O objetivo do presente estudo foi avaliar, através da análise de n-alcanos e de suas razões isotópicas, a influência da abertura do canal artificial do Valo Grande (VG) nas fontes de matéria orgânica (OM) do Sistema Estuarino-Lagunar de Cananéia-Iguape (CIELS). Os compostos foram analisados em quatro testemunhos, 22 sedimentos superficiais e em folhas de nove espécies de plantas dominantes na região de estudo. Os parâmetros avaliados nas folhas amostradas permitiram separar as espécies estudadas em monocotiledôneas e dicotiledôneas, e em vegetação lenhosa de mangue e de restinga. Esta separação foi útil na identificação das fontes de OM do CIELS. Os dados dos sedimentos superficiais mostraram que a principal fonte de OM no sistema é a vegetação de restinga. Esta se dá principalmente na região norte, onde está presente o VG. A influência fitoplanctônica, das macrófitas emersas e da vegetação de mangue é maior na região sul. Os dados dos testemunhos mostraram que a abertura do VG aumentou a contribuição da vegetação de restinga e das macrófitas aquáticas na OM presente ao longo do CIELS, diminuindo a influência fitoplanctônica e das macrófitas emersas. Assim, a qualidade e quantidade de OM do CIELS foram influenciadas pela presença do VG. / This study aimed to verify, through the use of n-alkanes and their isotopic composition, the influence of the Valo Grande artificial channel (VG) on organic matter (OM) sources of the Cananéia-Iguape Estuarine-Lagoon System (CIELS). The compounds were analyzed in four cores, 22 surface samples and nine dominants plants species leaves sampled on the studied area. The parameters evaluated on the leaves permitted to group the studied species in mono and dicotyledonous, and in mangrove and resting vegetation. This was useful to identify the OM sources on the CIELS. The surface sediment data showed that the CIELS OM is mainly composed by restinga vegetation. This occurs mainly on the northern region, where the VG is present. The influence of phytoplankton, of emergent macrophytes and of mangrove trees is higher on the southern region. The cores data showed that the VG opening increased the influences of Atlantic Forest and aquatic macrophytes on the CIELS OM, decreasing the emergent macrophytes and the phytoplankton influence. So, the type and the amount of OM on the CIELS are influenced by the VG presence.

Made available in DSpace on 2016-12-08T16:24:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PGCA11MA075.pdf: 737868 bytes, checksum: 5473c383aab70553ce6a1f7fcce2d52c (MD5) Previous issue date: 2011-11-11 / The aim of this study was to validate the use of n-alkanes C31, C32 and C33 on estimates of intake and digestibility and assess the accuracy of the use of indicators and acid detergent fiber (ADF), compared to the lignin in the studies of duodenal flow of nutrients. In addition, was to studied the use of indicators of fecal content in the estimation of digestibility and forage intake in lambs receiving ryegrass green. Two assays were conducted digestibility "in vivo" with 16 days each (11 for adaptation and 5 collection). The treatments consisted of diets composed by Italian ryegrass (Lolium multiflorum Lam.), in two successive cycles of grazing (28 and 35 days regrowth). The n-alkane C33 showed fecal recovery close to 1,0 in both tests and was more accurate in predicting the digestibility of C31. The intestinal flows of dry matter (DM) estimated from the C31, FDA or lignin were similar. In addition, the flow estimates obtained by internal ADF and lignin markers proved closely associated (linear coefficient = 1,016, r2 = 0,809). In local validation of the use of n-alkanes to estimate the consumption pair C33: C32 showed better relationship with the observed dry matter intake, since it held the correction for recovery rate of fecal C32. For the study of fecal indicators index the best estimates of consumption of organic matter (IOM) were obtained when using the amounts excreted nitrogen (g / day) and neutral detergent fiber (NDF, g / day) associated with the content forage NDF (r² = 0,78, rsd = 0,095). In conclusion, estimates of consumption and / or digestibility using the technique of n-alkanes should be preceded by local validation tests, studies of the intestinal flow of nutrients the FDA can be used instead of the lignin and estimates of forage intake in sheep may be made depending on the amount of nitrogen excreted per day and NDF / Os objetivos deste trabalho foram validar o uso dos n-alcanos C31, C32 e C33 em estimativas de consumo e digestibilidade e avaliar a exatidão do uso destes indicadores e da fibra em detergente ácido (FDA), em comparação à lignina, nos estudos de fluxo duodenal de nutrientes. Além disso, foi estudado o uso de indicadores de índice fecal na estimativa da digestibilidade e do consumo de forragem em ovinos recebendo azevém anual verde. Foram conduzidos dois ensaios de digestibilidade in vivo com 16 dias de duração cada (11 de adaptação e 5 de coleta). Os animais utilizados foram oito ovinos machos, castrados, mantidos em gaiolas de metabolismo. A dieta fornecida foi composta exclusivamente de azevém anual (Lolium multiflorum Lam.) verde em dois ciclos de desenvolvimento (28 e 35 dias de rebrote). O n-alcano C33 apresentou recuperação fecal próxima de 1,0 em ambos os ensaios e se mostrou mais exato na predição da digestibilidade aparente que o C31. Os fluxos intestinais de matéria seca (MS) estimados a partir do C31, FDA ou lignina foram semelhantes. Além disso, as estimativas de fluxo obtidas pelos marcadores internos FDA e lignina se mostraram estreitamente associadas (coeficiente linear = 1,016; r2 = 0,809). Na validação local da utilização dos n-alcanos para estimativa do consumo o par C33:C32 mostrou melhor relação com o consumo de matéria seca observado, desde que realizada a correção pra taxa de recuperação fecal do C32. Para o estudo com indicadores de índices fecais as melhores estimativas do consumo de matéria orgânica (CMO) foram obtidas quando se utilizou as quantidades excretadas de nitrogênio (g/dia) e fibra em detergente neutro (FDN, g/dia) associados ao teor de FDN na forragem (r² = 0,78; dpr = 0,095). Em conclusão, estimativas do consumo e/ou digestibilidade aparente utilizando a técnica dos n-alcanos devem ser precedidas de ensaios de validação local; nos estudos do fluxo intestinal de nutrientes o FDA pode ser utilizado em substituição a lignina e estimativas do consumo de forragem em ovinos podem ser efetuadas em função da quantidade de nitrogênio e FDN excretados por dia

CAPES / Os corpos hídricos têm suas características afetadas pela poluição difusa, por meio do carreamento de poluentes pelo escoamento superficial nos eventos de chuvas ou também por despejos pontuais. Esta pesquisa foi realizada nas cavas do Parque das Águas em Pinhais/PR e teve por objetivo avaliar a qualidade das águas e sedimentos dos corpos hídricos e a sua correlação com a poluição difusa. Foram analisadas algumas variáveis físico-químicas, bacteriológicas e de compostos orgânicos HPAs e n-Alcanos em 6 pontos, que podem indicar possíveis alterações na qualidade desses corpos hídricos. Estas cavas deverão futuramente ser destinadas para uso de recreação de contato secundário, como pesca e esportes náuticos pela LEI No 189/87 - Pinhais, indicando que as águas dessas cavas devem atender a resolução CONAMA 357/05, que estabelece limites para parâmetros físico- químicos, biológicos e de espécies metálicas que possam causar danos à saúde e ao ambiente. Para embasar a discussão dos resultados para HPAs e espécies metálicas em sedimento, utilizou-se a resolução CONAMA 344/04. Os limites indicados pelas resoluções do CONAMA 357/05 e 344/04, são valores de segurança. Com base nos resultados obtidos, identificou-se a influência das chuvas nas concentrações das variáveis analisadas. Através da comparação dos resultados com a Resolução CONAMA 357/05 para água doce de classe 2, pôde ser constatado que os parâmetros salinidade, OD, turbidez, amônia, nitrito, nitrato estão de acordo com os limites impostos pela resolução, a DBO a para maioria dos pontos analisados apresentou-se dentro dos limites, porém em um dos pontos excedeu o limite. Para Coliformes termotolerantes, a maior parte dos pontos se apresentou dentro dos limites estabelecidos pela resolução. A variável Sulfeto não atende a CONAMA 357/05. Dos sete metais analisados em água cádmio e ferro apresentam-se acima do limite para o CONAMA 357/05. Os metais cobre, zinco, cádmio, níquel e chumbo em sedimentos estão dentro do limite da resolução CONAMA 344/04, mas em alguns pontos amostrados os HPAs indicaram contaminação por elementos de origem petrogênica quando confrontados com os limites indicados nesta mesma resolução. Para evitar que os limites sejam excedidos, visto que alguns dos pontos amostrados estão muito próximos, ou extrapolando os limites indicados, faz-se necessário evitar a entrada de poluente nas cavas do parque em questão, devido ao grande risco de perder a qualidade destes corpos hídricos e prejudicar a sua função para a sociedade. A pesquisa permitiu identificar que o incremento da carga poluente é potencializado pelo escoamento superficial das chuvas, inferindo desta forma, a necessidade do controle da poluição difusa para a área do parque. Uma das possíveis soluções seria a implantação de sistemas de wetlands construídos, que podem funcionar como barreiras para a entrada de poluentes, principalmente nas cavas mais próximas às estruturas viárias pavimentadas. / The water bodies have the characteristics affected by diffuse pollution through the drift of pollutants in the runoff from rain events or also by occasional evictions. This research was conducted in pools of the Water Park in Pinhais/PR and aimed to assess the quality of waters and sediments of water bodies and their correlation with diffuse pollution. The analyses from some physico-chemical, bacteriological and organic compounds PAHs and n-alkanes in 6 points, indicated possible changes in the quality of these water bodies. These pools will be designed for future use of secondary contact recreation such as fishing and water sports in the LAW 189/87 - Pinhais-PR, indicating that the water pools must answer these CONAMA Resolution 357/05, which sets limits for physical- chemical, biological and metal species that may cause damage to health and the environment. To support the discussion of the results for PAHs in sediment and metal species, is used the CONAMA Resolution 344/04. The limits given by CONAMA resolutions 357/05 and 344/04, are safety values. Based on these results, we identified the influence of rainfall in the concentrations of all variables. By comparing the results with CONAMA Resolution 357/05 for freshwater class 2, it might be noted that the parameters salinity, dissolved oxygen, turbidity, ammonia, nitrite, nitrate comply with the limits imposed by resolution, for the DBO Most points analyzed was within the limits, but in one of the exceeded limit. For Fecal coliform, most points are presented within the limits established by resolution. The variable sulfide does not meet CONAMA 357/05. Of the seven metals analyzed in water cadmium and iron are found above the ceiling for CONAMA 357/05. The metals copper, zinc, cadmium, nickel and lead in sediments are within the limit of CONAMA Resolution 344/04, but in some sampling sites indicated PAH contamination source elements petrogenic when confronted with the limits specified in this same resolution. To avoid the exceeding the limits, since some of the points are very close, or extrapolating the limits, it is necessary prevent the entry of polluting the pools of the park in question, due to the high risk of losing the quality of these bodies water and impair its function for society. The research identified that the increase in pollution load is powered by the runoff of rainfall, implying thus the need for control of diffuse pollution to the park area. One of the possible solutions would be the deployment of constructed wetlands, which can act as barriers to the entry of pollutants, mainly pools nearest paved road structures.

CAPES / Os corpos hídricos têm suas características afetadas pela poluição difusa, por meio do carreamento de poluentes pelo escoamento superficial nos eventos de chuvas ou também por despejos pontuais. Esta pesquisa foi realizada nas cavas do Parque das Águas em Pinhais/PR e teve por objetivo avaliar a qualidade das águas e sedimentos dos corpos hídricos e a sua correlação com a poluição difusa. Foram analisadas algumas variáveis físico-químicas, bacteriológicas e de compostos orgânicos HPAs e n-Alcanos em 6 pontos, que podem indicar possíveis alterações na qualidade desses corpos hídricos. Estas cavas deverão futuramente ser destinadas para uso de recreação de contato secundário, como pesca e esportes náuticos pela LEI No 189/87 - Pinhais, indicando que as águas dessas cavas devem atender a resolução CONAMA 357/05, que estabelece limites para parâmetros físico- químicos, biológicos e de espécies metálicas que possam causar danos à saúde e ao ambiente. Para embasar a discussão dos resultados para HPAs e espécies metálicas em sedimento, utilizou-se a resolução CONAMA 344/04. Os limites indicados pelas resoluções do CONAMA 357/05 e 344/04, são valores de segurança. Com base nos resultados obtidos, identificou-se a influência das chuvas nas concentrações das variáveis analisadas. Através da comparação dos resultados com a Resolução CONAMA 357/05 para água doce de classe 2, pôde ser constatado que os parâmetros salinidade, OD, turbidez, amônia, nitrito, nitrato estão de acordo com os limites impostos pela resolução, a DBO a para maioria dos pontos analisados apresentou-se dentro dos limites, porém em um dos pontos excedeu o limite. Para Coliformes termotolerantes, a maior parte dos pontos se apresentou dentro dos limites estabelecidos pela resolução. A variável Sulfeto não atende a CONAMA 357/05. Dos sete metais analisados em água cádmio e ferro apresentam-se acima do limite para o CONAMA 357/05. Os metais cobre, zinco, cádmio, níquel e chumbo em sedimentos estão dentro do limite da resolução CONAMA 344/04, mas em alguns pontos amostrados os HPAs indicaram contaminação por elementos de origem petrogênica quando confrontados com os limites indicados nesta mesma resolução. Para evitar que os limites sejam excedidos, visto que alguns dos pontos amostrados estão muito próximos, ou extrapolando os limites indicados, faz-se necessário evitar a entrada de poluente nas cavas do parque em questão, devido ao grande risco de perder a qualidade destes corpos hídricos e prejudicar a sua função para a sociedade. A pesquisa permitiu identificar que o incremento da carga poluente é potencializado pelo escoamento superficial das chuvas, inferindo desta forma, a necessidade do controle da poluição difusa para a área do parque. Uma das possíveis soluções seria a implantação de sistemas de wetlands construídos, que podem funcionar como barreiras para a entrada de poluentes, principalmente nas cavas mais próximas às estruturas viárias pavimentadas. / The water bodies have the characteristics affected by diffuse pollution through the drift of pollutants in the runoff from rain events or also by occasional evictions. This research was conducted in pools of the Water Park in Pinhais/PR and aimed to assess the quality of waters and sediments of water bodies and their correlation with diffuse pollution. The analyses from some physico-chemical, bacteriological and organic compounds PAHs and n-alkanes in 6 points, indicated possible changes in the quality of these water bodies. These pools will be designed for future use of secondary contact recreation such as fishing and water sports in the LAW 189/87 - Pinhais-PR, indicating that the water pools must answer these CONAMA Resolution 357/05, which sets limits for physical- chemical, biological and metal species that may cause damage to health and the environment. To support the discussion of the results for PAHs in sediment and metal species, is used the CONAMA Resolution 344/04. The limits given by CONAMA resolutions 357/05 and 344/04, are safety values. Based on these results, we identified the influence of rainfall in the concentrations of all variables. By comparing the results with CONAMA Resolution 357/05 for freshwater class 2, it might be noted that the parameters salinity, dissolved oxygen, turbidity, ammonia, nitrite, nitrate comply with the limits imposed by resolution, for the DBO Most points analyzed was within the limits, but in one of the exceeded limit. For Fecal coliform, most points are presented within the limits established by resolution. The variable sulfide does not meet CONAMA 357/05. Of the seven metals analyzed in water cadmium and iron are found above the ceiling for CONAMA 357/05. The metals copper, zinc, cadmium, nickel and lead in sediments are within the limit of CONAMA Resolution 344/04, but in some sampling sites indicated PAH contamination source elements petrogenic when confronted with the limits specified in this same resolution. To avoid the exceeding the limits, since some of the points are very close, or extrapolating the limits, it is necessary prevent the entry of polluting the pools of the park in question, due to the high risk of losing the quality of these bodies water and impair its function for society. The research identified that the increase in pollution load is powered by the runoff of rainfall, implying thus the need for control of diffuse pollution to the park area. One of the possible solutions would be the deployment of constructed wetlands, which can act as barriers to the entry of pollutants, mainly pools nearest paved road structures.

Depuis le début des années 1980, des efforts ont été déployés pour modéliser le phénomène complexe de dépôt de cire. Au fil des années, l'évaluation critique des mécanismes de dépôt de cire proposés initialement à travers un solide contexte physique commence à faire place à des algorithmes flexibles qui pourraient être adaptés à différents scénarios expérimentales. Dans une tentative d'étudier le phénomène de manière fondamentale, le travail actuel a proposé une stratégie de recherche qui permettrait d'évaluer chaque partie du modèle complexe de dépôt de cire et de garantir leur démarche dans des conditions optimales. Pour atteindre ce objectif, une nouvelle stratégie d'évaluation des modèles thermodynamiques des équilibre des phases solide-liquide a été développée. Les résultats ont montré que le modèle utilisé était suffisamment robuste pour décrire précisément le comportement de phase solide-liquide des mélanges des mélanges asymétriques aux pressions ordinaires et élevées, ainsi que pour décrire le comportement d’une mélange complexe comme les échantillons de Diesel. Pour assurer la base physique solide des modèles utilisés dans ce travail, la mesure de la conductivité thermique des n-alcanes lourds dans les phases liquides et solides a été réalisée et rapportée pour la première fois. Enfin, un modèle CFD drift flux solide-liquide a été proposé. Couplé à un modèle thermodynamique pour fournir des données sur les équilibres de phase et les propriétés, le modèle a été utilisé pour étudier les résultats expérimentaux disponibles.Le mécanisme de dépôt de cire évalué était celui proposé par Merino-Garcia. Les résultats ont montré un accord qualitatif entre le modèle et les résultats expérimentaux, mais le modèle sous estimait la largeur du dépôt. D'autre part, la conductivité thermique du dépôt correspond à la conductivité thermique expérimentale récemment disponible d'un tel dépôt mesurée dans des conditions d'écoulement réelles. Ce fait renforce les conclusions présentées que le dépôt de cire n'est pas un phénomène de mécanisme unique après tout. / Since the early 1980’s, efforts have been directed towards modeling the complex wax depositionphenomenon. Over the years, the critical evaluation of the wax deposition mechanisms proposedinitially through a solid physical background start to make room to flexible codes that could be tunedto different experiment scenarios. In an attempt to investigate the phenomenon in a fundamental way, the current work proposed a research strategy that would evaluate every single part of thecomplex wax deposition model under well-controlled optimal conditions. To achieve such a goal, anew strategy to evaluate solid-liquid thermodynamic models was developed. Results showed thatthe model used was robust enough to precisely describe the solid-liquid phase behavior ofasymmetric model mixtures at both ordinary and high pressures, as well as to describe the behaviorof complex mixture like Diesel fuel samples. To assure the solid physical basis of the models beingemployed in this work, the thermal conductivity measurement of heavy n-alkanes in both liquid andsolid phases was carried out and reported for the first time in the literature. At last, a drift flux solidliquidCFD model was proposed. Coupled with a thermodynamic model to supply the model withphase equilibria and properties data, the model was used to investigate the experimental resultsavailable. The wax deposition mechanism evaluated was the one proposed by Merino-Garcia. Theresults showed that although a qualitative agreement between the model and experimental resultswere obtained, the model underestimated the thickness of the deposit. On the other hand, thethermal conductivity of the deposit matched the recently available experimental data on the thermalconductivity of such a deposit measured under flowing conditions. This fact strengthens thepresented conclusions that wax deposition is not a single mechanism phenomenon after all. / Desde o início dos anos 1980, esforços foram direcionados para modelar o fenômeno de deposiçãode parafinas. Ao longo dos anos, a avaliação crítica dos mecanismos da deposição de parafinas vemcedendo espaço ao desenvolvimento de correlações flexíveis capazes de acomodar diferentessituações testadas no laboratório. Numa tentativa de investigar o fenômeno em uma abordagemfundamental, o presente trabalho propôs uma estratégia de pesquisa que envolve avaliar cadapedaço do fenômeno de deposição de parafinas e garantir seus resultados ótimos. Para alcançar talobjetivo, uma nova estratégia para se avaliar modelos termodinâmicos de equilíbrio de fases sólidolíquidofoi desenvolvida. Os resultados mostram que o modelo utilizado é robusto e preciso osuficiente para descrever tais fenômenos para misturas assimétricas em pressões ordinárias e altas,assim como descrever o comportamento de misturas complexas como amostras de óleo Diesel. Paragarantir uma base física sólida dos resultados, a condutividade térmica de n-alcanos pesados forammedidos na fase líquida e na fase sólida e reportados na literatura pela primeira vez. Por fim, ummodelo de escoamento de escorregamento sólido-líquido foi proposto. Acoplado a um modelotermodinâmico capaz de gerar dados de equilíbrio de fases sólido-líquido e propriedades dessasfases, assim como combiná-las em propriedades da mistura, o modelo foi utilizado para descrever osresultados disponíveis. O mecanismo de deposição de parafinas avaliado foi o proposto por Merino-Garcia. Os resultados mostraram que embora houvesse um acordo qualitativo entre os resultadosexperimentais e os simulados, o modelo subestimou a espessura do depósito de parafinas. Por outrolado, o modelo foi capaz de descrever a condutividade térmica do depósito de acordo com os dadosmedidos experimentalmente para um depósito similar. Tal fato reforça as conclusões finais e indicaque a deposição de parafinas parece não ser um fenômeno regido apenas por um mecanismo.

[pt] A distribuição molecular e as composições isotópicas estáveis (d13C, dD) de n-alcanos e ácidos graxos saturados foram investigadas em um testemunho sedimentar marinho (GeoB16202-1, 773cm) coletado na bacia do rio Parnaíba para determinar as fontes da matéria orgânica terrestre depositada durante os últimos 23000 anos. As composições isotópicas de carbono dos n-alcanos e ácidos graxos foram consideradas para inferir mudanças na vegetação de acordo com a variabilidade climática, enquanto as composições de hidrogênio forneceram informações sobre eventos milenares na hidrologia regional e sua relação com as forçantes climáticas globais. Os n-alcanos de cadeia longa (n-Nonacosano C29 e n-Hentriacontano C31) e os ácidos graxos saturados C26 (ácido hexacosanoico) e (ácido montânico) C28 foram os compostos mais abundantes determinados, sugerindo contribuições importantes de material de origem terrestre. Os valores mais negativos de d13C para C29 e C31 (-27,3 a -33,2 % VPDB – Vienna Pee Dee Belemnite) indicam uma predominância geral de vegetação C3 ao longo do testemunho. A composição isotópica de carbono dos ácidos graxos de cadeia longa (d13C de -27,3 e -34,5 % VPDB) variou em uma faixa semelhante e exibiu uma distribuição altamente correlacionada com os alcanos de cadeia longa, o que sugere uma origem comum e confirma o uso do d13C de ácidos graxos como indicador de paleovegetação. O dD dos n-alcanos de cadeia longa (-115 a -159 % SMOW – Standard Mean Ocean Water) variou em uma faixa mais positiva do que a composição dos ácidos graxos (-123 e -163 % SMOW) e ambos os sinais apresentam correlação positiva. O d13C de n-alcanos de cadeia longa e ácidos graxos sugere a expansão de plantas C3 e o dD sugere maior precipitação durante os eventos Heinrich Stadial1 (HS1) e Younger Dryas (YD), o que é consistente com estudos prévios que atribuem um regime de chuvas mais intenso no Nordeste do Brasil durante esses períodos. A distribuição molecular e a composição isotópica (d13C e dD) do ácido palmítico C16 revelam que os ácidos graxos de cadeia curta são provenientes de uma combinação de material ressintetizado e / ou uma mistura de matéria orgânica marinha / terrestre, enquanto os ácidos graxos C26 e C28 originam-se de plantas terrestres. A menor correlação entre o dD dos ácidos graxos e dD dos n-alcanos sugere que a assinatura isotópica de hidrogênio de ambos os grupos de compostos é afetada por diferentes processos que precisam ser investigados mais profundamente. / [en] Molecular distribution and stable isotopic compositions (d13C, dD) of n-alkanes and saturated fatty acids were investigated in a marine sediment core (GeoB16202-1, 773cm) collected in Parnaíba river basin to determine the sources of terrestrial organic matter deposited during the last 23000 years. The carbon isotopic compositions of n-alkanes and fatty acids were considered to infer vegetation changes according with climatic variations, while the hydrogen compositions provided information about millenary events in regional hydrology and its relationship with the global climate forcings. Long-chain n-alkanes (n-Nonacosane C29 and n-Hentriacontane C31) and saturated fatty acids C26 (hexacosanoic acid) and C28 (montanic acid) were the most abundant compounds determined, suggesting important contributions from terrestrial sources. The most negative values of d13C for C29 and C31 (-27.3 to -33.2 % VPDB – Vienna Pee Dee Belemnite) indicate a general predominance of C3 vegetation along the core. The carbon isotopic composition of the long-chain fatty acids (d13C of -27.3 and -34.5 % VPDB) varied in a similar range and exhibited a distribution highly correlated with the long-chain n-alkanes, which suggests a common origin and confirms the use of d13C from fatty acids as a paleovegetation proxy. The dD of the long-chain n-alkanes (-115 to -159 % SMOW– Standard Mean Ocean Water) varied in a more positive range than the composition of the fatty acids (-123 and -163 % SMOW) and both signs were positively correlated. The d13C of long-chain n-alkanes and fatty acids suggests expansion of C3 plants and the dD suggests greater precipitation during the Heinrich Stadial1 (HS1) and Younger Dryas (YD) events, which is consistent with previous studies that attribute a regime of more intense rainfall in Northeast of Brazil during these periods. Molecular distribution and isotopic compositions (d13C and dD) of palmitic acid (C16 ) reveal that the short-chain fatty acids correspond a combination of resynthesized material and/or a mixture of marine/terrestrial organic matter, while terrestrial plants are the principal sources of the fatty acids C26 and C28. The lower correlation between dD of fatty acids and dD of n-alkanes suggests that the hydrogen isotope signature of both groups of compounds is affected by different processes that need to be further investigated.

In dieser Arbeit werden neue Strategien zur Wachstumskontrolle funktionaler organischer Dünnschichtmaterialien aufgezeigt, mit denen sich die Eigenschaften molekularer Schichtsysteme gezielt beeinflussen lassen. Ein Fokus liegt dabei auf der Untersuchung des Einflusses von optischen Feldern auf das Wachstumsverhalten. Ein weiterer Schwerpunkt wird auf das Grundlagenverständnis von thermisch aktivierten, kinetischen Prozessen, die die Morphologie während und nach dem Schichtwachstum beeinflussen, gelegt. Zuerst wird am Beispiel des molekularen Halbleiters Sexithiophen (6T) gezeigt, wie sich Kontrolle über das Kristallphasengleichgewicht während des Wachstums auf Kaliumchlorid (KCl) erzielen lässt. Im zweiten Teil der Arbeit wird eine neue Herangehensweise zur direkten Ausrichtung von Molekülkristallen im optischen Feld während ihrer Entstehung studiert. Am Beispiel von Tetracene wird gezeigt wie sich so optische anisotrope Absorptionseigenschaften von Molekülen dazu nutzen lassen den Brechungsindex eines polykristallinen Films lokal durch ein photolitographisches Verfahren zu beeinflussen. Im dritten Teil wird der Einfluss von dynamisch variierenden Wachstumsbedingungen während des Schichtwachstums von PTCDI-C8 studiert. Es wird gezeigt, dass sich die Oberflächenrauigkeit stark reduzieren lässt, indem zu Beginn des Wachstums jeder individuellen molekularen Monolage die Nukleationsdichte stark erhöht und in den darauf folgenden Wachstumsphasen die Diffusivität gezielt gesteigert wird. Im vierten Teil wird das Diffusionsverhalten von n-Alkan Schichten unter thermischen Einflüssen betrachtet. Es wird gezeigt, dass die inhärente molekulare Anisotropie von C44H90 Molekülen (TTC) sowie die sehr geringe, stark anisotrope, Oberflächenenergie dieses Materials ein ungewöhnliches Diffusionsverhalten auslöst. / The research performed in the framework of this thesis focuses on new strategies to effectively control the growth of crystalline thin films of functional organic molecules and attributes the quest for additional growth control parameters in organic molecular beam deposition (OMBD). First the influence of light on the growth process of the sexithiophene (6T) is studied. We find that 6T thin films deposited as conventional in dark environments on KCl exhibit a bimodal growth with phase coexistence of two crystal polymorphs. In contrast, films grown under illumination with 532 nm light show increased phase purity. Further, we establish light-directed molecular self-assembly (LDSA) to generate permanently aligned thin films of tetracene (C18H12) and demonstrate direct patterning with light. Polarized light illumination leads to azimuthally photoaligned films on isotropic, amorphous substrates. Thus, LDSA can be regarded as a new degree of freedom in the quest for control-parameters in organic thin film growth. Next the impact of dynamic temperature oscillations on the time scales of molecular monolayer growth during organic molecular beam deposition is discussed. We strongly increase the island density during nucleation and selectively increase interlayer diffusion at later stages of monolayer growth. We analyse the interplay between molecular interlayer transport and island sizes to understand kinetic processes during growth. In a fourth experiment we show how thermal annealing can be used to improve smoothness and to increase the lateral size of crystalline islands of n-alkane (TTC, C44H90) films. We employ real-time optical phase contrast microscopy to track the diffusion across monomolecular step edges which causes the unusual smoothing during annealing. We rationalise the smoothing behaviour with the highly anisotropic attachment energies and low surface energies of TTC.

The aim of this work is detailed characterization of pyrolysis oil by advanced analytical separation methods and mass spectrometry. During the pyrolysis process decomposition of complex organic material take place in the presence of high temperatures and the absence of oxygen. Condensable part of vapours and aerosols forms viscous liquid called pyrolysis oil which is a complex mixture of large amount of compounds. In this work samples from microwave pyrolysis of woodchips and sewage sludge from wastewater treatment plant Brno-Modřice were analysed. Samples were provided by Bionic Laboratories company. Samples were separated by column chromatography on activated silica. For detailed characterization of each fraction gas chromatography with mass spectrometry detection and comprehensive two-dimensional gas chromatography with mass spectrometric detection with time of flight analyser were used. Substances that have been identified can be divided into several groups: alkanes, alkenes, aromatic hydrocarbons, polycyclic aromatic hydrocarbons, alcohols, aldehydes, esters, carboxylic acid and heterocycles.

L'intensification des activités industrielles et les besoins en énergie font des hydrocarbures pétroliers (HP) un enjeu majeur mondial mais augmentent aussi considérablement les risques environnementaux dans divers écosystèmes. La phytoremédiation est une phytotechnologie qui a fait ses preuves en tant que solution verte pour faire face aux contaminations des sols par des HP. La phytoremédiation des sols contaminés par les HP repose principalement sur l’activité des communautés microbiennes associées aux racines des plantes au niveau de la rhizosphère, qui peuvent non seulement favoriser la croissance des plantes hôtes mais aussi augmenter leur tolérance à divers stress biotiques et abiotiques. Parmi les défis majeurs de la phytoremédiation des sols contaminés par les HP, on compte la forte toxicité de certains composés des HP qui entravent la croissance des plantes et par conséquent l’efficacité de la phytoremédiation. Cependant, la croissance des plantes peut être positivement stimulée par la présence de rhizobactéries favorisant leur croissance (PGPR) qui sont capables d'atténuer le stress des plantes par divers mécanismes. Dans cette thèse, un total de 438 bactéries PGPR dégradant les hydrocarbures pétroliers, ont été isolées de la rhizosphère et du sol de deux espèces de plantes, Salix purpurea et Eleocharis obusta, dans un site d'une ancienne raffinerie pétrochimique à Varennes, QC, Canada. Les isolats bactériens ont été classés en 62 genres, appartenant aux phylums Actinobacteria, Bacteroidetes, Firmicutes et aux sous-groupes Alpha-, Beta- et Gamma-Proteobacteria. De plus, cette collection de cultures contient 438 isolats bactériens avec de multiples caractéristiques de dégradation et de stimulation de croissance (PGPR), représentant une diversité fonctionnelle de dégradation des HP et de caractéristiques PGPR qui pourraient être utilisées dans la phytoremédiation assistée par les bactéries, des sols contaminés par les HP. Parmi ces 438 isolats bactériens, 50 isolats représentant une large diversité taxonomique, ont été sélectionnées pour une caractérisation approfondie supplémentaire concernant leur capacité à favoriser la croissance des plantes en présence de différentes concentrations de n-hexadécane (0%, 1%, 2%, 3%) dans des conditions contrôlées. Les résultats ont indiqué que les isolats bactériens Nocardia sp. (WB46), Pseudomonas plecoglossicida (ET27), Stenotrophomonas pavanii (EB31), Bacillus megaterium (WT10) et Gordonia amicalis (WT12) ont significativement augmenté la croissance des plantes cultivées dans 3% de n-hexadécane par rapport au traitement témoin. De plus, ces isolats possèdent plusieurs traits favorisant la croissance des plantes (PGPR) tels que l'activité 1-aminocyclopropane-1-carboxylate (ACC) désaminase (ACCD), la production d'acide indole-3-acétique (IAA) et la fixation de l'azote. De plus, ces isolats étaient capables d'utiliser le n-hexadécane comme seule source de carbone et possédaient des gènes cataboliques liés à la dégradation des hydrocarbures tels que le gène de l'alcane monooxygénase (alkB), le cytochrome P450 hydroxylase (CYP153) et le gène de la naphtalène dioxygénase (nah1). Nocardia sp. isolate WB46, a été sélectionné pour le séquençage de son génome afin de déterminer sa diversité génétique et fonctionnelle relatives à la dégradation des HP et les potentiels PGPR. Les résultats ont indiqué que, sur la base des analyses du gène de l'ARNr 16S, l'hybridation ADN-ADN in silico (DDH) et l'identité moyenne des nucléotides (ANI), Nocardia sp. isolate WB46 représente une nouvelle espèce bactérienne. De plus, l'annotation fonctionnelle de son génome révèle que celui-ci contient de nombreux gènes responsables de la dégradation des hydrocarbures pétroliers tels que l'alcane 1-monooxygénase (alkB) et la naphtalène dioxygénase (ndo) ainsi que d'autres gènes liés à ses potentiels PGPR. En conclusion, la rhizosphère des espèces S. purpurea et E. obusta poussant dans un site fortement pollué par les HP représente un biotope diversifié et comprenant des bactéries PGPR avec de multiples potentiels de dégradation des HP. De plus, plusieurs isolats bactériens tels que Nocardia sp. (WB46), Pseudomonas plecoglossicida (ET27) et Stenotrophomonas pavanii (EB31) démontrent un potentiel d'utilisation comme bioinoculants pour de futures études de phytoremédiation à grande échelle. / Petroleum hydrocarbons (PHCs), as a result of intensification of industrial activities, are a global environmental issue especially in soil environments. Phytoremediation represents an ideal solution to tackle this global crisis. Phytoremediation of PHC-contaminated soils proceeds mainly through the activities of microbial communities that colonize the plant rhizosphere which might promote host plants growth and increase its tolerance to various biotic and abiotic stresses. A main challenge in phytoremediation of PHC-contaminated soils is the high toxicity of PHCs which hinder plant growth and reduce the efficiency of phytoremediation. However, plant growth may be positively stimulated by the presence of plant growth-promoting rhizobacteria (PGPR) that are able to alleviate stresses in plants through various mechanisms. In this thesis, a total of 438 petroleum hydrocarbons degrading-PGPR bacterial isolates were recovered from the rhizosphere and the surrounding bulk soil of Salix purpurea and Eleocharis obusta plants from the site of a former petrochemical plant in Varennes, QC, Canada. Bacterial isolates were classified into 62 genera, belonging to the phyla Actinobacteria, Bacteroidetes, Firmicutes and the Alpha, Beta and Gamma-subgroups of Proteobacteria. Additionally, this culture collection holds 438 bacterial isolates with multiple degradative and PGP features, representing a rich reservoir of metabolically versatile PGPR-PHC degraders that could be used in holistic, bacterial-aided phytomanagement of PHC-contaminated soils. Among the above 438 bacterial isolates, 50 bacterial strains representing a wide phylogenetic range were selected for an additional in-depth characterization regarding their ability to promote plant growth under the presence of different concentrations of n-hexadecane (0%, 1%, 2%, 3%) under gnotobiotic conditions. Results indicated that bacterial isolates Nocardia sp. (WB46), Pseudomonas plecoglossicida (ET27), Stenotrophomonas pavanii (EB31), Bacillus megaterium (WT10) and Gordonia amicalis (WT12) significantly increased the growth of plants grown in 3% n-hexadecane compared with the control treatment. Additionally, these isolates possess several plant-growth-promoting (PGP) traits such as 1-aminocyclopropane-1-carboxylate (ACC) deaminase (ACCD) activity, indole-3-acetic acid (IAA) production and nitrogen fixation. Also, these isolates were able to use n-hexadecane as sole source of carbon and have catabolic genes related to hydrocarbon degradation such alkane monooxygenase (alkB) gene, the cytochrome P450 hydroxylase (CYP153) and the naphthalene dioxygenase (nah1) gene. The isolate that showed the highest growth stimulation of plants grown in 3% n-hexadecane under gnotobiotic conditions, Nocardia sp. isolate WB46, was selected for de novo genome sequencing to unveil its genetic versatility and the mechanisms of PHCs biodegradation and PGP potentials. Results indicated that based on the 16S rRNA gene analyses, in silico DNA-DNA hybridization (DDH) and average nucleotide identity (ANI) Nocardia sp. isolate WB46 is a new species. Additionally, the functional annotation of the genome of Nocardia sp. isolate WB46 reveals that its genome contains many genes responsible for petroleum hydrocarbon degradation such as alkane 1-monooxygenase (alkB) and naphthalene dioxygenase (ndo) as well as other genes related to its PGP potentials. In conclusion, S. purpurea and E. obusta growing in a site highly polluted with PHCs are rich reservoir of diverse PGPR with multiple PHC-degradation and PGP potentials. In addition, several bacterial isolates such as Nocardia sp. (WB46), Pseudomonas plecoglossicida (ET27) and Stenotrophomonas pavanii (EB31) demonstrate potential for use as bioinoculants in future large-scale phytoremediation studies.