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Comportement des déchets graphite en situation de stockage : Relâchement et répartition des espèces organiques et inogarniques du carbone 14 et du tritium en milieu alcalin / Nuclear graphite waste’s behaviour under disposal conditions : Study of the release and repartition of organic and inorganic forms of carbon 14 and tritium in alkaline mediaVende, Ludivine 26 October 2012 (has links)
23000 tonnes de déchets graphites seront générés lors du démantèlement de la première filière de réacteurs en France (9 réacteurs Uranium Naturel Graphite Gas, UNGG). Ces déchets radioactifs sont classés dans la catégorie Faible Activité Vie Longue (FAVL). Dans le cadre de la loi, l’agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) étudie un concept de stockage à faible profondeur. Cette étude s’intéresse plus particulièrement au carbone 14, qui est un des principaux radionucléides à vie longue (5730 ans) dans les déchets graphite, mais aussi au tritium qui est l’un des principaux contributeurs de la radioactivité à court terme. Ces deux radionucléides ont la particularité d’exister sous différentes formes, aussi bien en phase gaz (14CO2, HT,…) qu’en phase liquide (14CO32-, HTO,…). Leur spéciation va influencer leur migration du stockage vers l’environnement. Des expériences de lixiviation en milieu alcalin (NaOH 0,1mol.L-1, simulant les conditions de stockage), ont été réalisées sur des échantillons de graphites irradiés provenant de deux réacteurs : SLA2 et G2, afin de quantifier leur relâchement et de définir leur spéciation. Les études montrent que le carbone se trouve aussi bien en phase gaz qu’en phase liquide. Dans la phase gaz, le relâchement est faible (< 0,1%), et correspond à des formes oxydables. Le carbone 14 est relâché majoritairement en phase liquide : 65% de la fraction d’inventaire relâchée est sous forme de carbone 14 inorganique, et 35% de carbone 14 organique. Deux formes de tritium ont été identifiées dans la phase gaz : HTO et HT/Tritium Organiquement Lié. Plus de 90% du tritium en phase gaz se trouve sous forme HT/TOL, mais ce relâchement est faible (<0,1%). Majoritairement le tritium est en phase liquide sous forme HTO. / 23000 tons of graphite wastes will be generated during dismantling of the first generation of French reactors (9 gas cooled reactors). These wastes are classified as Long Lived Low Level wastes (LLW-LL). As requested by the law, the French National Radioactive Waste Management Agency (Andra) is studying concepts of low-depth disposals.In this work we focus on carbon 14, the main long-lived radionuclide in graphite waste (5730y), but also on tritium, which is the main contributor to the radioactivity in the short term. Carbon 14 and tritium may be released from graphite waste in many forms in gaseous phase (14CO2, HT…) or in solution (14CO32-, HTO…). Their speciation will strongly affect their migration from the disposal site to the environment. Leaching experiments, in alkaline solution (0.1 M NaOH simulating repository conditions) have been performed on irradiated graphite, from Saint-Laurent A2 and G2 reactors, in order to quantify their release and characterize their speciation. The studies show that carbon 14 exists in both gaseous and aqueous phases. In the gaseous phase, release is weak (<0.1%) and corresponds to oxidizable species. Carbon 14 is mainly released into liquid phase, as both inorganic and organic species. 65% of released fraction is inorganic and 35% organic carbon. Two tritiated species have been identified in gaseous phase: HTO and HT/Organically Bond Tritium. More than 90% of tritium in that phase corresponds to HT/OBT. But release is weak (<0.1%). HTO is mainly in the liquid phase.
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Investigation of the hydrogen electrode reactions on Ni electrocatalysts in alkaline medium / Étude des réactions d’électrodes de l'hydrogène sur des électrocatalyseurs de Ni en milieu alcalinOshchepkov, Alexandr 22 November 2017 (has links)
La thèse présentée traite principalement de l'influence de la composition et de l’état de surface d’électrodes à base de Ni sur la cinétique et le mécanisme des réactions d'oxydation/dégagement de l'hydrogène (HOR/HER) en milieu alcalin. En combinant les résultats de mesures électrochimiques avec une modélisation microcinétique, il a pu être montré que l'activité spécifique du Ni pour l’HOR/HER augmente jusqu'à 10 fois en présence à la fois d’oxydes de Ni et de Ni métallique à la surface de l'électrode. En outre, l'influence de l'addition d’un second métal aux électrocatalyseurs à base Ni sur leurs activités pour l’HOR/HER a été étudiée dans le cas des systèmes NiMo/C et NiCu/C. Dans les deux cas, une augmentation de l'activité spécifique a été observée par rapport à l'échantillon Ni/C de référence et a été attribuée à une diminution de l'énergie d'adsorption de l'hydrogène adsorbé sur Ni, espèce intermédiaire de l’HOR/HER. / The present thesis is mainly focused on the influence of the surface state of Ni electrodes on the kinetics and the mechanism of the hydrogen oxidation/evolution reactions (HOR/HER) in alkaline medium. By combining the results of electrochemical measurements with microkinetic modeling, it was shown that specific activity of Ni in the HOR/HER increases up to 10 times if along with metallic Ni, Ni oxide species are present on the electrode surface. In addition, the effect of the addition of a second metal to Ni electrocatalysts on their activity in the HOR/HER was investigated for NiMo/C and NiCu/C systems. In both cases an enhancement of specific activity was observed in comparison with the reference Ni/C sample, which was assigned to a decrease of the adsorption energy of the hydrogen intermediate on Ni participating in the HOR/HER.
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