This study focused on two active pharmaceutical ingredients (APIs) that are used to treat two of the most notorious diseases in Africa, i.e. human immunodeficiency virus/acquired immune deficiency syndrome (HIV/AIDS) and malaria. It is well known that many African countries lack effective regulatory control over medicines and patients are subsequently at risk of receiving sub-standard treatments. This study set out to investigate how the modification of the crystal packing (i.e. polymorphism) of these APIs may impact on their quality, safety and efficacy. Efavirenz (an antiretroviral) and Pyrimethamine (an antimalarial) were selected as the two model APIs for investigation during this study. It was found that a novel amorphous form (Form A) of Efavirenz had been prepared during this study through quench cooling. Form A was extensively characterised and compared to the preferred crystalline Form I, with the aim of providing a means of distinguishing between these two Efavirenz forms. In contrast to popular belief (that amorphous form should have improved dissolution and solubility properties over the crystalline counterpart), the powder dissolution of Form A was significantly lower than that of Form I. Further investigation indicated that this was due to the occurrence of agglomeration and phase-mediated transformation. This observation had led to the belief that Form A had poor thermodynamic stability. The glass transition temperature and the crystallisation activation energy, required for the recrystallisation of Form A, were subsequently determined in an attempt to elucidate its thermodynamic stability. The glass transition temperature of Form A was found to be unfeasibly low, hence confirming its tendency towards agglomeration. The crystallisation activation energy of Form A was determined by non-isothermal determinations, using differential scanning calorimetry (DSC), hot stage microscopy (HSM) and capillary melting point (CMP) analysis. These studies not only elucidated the required activation energy for the conversion of Form A into Form I, but it also found that the results from CMP were similar to those of the universally accepted DSC technique, allowing for the proposal of CMP as a cost-effective alternative to DSC for the quantitative measurement of the crystallisation of Efavirenz. Isothermal studies revealed that Form A had a short half-life, which, together with its poor dissolution performance, exemplified why this form was unsuitable for pharmaceutical use. The Pyrimethamine study focused on recrystallisation as a means of modifying its crystal packing and on an evaluation of the effect that such crystal modification may have on its safety and manufacturability. Anhydrous Pyrimethamine was recrystallised, using methanol, acetone, n-propanol, ethanol, N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide. Ethanol, acetone and n-propanol altered the crystal habit of Pyrimethamine, without any modification of its crystal lattice. The different habits exhibited clear differences in flowability and compressibility, which could in turn affect manufacturing and therefore the quality of the finished pharmaceutical product (FPP). These habits were subsequently extensively characterised by means of in-silico molecular modelling predictions. It was found that recrystallisation from methanol, N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide had resulted in solvatomorphism. These solvatomorphs contained their respective solvents in concentrations exceeding the allowed residual solvent limits, as set by the International Conference on Harmonisation (ICH) guidelines. These undesirable solvatomorphs were also comprehensively characterised as a service to the pharmaceutical industry, in order to identify the distinct characteristics that distinguish these forms from the preferred non-toxic form, and to provide techniques for transforming the toxic forms into the non-toxic form. / PhD (Pharmaceutics), North-West University, Potchefstroom Campus, 2015

This study focused on two active pharmaceutical ingredients (APIs) that are used to treat two of the most notorious diseases in Africa, i.e. human immunodeficiency virus/acquired immune deficiency syndrome (HIV/AIDS) and malaria. It is well known that many African countries lack effective regulatory control over medicines and patients are subsequently at risk of receiving sub-standard treatments. This study set out to investigate how the modification of the crystal packing (i.e. polymorphism) of these APIs may impact on their quality, safety and efficacy. Efavirenz (an antiretroviral) and Pyrimethamine (an antimalarial) were selected as the two model APIs for investigation during this study. It was found that a novel amorphous form (Form A) of Efavirenz had been prepared during this study through quench cooling. Form A was extensively characterised and compared to the preferred crystalline Form I, with the aim of providing a means of distinguishing between these two Efavirenz forms. In contrast to popular belief (that amorphous form should have improved dissolution and solubility properties over the crystalline counterpart), the powder dissolution of Form A was significantly lower than that of Form I. Further investigation indicated that this was due to the occurrence of agglomeration and phase-mediated transformation. This observation had led to the belief that Form A had poor thermodynamic stability. The glass transition temperature and the crystallisation activation energy, required for the recrystallisation of Form A, were subsequently determined in an attempt to elucidate its thermodynamic stability. The glass transition temperature of Form A was found to be unfeasibly low, hence confirming its tendency towards agglomeration. The crystallisation activation energy of Form A was determined by non-isothermal determinations, using differential scanning calorimetry (DSC), hot stage microscopy (HSM) and capillary melting point (CMP) analysis. These studies not only elucidated the required activation energy for the conversion of Form A into Form I, but it also found that the results from CMP were similar to those of the universally accepted DSC technique, allowing for the proposal of CMP as a cost-effective alternative to DSC for the quantitative measurement of the crystallisation of Efavirenz. Isothermal studies revealed that Form A had a short half-life, which, together with its poor dissolution performance, exemplified why this form was unsuitable for pharmaceutical use. The Pyrimethamine study focused on recrystallisation as a means of modifying its crystal packing and on an evaluation of the effect that such crystal modification may have on its safety and manufacturability. Anhydrous Pyrimethamine was recrystallised, using methanol, acetone, n-propanol, ethanol, N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide. Ethanol, acetone and n-propanol altered the crystal habit of Pyrimethamine, without any modification of its crystal lattice. The different habits exhibited clear differences in flowability and compressibility, which could in turn affect manufacturing and therefore the quality of the finished pharmaceutical product (FPP). These habits were subsequently extensively characterised by means of in-silico molecular modelling predictions. It was found that recrystallisation from methanol, N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide had resulted in solvatomorphism. These solvatomorphs contained their respective solvents in concentrations exceeding the allowed residual solvent limits, as set by the International Conference on Harmonisation (ICH) guidelines. These undesirable solvatomorphs were also comprehensively characterised as a service to the pharmaceutical industry, in order to identify the distinct characteristics that distinguish these forms from the preferred non-toxic form, and to provide techniques for transforming the toxic forms into the non-toxic form. / PhD (Pharmaceutics), North-West University, Potchefstroom Campus, 2015

The glass-forming Ti₇₅Zr₁₀Si₁₅ and Ti₆₀Zr₁₀Nb₁₅Si₁₅ alloys composed of nontoxic elements may represent new materials for biomedical applications. For this study, melt-spun alloy samples exhibiting glass–matrix nanocomposite structures were subjected to thermal oxidation treatments in synthetic air to improve their surface characteristics. 550 °C was identified as the most appropriate temperature to carry out oxidative surface modifications while preserving the initial metastable microstructure. The modified surfaces were evaluated considering morphological and structural aspects, and it was found that the oxide films formed at 550 °C are amorphous and consist mainly of TiO₂; their thicknesses were estimated to be ~560 nm for Ti₇₅Zr₁₀Si₁₅ and ~460 nm for Ti₆₀Zr₁₀Nb₁₅Si₁₅. The thermally treated sample surfaces exhibit not only higher roughnesses and higher hardnesses but also improved wettability compared to the as-spun materials. By immersion of oxidized samples in simulated body fluid Ca- and P-containing coatings exhibiting typical morphologies of apatite are formed.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von amorphen Zinkoxinitrid (a-ZnON)-Dünnschichten und darauf basierten aktiven Bauelementen. Im ersten Ergebnisteil wird der Einfluss ausgewählter Prozesspa- rameter der verwendeten Magnetron-Sputteranlage im Hinblick auf die chemische Zusammensetzung und den daraus resultierenden strukturellen, optischen und elektrischen Eigenschaften der hergestellten Dünnschichten untersucht. Für die Analyse des elektronischen Transportmechanismus in a-ZnON-Dünnschichten werden zudem temperaturabhängige Hall-Effekt-Messungen ausgewertet. Außerdem werden Ausheiz- und Alterungseffekte sowie die Langzeitstabilität und Reproduzierbarkeit der elektrischen Eigenschaften von bei Raumtemperatur abgeschiedenen a-ZnON-Dünnschichten betrachtet. Der zweite Ergebnisteil befasst sich mit der Realisierung von Feldeffekttransistoren (FETs) mit a-ZnON als Kanalmaterial. Dazu erfolgt zunächst die elektrische Charakterisierung von gleichrichtenden Schottky- und pn-Kontakten auf a-ZnON mittels (temperaturabhängigen) Strom-Spannungs-Messungen sowie Kapazitäts-Spannungs-Messungen. Zum Schluss wird die Machbarkeit von Metall-Halbleiter-FETs sowie Sperrschicht-FETs basierend auf optimiertem a-ZnON demonstriert.

In dieser Arbeit ist es gelungen, die Bedeutung physikalisch-chemischer Mechanismen in der Biomineralisation gegenüber der bisher angenommenen Dominanz spezifischer biomolekularer Erkennungsmechanismen aufzuzeigen. Dazu wurden drei Ansätze verfolgt: Zum einen wurden Studien zur Calciumcarbonatkristallisation durchgeführt. Zum anderen wurde das Biomineral Perlmutt intensiv untersucht. Als drittes wurde ein Modellsystem entwickelt, mit dem künstliches Perlmutt synthetisiert und ein Mechanismus für die Perlmuttmineralisation vorgeschlagen werden konnte. <br><br> Im ersten Schritt wurden in einem simplen Kristallisationsansatz komplexe Calciumcarbonatüberstrukturen ohne die Verwendung von Additiven synthetisiert. Es wurde gezeigt, daß diese durch orientierte Anlagerung von Nanopartikeln gebildet werden, bei der dipolare Felder eine wichtige Rolle zu spielen scheinen. Dieser Mechansimus war bislang für Calciumcarbonat unbekannt und ermöglicht die Synthese komplexer Kristallmorphologien, wodurch die Frage aufgeworfen wird, ob er bei der Biomineralbildung von Bedeutung sein kann. Durch Einsatz minimaler Mengen eines einfachen, synthetischen Additivs bei der Kristallisation wurden zu Überstrukturen angeordnete Aragonitplättchen synthetisiert, die von einer wenige nm dicken Schicht aus amorphen Calciumcarbonat umgeben sind. Eine solche Schicht wurde auch bei den Aragonitplättchen Perlmutts entdeckt (s.u.) und bietet möglicherweise in verschiedenen Systemen eine Erklärung für die Stabilisierung der sonst metastabilen Aragonitphase. <br><br> Im zweiten Schritt wurden bei der Untersuchung von natürlichem Perlmutt zwei bislang unbekannte Strukturmerkmale entdeckt: Es gibt Bereiche, die nicht aus den charakteristischen Plättchen bestehen, sondern wesentlich weniger stark mineralisert sind. Die Mineralphase besteht in diesen Bereichen aus Nanopartikeln. Es wurde weiterhin gezeigt, daß die Aragonitplättchen von einer wenige nm dicken Schicht aus amorphem Calciumcarbonat umgeben ist. Die gängigen Modelle der Perlmuttbildung sind mit diesen Beobachtungen nicht zu vereinbaren und somit zu hinterfragen. Dagegen deuten diese Ergebnisse ein Wachstum von Perlmutt über ACC-Nanopartikel an. <br><br> Unter der Annahme der Bedeutung physikalisch-chemischer Mechanismen in der Biomineralisation wurde schließlich als dritter Schritt ein Ansatz zur in vitro-Retrosynthese von Biomineralien ausgehend von ihrer unlöslichen Matrix entwickelt. <br><br> Mit diesem Ansatz ist es erstmals gelungen, künstliches Perlmutt auf synthetischem Wege herzustellen, das morphologisch nicht vom Original zu unterscheiden ist. Die existierenden Unterschiede konnten zeigen, daß der Mineralisationsprozeß nicht auf ein spezifisches Mikroumgebungssystem beschränkt, sondern "allgemeiner gültig"' sein muß. <br><br> Bei der Retrosynthese gibt es zwei Schlüsselfaktoren: Zum einen die demineralisierte unlösliche Perlmuttmatrix als dreidimensionales Gerüst für das künstliche Perlmutt, zum anderen amorphe Precursorpartikel, die die Mineralphase bilden. Es werden keinerlei Proteine oder andere Biomoleküle verwendet. Dieser Ansatz bietet die Möglichkeit, den Mineralisationsprozeß an einem in vitro-Modellsystem zu verfolgen, was für das in vivo-System, wenn überhaupt, nur unter starken Einschränkungen möglich ist.<br><br> Es wurde gezeigt, daß das künstliche Perlmutt über die Mesoskalentransformation von ACC-Precursorn innerhalb der Matrix gebildet wird und als möglicher Mechanismus bei der Biomineralisation von natürlichem Perlmutt diskutiert. Es konnte in der vorliegenden Arbeit konsequent gezeigt werden, daß die Imitation von Biomineralisationsprozessen in in vitro-Ansätzen möglich ist, wobei chemisch-physikalische Parameter dominieren. <br><br> In zukünftigen Studien sollten einerseits die mechanischen Eigenschaften des künstlichen Perlmutts untersucht werden, wofür sich in Vorversuchen im Rahmen dieser Arbeit die Nanoindentierung als geeignet herausgestellt hat. Es sollte geprüft werden, ob das hier ermittelte Prinzip zur Mineralisierung in der Materialentwicklung angewendet werden kann. Andererseits sollte die Retrosynthese auf andere Systeme ausgeweitet und in vivo-Studien durchgeführt werden, um die Gültigkeit der vorgeschlagenen Mechanismen zu überprüfen. / This thesis highlights the importance of physical-chemical mechanisms in biomineralisation and, thus, challenges the widely accepted dominance of specific biomolecular recognition mechanisms. <br><br> The work is divided into three parts: the first part addresses the crystallisation of calcium carbonate; the second part focuses on an intensive study of the biomineral, nacre, and, lastly, a retrosynthesis model system is designed and applied to synthesize artificial nacre. A mechanism for nacre mineralisation in nature is proposed. <br><br> Initially, complex calcium carbonate superstructures were synthesized in the absence of any additive. These were shown to grow by an oriented attachment mechanism of nanoparticles, presumably under the influence of dipolar fields. This growth mechanism has, to date, not been described for calcium carbonate. This mechanism opens the possibility to synthesize complex crystal morphologies of calcium carbonate and arises the question as to whether it plays a role in the growth of biominerals. <br><br> With the presence of small amounts of additives in calcium carbonate crystallisation it was possible to synthesize superstructures of aragonite platelets, each of which surrounded by a layer of amorphous calcium carbonate (ACC). Such ACC layers were also found in natural nacre (see below) and may explain the stabilisation of the metastable calcium carbonate polymorph aragonite. <br><br> In the second part of this thesis two unknown features of nacre structures were distinguished: Some areas within the nacre do not consist of the characteristic aragonite platelets but are mineralized only to a low degree. In these areas the mineral phase is clearly composed of nanoparticles. Furthermore, the aragonite platelets of nacre are shown to be surrounded by an ACC layer. Both observations contradict the classical models of nacre growth mechanisms but hint towards a growth via ACC nanoparticles. <br><br> Assuming the importance of physical-chemical mechanisms in biomineralisation, an approach for the in vitro retrosynthesis of biominerals was designed. Through this, it was possible, for the first time, to synthesize artificial nacre, which was indistinguishable in morphology from the original. The non-morphological differences between original and synthesized nacre showed that the biological process of mineralization is not limited to one specific microenvironment, but must be more general. <br><br> Two key factors are of importance for the retrosynthesis approach: 1) The demineralised nacre matrix, which forms a scaffold for the artificial mineral phase and; 2) amorphous nanoparticles as precursors, which transform into the mineral phase. No proteins or other biomolecules were utilized. In this way, the biomineralisation process could be followed in an in vitro model, a process, which is hardly possible in such detail under in vivo conditions. This work proves that the artificial nacre grows by a mesoscale transformation of ACC nanoparticles, and discusses this mechanism as a possible growth mechanism of natural nacre. This work consequently shows that it is possible to imitate biomineralisation processes in vitro and that, in–vitro, these processes are driven by physico-chemical parameters. <br><br> Future studies will involve investigation of the mechanical properties of the artificial nacre. First experiments indicate, that nanoindentation is hereby suitable. The potential application of the in vitro mineralization mechanism for new material development will be investigated. Furthermore, the retrosynthesis will be applied to other biomineral systems and, subsequently, in vivo studies will be performed so as to investigate the role of the proposed mechanisms for the natural biomineralisation process.

Glassy Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) precursors were prepared by different melt-quenching methods to investigate the melt properties of the BSCCO system before the crystallization investigations were started. In order to fabricate superconductors having high critical temperature and current density using the glass-ceramic route, it is necessary to clarify the total chemical composition of the quenched precursor. For the first time the total chemical composition of such precursors has been directly measured by the direct element analysis and correlated with the taken process steps. The results from the element analysis demonstrated significant chemical deviations in composition with respect to the starting composition and strong chemical inhomogeneities of the sample. The crystallization dependence was investigated on numerous parameters for the BSCCO system such as initial composition, atmosphere, Sr:Ca ratio, average valence state of the glassy precursor and the dependence of Bi substitution by Pb. It could be demonstrated that the copper valence dependence on the phase formation and crystallization of the high-TC phase plays an important role in the BSCCO system. It could also be demonstrated that the smallest chemical deviation could strongly influence the phase formation in dependence of melt temperature, influencing not only the average copper valence but also the different cation concentrations. From literature there are barely any results or conclusions drawn of the chemical composition of the quenched glassy precursors that however is critical to control the crystallization behavior and understanding the influences on the superconductive properties as demonstrated in this work. / Amorphe Precursoren von dem Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) System wurden durch verschiedene Methoden des Rascherstarrens hergestellt, um deren Schmelzeigenschaften vor dem Prozess der Kristallisation zu untersuchen. Um Supraleiter mit hoher kritischer Temperatur und Stromdichte mit der glas-keramischen Route anfertigen zu können, ist es notwendig, die chemische Zusammensetzung dieser amorphen Precursoren zu kennen. Erstmalig wurde die totale chemische Zusammensetzung der Precursoren durch die direkte Elementanalytik im Zusammenhang mit den jeweiligen Prozessschritten gemessen. Bei den Probeuntersuchungen zeigten sich wesentliche chemische Abweichungen von der nominalen Zusammensetzung und starke chemische Inhomogenitäten. In Abhängigkeit der Parameter nominale Zusammensetzung, Atmosphäre, Sr:Ca-Verhältnis, mittlerer Kupfervalenzzustand (für die Percursoren) und Bi Substitution mit Pb, ist die Kristallation ermittelt wurden. Es konnte gezeigt werden, dass der Kupfervalenzzustand eine wichtige Rolle in dem BSCCO System bei der Kristallisation von der Hoch-TC Phase spielt. Es hat sich auch herausgestellt, dass die kleinste chemische Abweichung stark die Phasenbildung beeinflussen kann. Diese Abweichung ist abhängig von der Schmelztemperatur, welche nicht nur den Kupfervalenzzustand sondern auch die Kationenkonzentrationen beeinflusst. In der Literatur finden sich wenig Veröffentlichungen oder Schlussfolgerungen zu dieser Thematik obwohl es die Kristallisationseigenschaften der Precursoren stark beeinflussen wird, wie es durch die vorliegende Arbeit bestätigt wurde.

Im theoretischen Teil der Arbeit wird zunächst ein Überblick über die innere Struktur amorpher Spritzgußteile und die Theorie des freien Volumens gegeben. Es wird auf die Abhängigkeit der Relaxationszeiten von dem im Werkstoff vorhandenen Leerstellenvolumen (freien Volumen) bei Änderung der Temperatur, der Abkühlrate, der Alterungszeit und des Druckes sowie auf das Phänomen der Druckverdichtung eingegangen. Es wird untersucht, welche Bedeutung dem freien Volumen hinsichtlich des Deformationsverhaltens spritzgegossener amorpher Thermoplaste zukommt und inwieweit dessen Effekt bei den für die Praxis interessanten Spritzgußteilen unter Umständen durch andere Einflußgrößen wie Orientierungen und Eigenspannungen überdeckt wird. Betrachtet wird der Einfluß verschiedener Verarbeitungsparameter, der Formteildicke und der physikalischen Alterung (Zeit zwischen Verarbeitung und Prüfung der Spritzgußteile bzw. Tempern unterhalb der Glastemperatur) auf die innere Struktur des Kunststoffes und dessen Auswirkungen auf das resultierende Deformationsverhalten.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von dünnen amorphen Metallschichten. Diese Materialklasse hat durch das Fehlen von klassischen mikrostrukturellen Fehlern wie Versetzungen oder etwa Korngrenzen Vorteile hinsichtlich der mechanischen Belastbarkeit oder beispielsweise Korrosionsbeständigkeit. Die binären Legierungen Ni-Zr und Cu-Ti wurden grundlegend in ihren Phasen-Gefüge-Eigenschaftsbeziehungen insbesondere in Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung untersucht. Unter anderem wurden die Oberflächenrauheit und der spezifische elektrische Widerstand bestimmt und im materialwissenschaftlichen Kontext diskutiert. Das Hauptaugenmerk lag auf der Ermittlung der mechanischen Kennwerte wie E-Modul und intrinsische Eigenspannung. Die Kenntnis darüber ist notwendig, wenn in reproduzierbarer Weise Mikroröhren durch Aufrollen aus Dünnschichten dieses Materials hergestellt werden sollen. Eine solche Technologie setzt Eigenspannungsgradienten orthogonal zur Schichtebene voraus, so dass nach Ablösen vom Substrat sich eine Röhrengeometrie durch elastische Relaxation ergibt. In dieser Arbeit wurden die eigenspannungsgenerierenden Effekte in Abhängigkeit des Gefüges und der vorliegenden Phasen analysiert. Die gemessenen konkreten Werte wurden genutzt um erste Röhren gezielt herzustellen. Dabei zeigte sich, dass bereits mit geringem technologischem Aufwand die Röhren sich reproduzierbar und vorhersagbar in ihrer Geometrie fertigen lassen. / This dissertation is addressing the preparation and characterization of thin amorphous metallic films. That material class has its advantages concerning mechanical stability or corrosion resistance due to the lack of classic microstructural defects like dislocations or grain boundaries. Ni-Zr and Cu-Ti as binary alloys were examined thoroughly in their phase-microstructure-property relationships especially in dependency on chemical composition. Beside others the surface roughness and specific electrical resistivity was determined and discussed in material science context. The main focus was on investigation of mechanical characteristic values like Young’s modulus and intrinsic residual stresses. Knowledge on that issue is necessary, when microtubes are to be reproducibly fabricated out of thin films made of these materials. Such a technology requires a stress gradient perpendicular to the layer plane, which leads to a tube geometry after separating it from the substrate due to the effect of elastic relaxation. In the present research the stress generating effects are analyzed with respect to the microstructure and existent phases. The measured actual values were used to produce first test tubes. It is shown, that these tubes can be fabricated in a reproducible and foreseeable manner in geometry even with a low techno-logical effort.

Glassy Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) precursors were prepared by different melt-quenching methods to investigate the melt properties of the BSCCO system before the crystallization investigations were started. In order to fabricate superconductors having high critical temperature and current density using the glass-ceramic route, it is necessary to clarify the total chemical composition of the quenched precursor. For the first time the total chemical composition of such precursors has been directly measured by the direct element analysis and correlated with the taken process steps. The results from the element analysis demonstrated significant chemical deviations in composition with respect to the starting composition and strong chemical inhomogeneities of the sample. The crystallization dependence was investigated on numerous parameters for the BSCCO system such as initial composition, atmosphere, Sr:Ca ratio, average valence state of the glassy precursor and the dependence of Bi substitution by Pb. It could be demonstrated that the copper valence dependence on the phase formation and crystallization of the high-TC phase plays an important role in the BSCCO system. It could also be demonstrated that the smallest chemical deviation could strongly influence the phase formation in dependence of melt temperature, influencing not only the average copper valence but also the different cation concentrations. From literature there are barely any results or conclusions drawn of the chemical composition of the quenched glassy precursors that however is critical to control the crystallization behavior and understanding the influences on the superconductive properties as demonstrated in this work. / Amorphe Precursoren von dem Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) System wurden durch verschiedene Methoden des Rascherstarrens hergestellt, um deren Schmelzeigenschaften vor dem Prozess der Kristallisation zu untersuchen. Um Supraleiter mit hoher kritischer Temperatur und Stromdichte mit der glas-keramischen Route anfertigen zu können, ist es notwendig, die chemische Zusammensetzung dieser amorphen Precursoren zu kennen. Erstmalig wurde die totale chemische Zusammensetzung der Precursoren durch die direkte Elementanalytik im Zusammenhang mit den jeweiligen Prozessschritten gemessen. Bei den Probeuntersuchungen zeigten sich wesentliche chemische Abweichungen von der nominalen Zusammensetzung und starke chemische Inhomogenitäten. In Abhängigkeit der Parameter nominale Zusammensetzung, Atmosphäre, Sr:Ca-Verhältnis, mittlerer Kupfervalenzzustand (für die Percursoren) und Bi Substitution mit Pb, ist die Kristallation ermittelt wurden. Es konnte gezeigt werden, dass der Kupfervalenzzustand eine wichtige Rolle in dem BSCCO System bei der Kristallisation von der Hoch-TC Phase spielt. Es hat sich auch herausgestellt, dass die kleinste chemische Abweichung stark die Phasenbildung beeinflussen kann. Diese Abweichung ist abhängig von der Schmelztemperatur, welche nicht nur den Kupfervalenzzustand sondern auch die Kationenkonzentrationen beeinflusst. In der Literatur finden sich wenig Veröffentlichungen oder Schlussfolgerungen zu dieser Thematik obwohl es die Kristallisationseigenschaften der Precursoren stark beeinflussen wird, wie es durch die vorliegende Arbeit bestätigt wurde.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit den wesentlichen Aspekten der Hochrateabscheidung von amorphen (a-Si:H) und mikrokristallinen (μc-Si:H) Silizium-Schichten und Solarzellen. Die neuartige plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung unter Anwendung von den sehr hohen Anregungsfrequenzen bis 140 MHz (VHF-PECVD) wurde demonstriert. Die durchgeführten Untersuchungen befassten sich hauptsächlich mit der Anpassung der Anlagentechnik für den VHF Bereich und der Entwicklung des hochproduktiven Herstellungsverfahrens ohne Einbußen bei den Schichteigenschaften und dem Solarzellenwirkungsgrad. Durch Frequenzerhöhung bis 140 MHz wurde eine Steigerung der i-Schicht-Abscheiderate von 70 % sowohl für a-Si:H als auch für μc-Si:H realisiert. Die Weiteroptimierung des Solarzellenaufbaus zeigt die hervorragende Eignung des Herstellungsprozesses für die Abscheidung von hocheffizienten Solarzellen (ca. 10,7 % für a-Si:H- und 9,5 % für μc-Si:H-Zellen). Der neuartige VHF-PECVD-Prozess wurde außerdem für die Abscheidung von den Passivierungsschichten für die Silizium-Heteroübergangs-Solarzellen (HIT) getestet. Die Arbeit im VHF-Bereich ermöglicht einen Einsatz von hohen Depositionsraten bis 1 nm/s ohne Einbußen bei den Passivierungseigenschaften (2 ms Lebensdauer) im Vergleich zum 13,56-MHz-Prozess (0,5 ms Lebensdauer). Zuletzt wurde eine Analyse der Zusammenhänge zwischen Anregungsfrequenz, Plasmaleistung, Ionenenergie, Ioneneindringtiefe und Defektbildung in den intrinsischen Dünnschichtsiliziumschichten durchgeführt.:I. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis vii 1 Einleitung 1 2 Physikalische und technologische Grundlagen 7 2.1 Plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung 7 2.1.1 Prozessparameter 9 2.1.2 Frequenzeinfluss 10 2.2 Amorphes und mikrokristallines Silizium 14 2.2.1 Eigenschaften von Dünnschichtsilizium 15 2.2.2 Siliziumbasierte Dünnschichtsolarzellen 20 2.2.3 Siliziumbasierte Solarzellen mit Heteroübergang 21 3 Entwicklung des Abscheidungsprozesses bis 140 MHz 23 3.1 Herstellung von dünnen Siliziumschichten 23 3.1.1 VHF-PECVD-Durchlaufanlage mit linearen Elektroden 24 3.1.2 F&E-Testanlage 25 3.2 Anpassung des Abscheidungssystems für sehr hohe Frequenzen 26 3.2.1 Temperaturregelung der HF Elektrode 26 3.2.2 Kompensation des Tiefpassverhaltens 28 3.2.3 Leistungseinkopplung 31 3.3 Homogenität der VHF-Abscheidung 32 3.4 Charakterisierung von dünnen Siliziumschichten und Solarzellen 34 3.4.1 Leitfähigkeitsmessung 34 3.4.2 Transmissionsmessungen im UV-VIS-NIR-Bereich 35 3.4.3 Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie 37 3.4.4 Raman-Spektroskopie 38 3.4.5 Solarzellencharakterisierung 39 3.4.6 Messungen der effektiven Lebensdauer 42 3.5 Zusammenfassung der Ergebnisse 43 4 Hydrogeniertes amorphes Silizium im VHF-Bereich 45 4.1 Intrinsische a-Si:H Einzelschichten bis 140 MHz 45 4.1.1 Optische Eigenschaften 47 4.1.2 Strukturelle Eigenschaften 48 4.1.3 Elektrische Eigenschaften 51 4.2 a-Si:H-Solarzellen bis 140 MHz 52 4.2.1 Variation der Silankonzentration 53 4.2.2 Abscheiderateerhöhung durch Prozessleistung 56 4.3 Weitere Entwicklung der amorphen Silizium-Solarzellen 61 4.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 62 5 Hydrogeniertes mikrokristallines Silizium im VHF-Bereich 65 5.1 μc-Si:H Schichten und Solarzellen – HPD-Regime 68 5.1.1 Einfluss des Prozessdruckes und der Silankonzentration bei hohen Gasflusswerten 69 5.1.2 Einfluss der Leistung bei hohen Gasflusswerten 72 5.2 μc-Si:H Schichten und Solarzellen – Frequenzerhöhung 74 5.2.1 μc-Si:H Schichteigenschaften – Vergleich 120 und 140 MHz 74 5.2.2 μc-Si:H Solarzellen – Vergleich 120 und 140 MHz 76 5.3 Weitere Entwicklung der μc-Si:H Solarzellen 78 5.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 79 6 Passivierungsschichten für HIT-Solarzellen 81 6.1 Schichteigenschaften – Vergleich zwischen 13,56 und 140 MHz 81 6.2 H2-Plasma-Vorreinigung 84 6.3 Passivierungsschichten – Frequenzeinfluss 87 6.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 88 7 Simulationsstudie 89 7.1 Ionenbeschussenergie 89 7.1.1 Modellübersicht – Ar-Plasma 90 7.1.2 Einfluss der Leistung und Betriebsfrequenz 91 7.2 Simulation des Ionenbeschusses 92 7.2.1 TRIM–Simulationssoftware 92 7.2.2 Ionenbeschuss auf die a-Si:H-Oberfläche 93 7.3 Solarzellen – Defekte in der i- Schicht 94 7.3.1 ASA–Simulationssoftware 95 7.3.2 Parameterset 99 7.3.3 Einfluss der Defektdichte auf Solarzelleneigenschaften 101 7.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 102 8 Zusammenfassung und Ausblick 105 II. Abbildungsverzeichnis 111 III. Tabellenverzeichnis 117 IV. Literaturverzeichnis 119 V. Veröffentlichungen 129 VI. Lebenslauf 131 VII. Danksagung 133 / The following thesis deals with the main aspects of the high-rate deposition of amorphous (a-Si:H) and microcrystalline (μc-Si:H) silicon layers and solar cells. The very high frequency plasma enhanced chemical vapor deposition technique with excitation frequencies up to 140 MHz (VHF-PECVD) has been introduced. These study deals mainly with the adaptation of the deposition system for the VHF-range and the development of the highly productive manufacturing process without deterioration of the layer properties and the solar cell efficiency. An increase of the excitation frequency up to 140 MHz ensured a 70 % enhancement of the a-Si:H and μc-Si:H deposition rate. A further optimization of the solar cells shows the excellent suitability of these manufacturing process for the deposition of the highly efficient solar cells (about 10.7% for a-Si:H and 9.5% for μc-Si:H cells). The novel VHF-PECVD process has also been analyzed for the deposition of the passivation layers for the silicon heterojunction solar cells (HIT). Working in the VHF-range allows the use of very high deposition rates up to 1 nm/s, without deterioration of the passivation properties (2 ms lifetime) compared to the 13.56 MHz process (0.5 ms lifetime). Finally, an analysis of the correlations between excitation frequency, plasma power, ion energy, ion penetration depth and defect formation in the intrinsic thin film silicon layers was performed.:I. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis vii 1 Einleitung 1 2 Physikalische und technologische Grundlagen 7 2.1 Plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung 7 2.1.1 Prozessparameter 9 2.1.2 Frequenzeinfluss 10 2.2 Amorphes und mikrokristallines Silizium 14 2.2.1 Eigenschaften von Dünnschichtsilizium 15 2.2.2 Siliziumbasierte Dünnschichtsolarzellen 20 2.2.3 Siliziumbasierte Solarzellen mit Heteroübergang 21 3 Entwicklung des Abscheidungsprozesses bis 140 MHz 23 3.1 Herstellung von dünnen Siliziumschichten 23 3.1.1 VHF-PECVD-Durchlaufanlage mit linearen Elektroden 24 3.1.2 F&E-Testanlage 25 3.2 Anpassung des Abscheidungssystems für sehr hohe Frequenzen 26 3.2.1 Temperaturregelung der HF Elektrode 26 3.2.2 Kompensation des Tiefpassverhaltens 28 3.2.3 Leistungseinkopplung 31 3.3 Homogenität der VHF-Abscheidung 32 3.4 Charakterisierung von dünnen Siliziumschichten und Solarzellen 34 3.4.1 Leitfähigkeitsmessung 34 3.4.2 Transmissionsmessungen im UV-VIS-NIR-Bereich 35 3.4.3 Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie 37 3.4.4 Raman-Spektroskopie 38 3.4.5 Solarzellencharakterisierung 39 3.4.6 Messungen der effektiven Lebensdauer 42 3.5 Zusammenfassung der Ergebnisse 43 4 Hydrogeniertes amorphes Silizium im VHF-Bereich 45 4.1 Intrinsische a-Si:H Einzelschichten bis 140 MHz 45 4.1.1 Optische Eigenschaften 47 4.1.2 Strukturelle Eigenschaften 48 4.1.3 Elektrische Eigenschaften 51 4.2 a-Si:H-Solarzellen bis 140 MHz 52 4.2.1 Variation der Silankonzentration 53 4.2.2 Abscheiderateerhöhung durch Prozessleistung 56 4.3 Weitere Entwicklung der amorphen Silizium-Solarzellen 61 4.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 62 5 Hydrogeniertes mikrokristallines Silizium im VHF-Bereich 65 5.1 μc-Si:H Schichten und Solarzellen – HPD-Regime 68 5.1.1 Einfluss des Prozessdruckes und der Silankonzentration bei hohen Gasflusswerten 69 5.1.2 Einfluss der Leistung bei hohen Gasflusswerten 72 5.2 μc-Si:H Schichten und Solarzellen – Frequenzerhöhung 74 5.2.1 μc-Si:H Schichteigenschaften – Vergleich 120 und 140 MHz 74 5.2.2 μc-Si:H Solarzellen – Vergleich 120 und 140 MHz 76 5.3 Weitere Entwicklung der μc-Si:H Solarzellen 78 5.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 79 6 Passivierungsschichten für HIT-Solarzellen 81 6.1 Schichteigenschaften – Vergleich zwischen 13,56 und 140 MHz 81 6.2 H2-Plasma-Vorreinigung 84 6.3 Passivierungsschichten – Frequenzeinfluss 87 6.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 88 7 Simulationsstudie 89 7.1 Ionenbeschussenergie 89 7.1.1 Modellübersicht – Ar-Plasma 90 7.1.2 Einfluss der Leistung und Betriebsfrequenz 91 7.2 Simulation des Ionenbeschusses 92 7.2.1 TRIM–Simulationssoftware 92 7.2.2 Ionenbeschuss auf die a-Si:H-Oberfläche 93 7.3 Solarzellen – Defekte in der i- Schicht 94 7.3.1 ASA–Simulationssoftware 95 7.3.2 Parameterset 99 7.3.3 Einfluss der Defektdichte auf Solarzelleneigenschaften 101 7.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 102 8 Zusammenfassung und Ausblick 105 II. Abbildungsverzeichnis 111 III. Tabellenverzeichnis 117 IV. Literaturverzeichnis 119 V. Veröffentlichungen 129 VI. Lebenslauf 131 VII. Danksagung 133