Neste trabalho estudou-se a transição de fase (semi-condutor-metal) induzida por alta pressão no InSb, através de medidas do gradiente de campo elétrico (GCE), presente no sítio do In, utilizando a técnica de correlação angular diferencial perturbada. / In this work one studied the phase transition (semiconductior-metal) indiced by high pressure in InSb, through measurement of electric field gradient (EFG) present at the In site, using the technique of differentail perturbed angular correlation.

Foi medida a resistência elétrica das ligas amorfas pseubinárias do tipo (Fex Ni80-x)B20(x =40,50,60,70 e 80) durante a cristalização isotérmica. Os dados experimentais, assumindo uma relação linear entre a resistência elétrica e a fração volumétrica de material transformado, se ajustam à equação de JOHNSON-MEHL-AVRAMI. Supondo que o meca ni smo de cristalização é semelhante ao de uma reação química, obtivemos valores dos parÂmetros cinéticos para o processo de transformação da fase amorfa para a fase cristalina. As medidas de resitividade elétrica em função da temperatura,utilizando taxas de aquecimento constantes, permitiram a obtenção de parâmetros cinéticos e sua comparação à aqueles obtidos por métodos isotérmicos. Finalmente estudamos a estabiblidade térmica destas ligas, analisando a contribuição eletrônica para esta estabilidade. / We have measured the electrical resistance of amorphous alloys type (Fex Ni80-x)B20(x =40,50,60,70 e 80) during isothermal crystallization. The obtained data fits a JOHNSON-MEHL-AVRAMI equation, assuming a linear relation between the electrical resistance of the sample ant the transformed material volumetric fraction (x). Assuming a crystallization mechanism similar to that of a chemical reaction, we have obtained values for the kinetic parameters for the transformation process. Temperature dependent measurements of the resistivity, at constant heating rates, allowed for the obtention of kinetic parameters and its comparison to those obtained above. Finally, we have studied the thermal stability of these alloys, analizing the electronic contribution to this stability.

Nesta dissertação é apresentado um estudo experimental dos modos vibracionais da 5- Azacitosina C3H4N4O e da parafina tricosano C23H48 em altas pressões e temperatura ambiente. Os compostos foram submetidos à alta pressão com auxílio de uma câmara de bigornas de diamante (DAC), com a qual, foram feitas medidas in situ de espectroscopia Raman e de absorção no infravermelho. O deslocamento das principais bandas vibracionais foi acompanhado em pressões de até 13 GPa para a 5-Azacitosina e 11 GPa para a parafina tricosano. Encontrou-se a dependência com o aumento e com a diminuição da pressão para os modos vibracionais observados e foi calculada a taxa de variação do número de onda com a pressão d dP para cada um deles. Na parafina tricosano foi estudado o favorecimento de confôrmeros gauche que levam este composto a um estado de cadeia não estendida devido à desordem conformacional induzida pela pressão. Foram analisadas transições do estado ordenado ao estado de ordem-desordem e deste último ao estado amorfo. A região de estiramento do C-H foi base no monitoramento destas transições de fase. Nesta região foi realizada uma comparação da variação do espectro Raman em função da pressão com outro espectro em função da temperatura obtido na literatura. Procurou-se estabelecer uma correlação entre os efeitos da pressão e temperatura, já que estes dois parâmetros modificam a ordem das cadeias de hidrocarboneto. O comportamento dos espectros vibracionais dos dois compostos investigados, submetidos a altas pressões, indica que as alterações observadas são totalmente reversíveis, mesmo após terem sido submetidos a pressões maiores que 10 GPa. / This dissertation presents an experimental study of the vibrational modes of the 5-Azacytosine C3H4N4O and the tricosane paraffin C23H48 at high pressure and room temperature. These compounds were submitted to high pressure in a diamond anvil cell (DAC) with which we performed in situ measurements of Raman and infrared spectroscopy. The shift of the main vibrational bands was accompanied at pressures up to 13 GPa for the 5-Azacytosine and 11 GPa for the tricosane paraffin. We founded dependence with the pressure variation for the observed modes and calculated the rate of change of wavenumber with the pressure d dP for each one of them. In the tricosane paraffin we studied the favouring of gauche conformers of this compound leading to a state of non-extended chain due to conformational disorder induced by pressure. We analyzed the transitions of the crystalline state to the state of order-disorder and this last to the amorphous state. The C-H stretching region was the base for monitoring these phase transitions. We performed a comparison of Raman spectrum variation in this region as a function of pressure and another spectrum in function of temperature extracted from literature. We have tried to establish a correlation between the pressure effects and those of the temperature, because these two parameters alter the order of the hydrocarbon chains. The behavior of the vibrational spectrum of the two investigated compounds, submitted to high pressures, indicates that the observed changes are fully reversible, even after being submitted to pressures higher than 10 GPa.

Este trabalho apresenta um estudo experimental sobre as modificações estruturais dos aminoácidos L-leucina (C6H13NO2), L-alanina (C3H7NO2), L-ácido aspártico (C4H7NO4) e -glicina (C2H5NO2) após o processamento em alta pressão e temperatura. Foram realizados experimentos em 2,5 e 7,7 GPa no intervalo de temperatura de 300 − 1100 ◦C durante 1 min. Para temperaturas entre 300 e 400 ◦C foi observada a formação de peptídeos para ambas as pressões. Para temperaturas maiores que 500 ◦C foi observada a formação de estruturas grafíticas com baixo grau de cristalinidade após a pirólise em alta pressão destes compostos. Evidências de espectroscopia Raman e infravermelho, análise elementar (CHN), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X e medidas de espectroscopia de fotelétrons emitidos por raios -X (XPS) sugerem que as estruturas formadas são fortemente influenciadas pela fração de nitrogênio e oxigênio presente no aminoácido de partida / This work presents an experimental study on the structural modifications of amino acids L-leucine (C6H13NO2), L-alanine (C3H7NO2), L-aspartic acid (C4H7NO4) and -glycine (C2H5NO2) after high pressure and high temperature processing. Experiments were performed at 2.5 and 7.7 GPa in the temperature range of 300−1100 ◦C for 1 min. For temperatures between 300 and 400 ◦C, the formation of peptides for both pressures was observed. For temperatures higher than 500 ◦C the formation of graphite structures with a low degree of crystallinity were observed after pyrolysis at high pressure of these compounds. Evidences from Raman and infrared spectroscopy, elemental analysis (CHN), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) suggested that the resulting structures are strongly influenced by the fraction of nitrogen and oxygen present in the starting amino acid.

Nesta tese, foram estudadas as alterações estruturais induzidas pela variação de pressão e, eventualmente, de temperatura nos compostos Eu3Fe5O12, Gd3Fe5O12, Ag3[Co(CN)6] e Fe[Co(CN)6], que têm em comum a cristalização em estruturas poliedrais abertas. O objetivo geral era investigar a existência e a abrangência de uma possível correlação entre os fenômenos de decomposição e amorfização induzidos por pressão. Além disso, foram implementadas e aperfeiçoadas equipamentos de difração de raios X e espectroscopia Raman, que possibilitam a análise in situ de amostras submetidas a alta pressão. Para as granadas Eu3Fe5O12 e Gd3Fe5O12, foram determinados os módulos de compressibilidade e verificou-se que até pressões de ~30GPa não houve nenhuma transição para outra fase cristalina ou amorfa. Em ambos os compostos, foi observada uma redução significativa do tamanho de cristalito para pressões acima de ~15 GPa, associada a uma importante redução da microdeformação de rede. Para a estrutura Ag3[Co(CN)6], foi comprovada contundentemente a correlação entre os processos de amorfização e de decomposição sob pressão. Para pressões superiores a 14 GPa, a cristalização de prata metálica foi observada depois de um aquecimento moderado a 150°C, enquanto o restante do material permaneceu em uma fase desordenada. Para o Fe[Co(CN)6], foi caracterizada inequivocamente a produção de estruturas amorfas distintas para amostras processadas em alta pressão (7,7 GPa) sob condições de temperatura diferentes. Adicionalmente, a estrutura da fase amorfa obtida a 7,7 GPa/200oC foi modelada usando espalhamento de raios X anômalo e simulação pelo método de Monte Carlo reverso. Os resultados também confirmam que a amorfização induzida por pressão é associada a um processo de decomposição cineticamente impedido, provavelmente associado ao colapso das unidades estruturais octaédricas Co(CN)6 e Fe(NC)6 da fase cristalina de partida e combinado com a possível formação de estruturas CNx tipo grafeno. / In this thesis, we have studied the structural changes induced by pressure and, eventually, temperature variation, in Eu3Fe5O12, Gd3Fe5O12, Ag3[Co(CN)6] and Fe[Co(CN)6], which have in common the crystallization in open framework structures. The overall objective was the investigation of a possible correlation between the phenomena of decomposition and amorphization induced by pressure. In addition, we have implemented and improved X-ray diffraction and Raman spectroscopy facilities for in situ analysis of samples subjected to high pressure. For Eu3Fe5O12 and Gd3Fe5O12 garnets, the bulk moduli have been determined and . no transition to another crystalline or amorphous phase was identified up to the highest investigated pressure (~30GPa). In both compounds a significant reduction in crystallite size was observed at ~15 GPa associated with a significant reduction of the microstrain level. For Ag3[Co(CN)6] the correlation between pressure induced amorphization and decomposition was unambiguously demonstrated. For pressures higher than 14 GPa, after a moderate heating to 150°C, the crystallization of metallic silver was observed, while the remainder material stayed in a disordered phase. For Fe[Co(CN)6], the production of clearly distinct amorphous structures was identified for samples processed under pressure (7.7 GPa) at different temperature. In addition, the structure of the amorphous phase obtained 7.7 GPa/200°C was modeled using anomalous X-ray scattering and simulation by Monte Carlo reverse method. The results also confirmed that the pressure induced amorphization is associated to a kinetically hampered decomposition process, probably related to the breakdown of the structural octahedral units, Co(CN)6 and Fe(CN)6, of the initial crystalline phase, combined with the possible formation of graphene-like CNx structures.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:08:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318953.pdf: 3624684 bytes, checksum: 7b1e247f44d1ad6038417ee8aa370956 (MD5) Previous issue date: 2013 / Uma das mais promissoras técnicas de captura de dióxido de carbono consiste na sua separação através da reação reversível com um sólido inorgânico. Neste trabalho, foi estudada a captura de dióxido de carbono em altas temperaturas por meio da reação de carbonatação do ortossilicato de lítio (Li4SiO4) comercial. O sólido comercial foi caracterizado quanto à área superficial específica BET, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e termogravimetria. A presença de compostos diferentes do Li4SiO4 comercial mostrou a necessidade de se realizar um pré-tratamento antes de cada experimento. A análise dinâmica do Li4SiO4 com CO2 puro mostrou que a faixa de temperatura na qual ocorre a reação de carbonatação é de 500-734°C. A partir das análises sob diferentes condições de operação, verificou-se que, na faixa estudada, a cinética da reação de carbonatação é influenciada pela vazão volumétrica, pela temperatura do pré-tratamento e pelo tempo que o sólido permanece na temperatura de pré-tratamento. O sólido completamente carbonatado apresentou somente os produtos cristalinosda reação de carbonatação em altas temperaturas, Li2SiO3 e Li2CO3. Oefeito da temperatura na cinética de carbonatação foi avaliado e verificou-se que o aumento desse parâmetro provoca uma aceleração da reação com o aumento da quantidade capturada durante o tempo analisado. Em altas temperaturas (700 e 730°C) a quantidade de CO2 capturada no equilíbrio foi de aproximadamente 35% um valor muito próximo da capacidade máxima teórica, 36,7%. A cinética de carbonatação foi estudada e somente o modelo semi-empírico duplo exponencial se ajustou aos dados experimentais. A reversibilidade das reações de carbonatação/descarbonatação foi avaliada e durante os oito primeiros ciclos o sólido manteve-se estável (34-35% em massa de CO2) diminuindo a capacidade máxima de carbonatação nos dois últimos (31% em massa de CO2). <br> / Abstract: One of the most promising techniques for capturing carbon dioxide is its separation by reversible reaction with an inorganic solid. In this study, the capture of carbon dioxide was studied at high temperatures by carbonation reaction of commercial lithium orthosilicate. The solid was characterized by BET specific surface area, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and thermogravimetry analysis. The presence of the impurities in the Li4SiO4 structure showed the necessity of performing a previous treatment before each experiment. The dynamic analysis of Li4SiO4 with pure CO2 showed that the temperature range in which the reaction occurs carbonation is 500-734 °C. From the analysis under different operating conditions, it was found that the reaction kinetics of carbonation is influenced by the volumetric flow, the temperature of the previous treatment and by the time that the solid remains in the final treatment temperature. The complete carbonated solid showed only the crystalline products of carbonation reaction at high temperatures, Li2SiO3 and Li2CO3. The effect of temperature on the kinetics of carbonation was evaluated and it was found that the increase of this parameter causes an increase in the reaction rate by increasing theamount of CO2 captured during the experiment. At high temperatures (700 to 730 ° C) the amount of CO2 captured in the equilibrium was approximately 35%. The carbonation kinetics was studied and only the semi-empirical double exponential model fit to the experimental data. The reversibility of the reactions of carbonation / decarbonation was assessed and during the first eight cycles the solid was stable (34-35 wt% CO2), reducing the maximum carbonation in the last two cycles (31 wt% CO2).

Em unidades de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) as temperaturas de operação vêm crescendo ao longo dos anos, trazendo com isso danos aos materiais dos componentes da unidade. Somado a isso está o fato de que os equipamentos nem sempre são submetidos apenas às condições previstas no projeto. Desta forma, este trabalho tem o objetivo de contribuir para um melhor entendimento dos mecanismos de degradação em ciclones, construídos em aço inoxidável austenítico ASTM A240 TP 304H, de vasos regeneradores de unidades de craqueamento catalítico. Foi dada ênfase a danos em temperaturas elevadas, bem como na análise do parâmetro de Larson-Miller, utilizado na determinação de tempo de ruptura por fluência, dado importante na estimativa de vida remanescente de componentes sujeitos à fluência. Utilizando o mapa de mecanismo de fratura para o aço 304H proposto por TANAKA et al (2001) verificou-se que a falha por fluência deve ocorre através da formação de vazios, associados com a formação de carbonetos M23C6 nos contornos de grão e/ou por fratura pela formação de trincas na interface da matriz austenítica com a fase sigma, nos contornos de grão. Comparando experimentos de ensaios de fluência, divulgados pela NIMS, com dados extrapolados através do uso do parâmetro tempo-temperatura de Larson-Miller, observou-se que as curvas de Larson-Miller não são adequadas para previsão de ruptura por fluência para o aço 304H. / In Fluidized-bed Catalytic Cracking units (FCC) operating temperatures have been increasing over the years, bringing with it damage to the unit’s components. Added to this is the fact that the equipments are not subjected only to the project conditions. Thus, this paper aims to contribute to a better understanding of degradation mechanisms of cyclones, built of austenitic stainless steel ASTM A240 TP 304H, in regenerator vessels of fluid catalytic cracking units. Emphasis was placed on the damage at elevated temperatures and Larson-Miller parameter analysis, the last used in the determination of rupture time in creep, an important data in estimating the remaining life of components subject to creep. Using TANAKA et al (2001) fracture mechanism map for 304H stainless steel it was found that the failure by creep should occur through the formation of voids associated with the formation of M23C6 carbides at grain boundaries and/or failure by crack formation at grain boundary in the sigma phase and matrix interface. Comparing creep data of experimental tests, disclosed by NIMS, with data derived through the use of Larson-Miller time-temperature parameter, it was observed that Larson-Miller curves are not suitable for predicting 304H stainless steel creep fracture.

Nesta tese foi investigado o comportamento sob altas pressões de compostos com estrutura poliedral aberta que apresentam expansão térmica anômala. A presença de vazios e a alta flexibilidade deste tipo de estrutura, quando submetidos a condições extremas, como altas pressões e temperaturas, podem apresentar uma série de fenômenos físicos interessantes, incluindo transições de fase estruturais e amorfização. A relação entre a expansão térmica anômala e a amorfização induzida por altas pressões foi objeto de estudo através de compostos com diferentes especificidades da estrutura de partida, a saber, ZrW2O8, Fe[Co(CN)6], Zn(CN)2 e Ag3[Co(CN)6]. Os diferentes materiais foram submetidos a altas pressões e temperatura com o auxílio da câmara de bigornas de diamantes e das câmaras toroidais de grande volume. Análises in situ sob aquecimento do ZrW2O8 revelaram que este composto recristaliza inicialmente para fase b, estável em altas temperaturas e, posteriormente, para fase a-ZrW2O8. Este comportamento está de acordo com uma fase amorfa formada pelo congelamento dos modos de unidades rígidas de baixa energia e retida pela formação de novas ligações W-O. Os estudos dos cianetos revelaram que sob pressão estes compostos apresentam a formação de uma fase amorfa ou altamente desordenada como conseqüência de uma decomposição cineticamente impedida. Os resultados obtidos confirmam a correlação entre a amorfização induzida por altas pressões e a expansão térmica anômala. Porém, eles indicam que os mecanismos físicos responsáveis pelos dois fenômenos podem ser distintos e, dependendo das especificidades da estrutura de partida dos compostos de estrutura poliedral aberta, cada material pode perder sua ordem de longo alcance por diferentes caminhos. / In this work we have investigated the high pressure behavior of compounds with open framework structures that exhibit anomalous thermal expansion. The presence of voids and the high flexibility of this kind of structure open the possibility of interesting physical phenomena, when these compounds are submitted to high pressure or temperature, including structural phase transitions and amorphization. The proposed relationship between anomalous thermal expansion and pressure induced amorphization was studied for materials with different open framework structures: ZrW2O8, Fe[Co(CN)6], Zn(CN)2, and Ag3[Co(CN)6]. These materials were subjected to high pressure using diamond anvil cells or high volume toroidal chambers. The in situ analysis of amorphous ZrW2O8, under heating at atmospheric pressure, revealed that this compound crystallizes initially to the b phase, stable at high temperatures, and then transforms under cooling to a-ZrW2O8. This behavior is in agreement with an amorphous phase formed by the freezing of low-energy rigid unit vibrational modes and retained by the formation of new connections W-O. The study of cyanides showed that under high pressure these compounds transform to a highly disordered or to an amorphous phase as a consequence of a kinetically hindered pressure induced decomposition. The obtained results confirm the correlation between pressureinduced amorphization and anomalous thermal expansion. However, they indicate that the physical mechanisms behind the two phenomena can be quite distinct and, depending on specific details of the starting open framework structure, each material can lose its long range ordering in a different way.

Neste trabalho apresentamos medidas de perfil de distribuição de ions para uma série de elementos (29‘Zi;:.03) implantados a diversas energias entre 10 a 390 keV em Silicio amorfo. Estas medidas são comparadas com os novos cálculos de Biersack e Ziegler. Para altas energias (E>70 keV) observa-se que as predições teóricas apresentam boa concordância com os dados experimentais. Nas energias mais baixas encontramos diversos casos onde as medidas são fortemente subestimadas pelos cálculos. Mostramos que tais diferenças podem ser atribuídas ao recentemente observado efeito Zl para Oscilações em Alcance de Tons. Os dados experimentais são analisados comparando-os com cálculos de alcance baseados em simulações de uma diminuição da energia de interação durante as colisões atómicas de baixas energias. Esta aproximação é fenomenologicamente relacionada com modificações nas distribuições de carga durante as colisões. Os resultados obtidos apresentam uma melhor concordância com nossos dados experimentais e com a grande maioria dos dados de alcances de baixas energias em alvos de Sillco existentes na literatura. / In this work we present range profile measurements for a series of elements (2W,Z1 83) implanted from 10 to 390 keV in amorphous silicon. These measurements are compared with the recent Biersack-Ziegler calculations. While the theoretical predictions are in good agreement with the high energy (E>70 keV) range data, the low energy results for several elements are strongly under-estimated by the calculations. We show explicitly that these differences are ascribed to the recent observed Z1-Range-Oscillation effect. We perform range calculations simulating a decrease of the elastic interaction at low energies. This approach is phenomenologically related with modifications of the charge distribution during the collisions. The results obtained show a better agreement between the calculations and the great majority of the existing low energy experimental ranges in silicon substract.

Estuda-se a dinâmica das transições de fase estrutu rais com uma interação de quarta ordem entre os campos de fonons macios na aproximação l/n, utilizando o formalismo de muitos corpos a temperaturas finitas. Dois limites são analisados: temperatura de transição Tc alta (limite c?_ás sico) e Tc = O (limite quântico). Calcula-se a contribuição dinâmica ao coeficiente critico n da função correlação nestes limites. No limite clássico não hâ efeito dinâmico em n, enquanto que no limite quântico, n 74 O somen te para dimensões do sistema d < 3. Calcula-se também o coeficiente critico dinâmico z em Tc; no caso quântico e o mesmo que na aus'ência da interação. O comportamento critico dinmico viola a hipcitese de "scaling" dinâmico nos dois limites. / The dynamics of structural phase transitions with a fourth order interaction hetween the soft phonon fields is studied in the 1/n approximation, using many body methods at finite temperatures. Tio limits are considered: High transition temperature Tc (classical limit) anil Tc = O (quantum limit). The dynamical contribution to the critical coefficient n of the correlation function is calculated in these limits. It is found that there is no dynamical contribution to n in the classtcal limit, whereas in the quantum limit n is non-zero only for dimensions of the system d < 3. Also the dynamical critical coefficient z is calculated at Tc ; in the quantum limtt z is the same as in the ahsence of interaction. The dynamical critical behaviour violatcs the dynamical scaling hypothesis in Mth limits.