativados apresentaram a seguinte ordem: Norit > Pinha (CAP) > Serragem (CAS) > Incombusto (CAI) > Carvox. Os experimentos cinéticos foram realizados para verificar o tempo necessário para se atingir o equilíbrio, que foi da ordem de 10 horas. Dos modelos cinéticos estudados, o que melhor se ajustou ao adsorvente Norit foi o modelo de difusão intrapartícula, justificado pela grande microporosidade, enquanto que o modelo pseudo 2ª ordem, foi o que melhor se ajustou aos adsorventes CAP, CAS e CAI. Os testes experimentais em leito fixo resultaram na capacidade semelhante aos demonstrados nos estudos de equilíbrio, sendo que o carvão ativado comercial apresentou uma longa zona de transferência de massa. A capacidade dos adsorventes em estudo foi proporcional à área superficial, ao volume de microporos e também ao caráter básico da superfície devido a maior afinidade do fenol por carvões de superfícies básicas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2003 / Made available in DSpace on 2012-10-21T01:05:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 210603.pdf: 1723178 bytes, checksum: 7e6347e6d733b383f83f82c9cbb4a00a (MD5) / Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um carvão adsorvente a partir do carvão mineral de Santa Catarina, para ser utilizado para o tratamento de águas naturais. Foram testados vários tipos de carvão mineral, com diferentes concentrações de cinzas, e carvões minerais submetidos a diferentes processos de beneficiamento. Foi desenvolvido um carvão mineral beneficiado que apresentou bons resultados para a remoção de íons metálicos em águas, com ênfase na remoção de íons ferro. A elevada concentração de íons ferro é uma característica comum das águas subterrâneas no Estado de Santa Catarina. Foram realizados testes para utilização do carvão adsorvente para a remoção de íons ferro em águas naturais, em escala de bancada, escala piloto e em larga escala.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-19T06:03:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T20:44:17Z : No. of bitstreams: 1 181935.pdf: 2286964 bytes, checksum: 36a47b726b0cb59c086adc41a5f9127b (MD5) / Este trabalho teve como objetivo avaliar a capacidade de adsorção de adsorventes de baixo custo como argila ativada montmorilonita, carvão mineral (ROM) e schungite na remoção de íons Fe2+ , Mn7+, Cr6+, Cu2+, e Zn2+ em solução aquosa. O cromo e o manganês encontravam-se em solução na forma de ânion CrO2+4 e MnO1-7 , e os demais íons na forma de cátions. Os testes de remoção dos íons metálicos em solução foram realizados nas temperaturas de 25°C, 30°C e 35ºC, em pH ajustado para 6,0 +/- 0,2 em frascos fechados sob agitação de 125 rpm, utilizando-se soluções modelo contendo esses íons. Todos os testes de adsorção foram também realizados com o carvão ativado comercial (GAC) nas mesmas condições, para comparação dos resultados ecom os adsorventes de baixo custo. As isotemas de adsorção foram utilizadas segundo a classificação de Brunauer. Os parâmetros de adsorção para as isotermas de Langmuir e Freundlich foram obtidas para os dados experimentais de cada íon metálico utilizado sobre todos os adsorventes. Os parâmetros de BET foram obtidos apenas para os resultados experimentais da adsorção do Mn7+ sobre os adsorventes: argila ativada montmorilonita, schngite e carvão ativado (GAC). A constante de equilíbrio de Freundlich (Kf), a diferentes temperaturas permitiu calcular a entalpia de adsorção através da equação de Clausius-Clapeyron. Os valores da entalpia de adsorção encontrados indicam adsorção física. Isso indica que o processo é exotérmico. Porém na faixa de temperatura utilizada 25°C a 35°C não observou-se variações significativas na adsorção dos íons metálicos. A realização desta pesquisa foi motivada pelo interesse e necessidade em solucionar ou minimizar problemas de íons metálicos em águas existentes em determinados locais da região do meio oeste de Santa Catarina. O carvão mineral (ROM) e o schungite utilizados, apresentam alto teor de cinza e carbono fixo relativamente baixo quando comparados ao carvão comercial (GAC). Os resultados mostraram que os adsorventes de baixo custo testados neste trabalho podem substituir o carvão ativado comercial (GAC) cujo custo é bem mais alto. Porém observou-se pelos dados experimentais que a capacidade de adsorção varia de um adsorvente para outro, ao adsorver íon metálico nas mesmas condições. Isto ocorre porque cada adsorvente tem características específicas e que interferem na afinidade entre adsorvente e adsorbato. Daí a importância de conhecer os poluentes que deseja-se remover bem como as características do adsorvente. Em certos casos pode-se utilizar a mistura de dois ou mais adsorventes de baixo custo para obter-se resultados satisfatórios.

Este trabalho teve como objetivo principal avaliar a capacidade adsorvente do bagaço da uva Isabel (Vitis labrusca x Vitis vinifera) na remoção do fármaco diclofenaco de sódio (DCF) presente em meio aquoso. O material foi inicialmente caracterizado por meio de diversas técnicas, incluindo a espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono-13 no estado sólido (RMN 13C), a análise elementar (CHNS), a espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier (IV), a análise termogravimétrica (TG), e a microscopia eletrônica de varredura (MEV). A área superficial específica, assim como o diâmetro médio das partículas e o pH no ponto de carga zero (pHPCZ), foram igualmente determinados. Posteriormente, a capacidade de adsorção do bagaço de uva foi investigada, sob agitação mecânica, utilizando-se a técnica de espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta (UV). Os parâmetros como massa de adsorvente e velocidade de agitação foram previamente otimizados, a fim de se conseguir acompanhar esse processo. O efeito do pH, do tempo de contato, da concentração inicial de DCF, e da temperatura também foram avaliados. Verificou-se que o processo de adsorção, para concentrações de DCF maiores do que 10 mg L-1, ocorreu em duas etapas. O modelo cinético de pseudossegunda ordem foi o que melhor descreveu a velocidade do processo na primeira etapa. Além disso, o percentual de remoção (~20%) foi semelhante para todas as concentrações estudadas. Para a segunda etapa, o processo de difusão intrapartícula foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais, sendo que o percentual de remoção aumentou com o aumento da concentração inicial do fármaco (de 57 a 74%). No que se refere ao equilíbrio do processo, a isoterma de Freundlich foi a que melhor se ajustou aos resultados experimentais a 22°C, sendo que a adsorção do DCF pelo bagaço de uva apresentou um valor de KF e de n iguais a 1,72 L g-1 e 1,18, respectivamente. Do ponto de vista termodinâmico, o processo foi exotérmico (ΔH°ads = – 36,86 kJ mol-1), não-espontâneo (ΔG°ads > 2,99 kJ mol-1), ocorrendo com uma diminuição na aleatoriedade do sistema (ΔS°ads = – 135,85 J mol-1 K-1). Isso aconteceu possivelmente pelo fato de ambas as espécies (bagaço de uva e DCF) estarem carregadas negativamente na condição de pH avaliada (pH em torno de 5,0). / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-23T11:57:04Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marjore Antunes.pdf: 2101531 bytes, checksum: c2df0b11d77d0b1644ccf36cd64e1499 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-23T11:57:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marjore Antunes.pdf: 2101531 bytes, checksum: c2df0b11d77d0b1644ccf36cd64e1499 (MD5) / The aim of the present work was to evaluate the adsorption capacity of the Isabel grape bagasse (Vitis labrusca x Vitis vinifera) in the removal of the pharmaceutical diclofenac sodium (DCF) present in aqueous media. The biomass was initially characterized by several techniques including solid-state 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C NMR), elemental analysis (CHNS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA), and scanning electron microscopy (SEM). The specific surface area as well as the average diameter of the particles and the pH at the point of zero charge (pHPZC) were also determined. Subsequently, the adsorption capacity of the grape bagasse was investigated, under mechanical stirring, by molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet (UV) region. The parameters such as adsorbent mass and stirring speed were previously optimized in order to be able to follow this process. The effect of pH, contact time, initial concentration of DCF, and temperature were also evaluated. It was observed that the adsorption process for DCF concentrations greater than 10 mg L-1 occurred in two stages. The pseudo-second-order kinetic model was more significant in the rate-controlling step in the first stage. In addition, the removal percentage (~ 20%) was similar for all concentrations studied. For the second step, on the other hand, the intraparticle diffusion process showed the best fit to the experimental data and the removal percentage increased with increasing initial concentration of the drug (from 57 to 74%). Concerning to the equilibrium process, the Freundlich isotherm showed the best fit to the experimental results at 22°C, and the adsorption of DCF onto grape bagasse presented a value of KF and n equal to 1.72 g L-1 and 1.18, respectively. From the thermodynamic point of view, the process was exothermic (ΔH°ads = – 36.86 kJ mol-1), non-spontaneous (ΔG°ads > 2.99 kJ mol-1), occurring with a decrease in the randomness of the system (ΔS°ads = – 135.85 J mol-1 K-1). This occurred probably because both species (grape bagasse and DCF) were negatively charged at pH condition evaluated (pH around 5.0).

Nesta tese, carvões ativos (AC) oriundos de biomassa lignocelulósica foram preparados por pirólise assistida por microondas, caracterizados e aplicados na remoção de contaminantes orgânicos emergentes (EOCs) em meio aquoso. Foram estudadas as três etapas da preparação dos carvões ativos utilizando metais de transição como agentes de ativação. As misturas obtidas após a etapa de preparação foram pirolisadas num sistema de microondas em menos de 11 min. Em seguida, utilizou-se uma solução de HCl 6 mol L-1 para tratar os materiais pirolisados, sob refluxo, lixiviando os componentes inorgânicos e produzindo os carvões ativos. Esta tecnologia permitiu a produção de carvões ativos com alta porosidade. Análise elementar, FTIR, DR-UV, microscopia eletrônica de varredura, adsorção-dessorção de nitrogênio, TGA, DRX, FRX, pHpzc, propriedades hidrofóbicas e acidez e basicidade totais foram utilizados para a caracterização da biomassa, do material pirolisado e dos carvões ativos. Os resultados indicaram que os metais foram ligados em diferentes quantidades na superfície da biomassa através de interação iônica e interação de complexação superficial, durante a etapa de impregnação. Os carvões ativos (MWAC) obtidos a partir da impregnação com Zn2+ apresentaram maior volume de poros e maior área superficial específica. Esses dados foram relacionados com a capacidade de adsorção. Amostras preparadas com as misturas de biomassa : componentes inorgânicos em diferentes proporções (20% de cal+ 80% de ZnCl2 ou 20% de cal+ 40% de ZnCl2 + 40% de FeCl3) foram utilizadas para o estudo completo de adsorção de fenol (PhOH) e o-cresol. Os resultados indicaram que a cinética de adsorção para ambas as moléculas foi rápida e o tempo de contato em equilíbrio foi alcançado nos primeiros 10 minutos. Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de ordem fracionária de Avrami foram utilizados para investigar a cinética de adsorção. Destes três modelos, o de ordem fracionária de Avrami descreveu melhor a cinética de adsorção de PhOH e o-cresol na superficie dos cavões ativos. As principais interações de PhOH ou o-cresol com os materias devem ser regida por interações hidrófóbicas, ligações de hidrogênio, interações polares e interação doadores e aceitadores de elétrons. Os estudos de dessorção mostraram que os carvões ativos podem ser regenerados facilmente utilizando-se uma mistura de EtOH (10 ou 50%) + NaOH (5 M). Além disso, o MWAC preparado com CuCl2, CoCl2 e NiCl2 também apresentou alta capacidade de adsorção. As capacidades de adsorção (qe) das moléculas seguiram esta ordem: 2-nitrofenol > bisfenol A > hidroquinona > 4-nitrofenol > 2-naftol > paracetamol > cafeína > resorcinol. Todavia, ZnCl2 parece ser o melhor agente ativador, permitindo o desenvolvimento de materiais de alta porosidade, bem como boas propriedades de adsorção, e essa tendência é seguida posteriormente por CuCl2, CoCl2 e NiCl2. / In this thesis activated carbons from lignocellulosic biomass were prepared via microwave– assisted pyrolysis, characterized and applied into the removal of Emerging Organic Contaminants (EOCs) in aqueous media. A scientific understanding of the three-step preparation of activated carbons (AC) using first-row transition metals as activating agents by microwaves heating is also provided. The mixtures obtained after preparation step were pyrolysed in a microwave system in less than 11 min. Afterwards a 6 mol L-1 HCl was used to treat the pyrolysed materials, under reflux, to eliminate the inorganic components—producing activated carbons. This technology allows producing activated carbons with high porosity. Elemental analysis, FTIR, UV-Vis DRS, SEM, N2 adsorption/desorption curves, TGA, XRD Xray fluorescence, pHzpc, hydrophobic properties, total acidity and basicity groups were used to characterise biomass, intermediary materials and activated carbons. Results showed that the metals were bound successfully in different amounts with surface functional groups of the wood biomass through ion exchange and surface complexation interaction during the impregnation step. However, MWAC prepared with Zn2+ showed higher pore volumes and surface areas, which was related to their high adsorption capacity (qe). The samples prepared with the mixtures biomass: inorganic components (20% lime + 80% ZnCl2 or 20% lime + 40% ZnCl2 + 40% FeCl3) at different ratios were used for the complete adsorption study of phenol (PhOH) and o-cresol from aqueous solution. Results indicated that adsorption kinetic was very fast and equilibrium contact time was attained in the first 10 min for both molecules. Pseudo first-order, pseudo-second order and Avrami fractional-order kinetic models were used to probe the kinetic of adsorption. Among the three models; Avrami fractional-order kinetic model best described the adsorption kinetics of PhOH and o-cresol onto the activated carbons. The main interaction of PhOH or o-cresol with the activated carbons should be governed by hydrophobic interactions, hydrogen bonds, polar interactions and electron donor-acceptor interaction. While desorption experiment showed that activated carbons can be regenerated easily using a mixture of EtOH (10 or 50%) + NaOH (5 M). Additionally, MWAC prepared with CuCl2, CoCl2 and NiCl2 also exhibited high adsorption capacity. The adsorption order of the molecules is as shown: 2-nitro phenol > Bisphenol A > hydroquinone > 4-nitro phenol > 2-naphtol > paracetamol > caffeine > resorcinol. However, ZnCl2 demonstrate to be the best activating agent, which allows for the development of materials of high porosity as well as good adsorptive properties, and this trend is followed subsequently by CuCl2, CoCl2, and NiCl2.

Neste trabalho foi estudado o comportamento químico e geoquímico dos íons cobre, chumbo, níquel e zinco em área impactada por efluente industrial. Foram também consideradas uma área de montante não impactada que possibilitou a caracterização de background e outras duas áreas de jusante que possibilitaram a verificação da extensão da contaminação. Em cada área foram coletadas amostras de solo da Zona Não Saturada, Franja Capilar e Zona Saturada. Amostras de água subterrânea também foram coletadas, nos períodos chuvosos e de seca. O solo é composto essencialmente por Quartzo e Caulinita. Os resultados das análises granulométricas das amostras estudadas indicam textura predominantemente areia siltica e silte arenoso, já as análises químicas apontam para quantidades quase nulas de matéria orgânica, baixo CTC e ?pH negativo. A água subterrânea apresenta características ácidas, sendo que a Área Fonte apresenta pH médio inferior a 4. Nas áreas de Montante e Jusantes os valores médios de pH são respectivamente 6,7 e 5,7. Os resultados do estudo demonstraram que os altos teores de íons metálicos observados na Área Fonte podem estar associados por adsorção e oclusão junto às partículas de solo na forma de oxi-hidróxidos de Fe, Al e Mn. As altas concentrações da solução, principalmente de íons cobre, causaram saturação dos sítios de adsorção da caulinita ali presente, explicando as altas concentrações de íons também em água subterrânea. As baixas concentrações catiônicas observadas nas águas subterrâneas à Jusante possivelmente estão relacionadas aos fenômenos de dispersão, resultando na diluição da solução por variação na velocidade de percolação, bem como no transporte de contaminante de zonas mais concentradas para menos concentradas, caracterizado pela difusão. Fenômenos de adsorção e precipitação também contribuem para as baixas concentrações nas áreas de jusante, onde o pH se apresenta mais alto e as soluções mais diluídas. Assim como o sistema DPE e a barreira hidráulica, através do fenômeno de advecção. / The chemical and geochemical behavior of copper, lead, nickel and zinc was studied in an impacted area. It was also considered a not affected area located up gradient and one down-gradient to evaluate the extent of contamination. In each area soil samples were collected from the unsaturated zone and capillary fringe and saturated zone. Groundwater samples were also collected, in rainy periods and drought. The soil consists mainly of quartz and kaolinite. Soil texture analysis indicate texture predominantly sand-loam and silt-loam. Chemical analyses do not show a significant amount of organic matter, low CEC and DpH negative. Groundwater has acidic characteristics; source area has an average pH of less than 4. In the areas up gradient and down-gradient the mean values of pH are respectively 6.7 and 5.7. Results demonstrate that the high metallic ions levels observed in the source area may be associated by adsorption and occlusion with the soil particles in the form of oxy- hydroxides of Fe , Al and Mn. High ion metals concentrations observed in the source area, mainly copper ion, caused saturation of the adsorption sites, elucidating the elevated ion concentrations in groundwater. The low cationic concentrations observed in down-gradient groundwater can be linked to the dispersion phenomenon, resulting in dilution by variation in speed, as well as transport of contaminant from more concentrated to less concentrated zones, characterized by molecular diffusion . Adsorption and precipitation phenomena are expected to be in place at down gradient areas, where pH is higher and solutions more diluted. Finally, it is understood that the DPE system and the hydraulic barrier have also contributed through advection phenomenon to reduce concentrations in groundwater.

Este trabalho teve como objetivo principal avaliar a capacidade adsorvente do bagaço da uva Isabel (Vitis labrusca x Vitis vinifera) na remoção do fármaco diclofenaco de sódio (DCF) presente em meio aquoso. O material foi inicialmente caracterizado por meio de diversas técnicas, incluindo a espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono-13 no estado sólido (RMN 13C), a análise elementar (CHNS), a espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier (IV), a análise termogravimétrica (TG), e a microscopia eletrônica de varredura (MEV). A área superficial específica, assim como o diâmetro médio das partículas e o pH no ponto de carga zero (pHPCZ), foram igualmente determinados. Posteriormente, a capacidade de adsorção do bagaço de uva foi investigada, sob agitação mecânica, utilizando-se a técnica de espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta (UV). Os parâmetros como massa de adsorvente e velocidade de agitação foram previamente otimizados, a fim de se conseguir acompanhar esse processo. O efeito do pH, do tempo de contato, da concentração inicial de DCF, e da temperatura também foram avaliados. Verificou-se que o processo de adsorção, para concentrações de DCF maiores do que 10 mg L-1, ocorreu em duas etapas. O modelo cinético de pseudossegunda ordem foi o que melhor descreveu a velocidade do processo na primeira etapa. Além disso, o percentual de remoção (~20%) foi semelhante para todas as concentrações estudadas. Para a segunda etapa, o processo de difusão intrapartícula foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais, sendo que o percentual de remoção aumentou com o aumento da concentração inicial do fármaco (de 57 a 74%). No que se refere ao equilíbrio do processo, a isoterma de Freundlich foi a que melhor se ajustou aos resultados experimentais a 22°C, sendo que a adsorção do DCF pelo bagaço de uva apresentou um valor de KF e de n iguais a 1,72 L g-1 e 1,18, respectivamente. Do ponto de vista termodinâmico, o processo foi exotérmico (ΔH°ads = – 36,86 kJ mol-1), não-espontâneo (ΔG°ads > 2,99 kJ mol-1), ocorrendo com uma diminuição na aleatoriedade do sistema (ΔS°ads = – 135,85 J mol-1 K-1). Isso aconteceu possivelmente pelo fato de ambas as espécies (bagaço de uva e DCF) estarem carregadas negativamente na condição de pH avaliada (pH em torno de 5,0). / The aim of the present work was to evaluate the adsorption capacity of the Isabel grape bagasse (Vitis labrusca x Vitis vinifera) in the removal of the pharmaceutical diclofenac sodium (DCF) present in aqueous media. The biomass was initially characterized by several techniques including solid-state 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C NMR), elemental analysis (CHNS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA), and scanning electron microscopy (SEM). The specific surface area as well as the average diameter of the particles and the pH at the point of zero charge (pHPZC) were also determined. Subsequently, the adsorption capacity of the grape bagasse was investigated, under mechanical stirring, by molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet (UV) region. The parameters such as adsorbent mass and stirring speed were previously optimized in order to be able to follow this process. The effect of pH, contact time, initial concentration of DCF, and temperature were also evaluated. It was observed that the adsorption process for DCF concentrations greater than 10 mg L-1 occurred in two stages. The pseudo-second-order kinetic model was more significant in the rate-controlling step in the first stage. In addition, the removal percentage (~ 20%) was similar for all concentrations studied. For the second step, on the other hand, the intraparticle diffusion process showed the best fit to the experimental data and the removal percentage increased with increasing initial concentration of the drug (from 57 to 74%). Concerning to the equilibrium process, the Freundlich isotherm showed the best fit to the experimental results at 22°C, and the adsorption of DCF onto grape bagasse presented a value of KF and n equal to 1.72 g L-1 and 1.18, respectively. From the thermodynamic point of view, the process was exothermic (ΔH°ads = – 36.86 kJ mol-1), non-spontaneous (ΔG°ads > 2.99 kJ mol-1), occurring with a decrease in the randomness of the system (ΔS°ads = – 135.85 J mol-1 K-1). This occurred probably because both species (grape bagasse and DCF) were negatively charged at pH condition evaluated (pH around 5.0).