Hochleistungsfähige Lithium-Ionen-Batterien sind insbesondere von der hohen spezifischen Kapazität ihrer Elektrodenmaterialien abhängig. Intermetallische Phasen sind vielversprechende Kandidaten für alternative Anodenmaterialien mit verbesserten spezifischen Kapazitäten (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) gegenüber den derzeit vielfach verwendeten Kohlenstoff-Materialien (LiC6: 372 Ah/kg). Nachteilig ist jedoch, dass die kristallinen Phasenumwandlungen während der Lade-Entlade-Prozesse Volumenänderungen von 100-300% verursachen. Durch die Sprödigkeit der intermetallischen Phasen führt dies zum Zerbrechen des Elektrodenmaterials und damit zum Kontaktverlust. Um Lithiierungs- und Delithiierunsprozesse ohne kristalline Phasenumwandlungen zu realisieren und somit große Volumenänderungen zu vermeiden, wurden amorphe Al-Legierungen untersucht. In amorphe, mittels Schmelzspinnen hergestellte Legierungen (Al86Ni8La6 und Al86Ni8Y6) kann beim galvanostatischen Zyklieren nur sehr wenig Li eingelagert werden. Da kristalline Phasenumwandlungen im amorphen Zustand nicht möglich sind, wird für die Diffusion und Einlagerung von Li-Ionen ein ausreichendes freies Volumen im amorphen Atomgerüst benötigt. Die Dichtemessung der Legierungen zeigt, dass dieses freie Volumen für eine signifikante Lithiierung nicht ausreichend ist. Wird Li bereits in die amorphe Ausgangslegierung integriert, können Li-Ionen auf elektrochemischem Wege aus ihr entfernt und auch wieder eingebaut werden. Die neuartige Legierung Al43Li43Ni8Y6, die Li bereits im Ausgangszustand enthält, konnte mittels Hochenergiemahlung als amorphes Pulver hergestellt werden. Verglichen mit den Li-freien amorphen Legierungen Al86Ni8La6 bzw. Al86Ni8Y6 und ihren kristallisierten Pendants zeigt diese neu entwickelte, amorphe Legierung eine signifikant höhere Lithiierungsfähigkeit und erreicht damit eine spezifische Kapazität von ca. 800 Ah/kg bezogen auf den Al-Anteil. Durch den Abrieb des Stahlmahlbechers enthält das Pulver Al43Li43Ni8Y6 einen Fe-Anteil von ca. 15 Masse%. Dieses mit Fe verunreinigte Material zeigt besonders bei niedrigen Laderaten eine bessere Zyklenstabilität als ein im abriebfesten Siliziumnitrid-Becher gemahlenes Pulver der gleichen Zusammensetzung. Mittels Mössbauerspektroskopie wurde nachgewiesen, dass das Pulver z.T. oxidisches Fe enthält. Dieses kann über Konversionsmechanismen einen Beitrag zur spezifischen Kapazität leisten. / High-energy Li-ion batteries exceedingly depend on the high specific capacity of electrode materials. Intermetallic alloys are promising candidates to be alternative anode materials with enhanced specific capacities (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) in contrast to state-of-the-art techniques, dominated by carbon materials (LiC6: 372 Ah/kg). Disadvantageously the phase transitions during the charge-discharge processes, induced by the lithiation process, cause volume changes of 100-300 %. Due to the brittleness of intermetallic phases, the fracturing of the electrode material leads to the loss of the electrical contact. In order to overcome the huge volume changes amorphous Al-based alloys were investigated with the intension to realize the lithiation process without a phase transformation. Amorphous powders (Al86Ni8La6 and Al86Ni8Y6) produced via melt spinning and subsequent ball milling only show a minor lithiation during the electrochemical cycling process. This is mainly caused by the insufficient free volume, which is necessary to transfer and store Li-ions, since phase transitions are impossible in the amorphous state. If Li is already integrated into the amorphous alloy, Li-ions can easily be removed and inserted electrochemically. The new alloy Al43Li43Ni8Y6 contains Li already in its initial state and could be prepared by high energy milling as an amorphous powder. Compared with the Li-free amorphous alloys Al86Ni8La6 or Al86Ni8Y6 and their crystalline counterparts, this newly developed amorphous alloy achieves a significantly higher lithiation and therefore reaches a specific capacity of 800 Ah/kg, based on the Al-content. By the abrasion of the steel milling vials the powder contains a wear debris of 15 mass% Fe. This contaminated material shows a better cycling stability than a powder of the same composition, milled in a non-abrasive silicon nitride vial. By means of Mössbauer spectroscopy has been shown that the wear debris contains Fe oxides. This may contribute to the enhancement of the specific capacity about conversion mechanisms.

Effect of electrochemical absorption of hydrogen has been studied on the Zr-based amorphous alloys. The influence of hydrogen absorption on the stability of the amorphous phase and its crystallisation was investigated. Additionally, the cathodic hydrogen reaction mechanism on the surface of the alloy, the reversibility of the absorbed hydrogen and the hydrogen diffusion in the alloy were studied. These alloys are able to absorb large amounts of hydrogen (>1:1 hydrogen to metal ratio) but a rearrangement of the amorphous matrix takes place so that Cu rich areas are detected on the surface and Zr-hydride may precipitate. The thermal stability and crystallisation behaviour depends on the hydrogen concentration in the alloy. At low hydrogen concentration, the thermal stability deteriorates and primary crystallisation of Cu and/or Cu-rich phases is observed. At high hydrogen concentration, primary crystallisation of Zr-hydride takes place. The cathodic polarisation behaviour of amorphous Zr-based alloys as derived from Tafel plots reveals three characteristic potential regions reflecting the different mechanisms of hydrogen on the surface. In the Tafel region, hydrogen discharge and adsorption takes place on the alloy surface as fast steps reactions followed by the rate determining electrodic desorption reaction step in competition with hydrogen absorption as a fast step. In the further negative potential region, the current density is independent on the potential as both the Volmer and the Heyrowsky reactions take place at the same rate and the hydrogen mass transfer from the solution to the electrode surface is the rate-determining step. In the high polarisation region, all the partial hydrogen reactions take place intensively. The reversibility of the absorbed hydrogen tests reflects the possibility of hydrogen desorption from different energy sites in the amorphous alloy. The diffusion of hydrogen in the Zr-based alloys is comparable with that in the crystalline Pd and it is reduced in the pre-hydrogenated samples.

Im theoretischen Teil der Arbeit wird zunächst ein Überblick über die innere Struktur amorpher Spritzgußteile und die Theorie des freien Volumens gegeben. Es wird auf die Abhängigkeit der Relaxationszeiten von dem im Werkstoff vorhandenen Leerstellenvolumen (freien Volumen) bei Änderung der Temperatur, der Abkühlrate, der Alterungszeit und des Druckes sowie auf das Phänomen der Druckverdichtung eingegangen. Es wird untersucht, welche Bedeutung dem freien Volumen hinsichtlich des Deformationsverhaltens spritzgegossener amorpher Thermoplaste zukommt und inwieweit dessen Effekt bei den für die Praxis interessanten Spritzgußteilen unter Umständen durch andere Einflußgrößen wie Orientierungen und Eigenspannungen überdeckt wird. Betrachtet wird der Einfluß verschiedener Verarbeitungsparameter, der Formteildicke und der physikalischen Alterung (Zeit zwischen Verarbeitung und Prüfung der Spritzgußteile bzw. Tempern unterhalb der Glastemperatur) auf die innere Struktur des Kunststoffes und dessen Auswirkungen auf das resultierende Deformationsverhalten.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von dünnen amorphen Metallschichten. Diese Materialklasse hat durch das Fehlen von klassischen mikrostrukturellen Fehlern wie Versetzungen oder etwa Korngrenzen Vorteile hinsichtlich der mechanischen Belastbarkeit oder beispielsweise Korrosionsbeständigkeit. Die binären Legierungen Ni-Zr und Cu-Ti wurden grundlegend in ihren Phasen-Gefüge-Eigenschaftsbeziehungen insbesondere in Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung untersucht. Unter anderem wurden die Oberflächenrauheit und der spezifische elektrische Widerstand bestimmt und im materialwissenschaftlichen Kontext diskutiert. Das Hauptaugenmerk lag auf der Ermittlung der mechanischen Kennwerte wie E-Modul und intrinsische Eigenspannung. Die Kenntnis darüber ist notwendig, wenn in reproduzierbarer Weise Mikroröhren durch Aufrollen aus Dünnschichten dieses Materials hergestellt werden sollen. Eine solche Technologie setzt Eigenspannungsgradienten orthogonal zur Schichtebene voraus, so dass nach Ablösen vom Substrat sich eine Röhrengeometrie durch elastische Relaxation ergibt. In dieser Arbeit wurden die eigenspannungsgenerierenden Effekte in Abhängigkeit des Gefüges und der vorliegenden Phasen analysiert. Die gemessenen konkreten Werte wurden genutzt um erste Röhren gezielt herzustellen. Dabei zeigte sich, dass bereits mit geringem technologischem Aufwand die Röhren sich reproduzierbar und vorhersagbar in ihrer Geometrie fertigen lassen.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Amorphe Metalle 2.1.1 Legierungssystem Ni-Zr 2.1.2 Legierungssystem Cu-Ti 2.2 Verfahren zur Herstellung dünner Schichten 2.2.1 Überblick 2.2.2 Kathodenzerstäuben 2.3 Spannungen in Dünnschichten 2.4 Mikroröhren aus selbstaufrollenden Dünnschichten 3 Details der eingesetzten Verfahren 3.1 Herstellung der Dünnschichten 3.1.1 Magnetron-Ko-Kathodenzerstäuben 3.1.2 Optimierung der Abscheideparameter 3.2 Charakterisierung von Zusammensetzung und Struktur 3.2.1 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.2 Röntgendiffraktometrie 3.2.3 Rasterelektronenmikroskopie / Focused-Ion-Beam-Technik 3.3 Bestimmung physikalischer Eigenschaften 3.3.1 Substratkrümmungsmethode 3.3.2 Messung des elektrischen Widerstands 3.3.3 Rasterkraftmikroskopie 3.3.4 Nanoindentation 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Modellsystem Ni-Zr 4.1.1 Strukturelle Charakterisierung 4.1.2 Physikalische Eigenschaften 4.2 Legierungssystem Cu-Ti 4.2.1 Morphologie und Struktur 4.2.2 Physikalische Eigenschaften 4.3 Aufgerollte Schichtverbunde 4.3.1 Modell des verspannten Doppellagen-Schichtverbundes 4.3.2 Doppelschichtsystem Ni-Zr 4.3.3 Schichtspannungsoptimierte Ni-Zr-Legierungsschicht 5 Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Danksagung Anhang / This dissertation is addressing the preparation and characterization of thin amorphous metallic films. That material class has its advantages concerning mechanical stability or corrosion resistance due to the lack of classic microstructural defects like dislocations or grain boundaries. Ni-Zr and Cu-Ti as binary alloys were examined thoroughly in their phase-microstructure-property relationships especially in dependency on chemical composition. Beside others the surface roughness and specific electrical resistivity was determined and discussed in material science context. The main focus was on investigation of mechanical characteristic values like Young’s modulus and intrinsic residual stresses. Knowledge on that issue is necessary, when microtubes are to be reproducibly fabricated out of thin films made of these materials. Such a technology requires a stress gradient perpendicular to the layer plane, which leads to a tube geometry after separating it from the substrate due to the effect of elastic relaxation. In the present research the stress generating effects are analyzed with respect to the microstructure and existent phases. The measured actual values were used to produce first test tubes. It is shown, that these tubes can be fabricated in a reproducible and foreseeable manner in geometry even with a low techno-logical effort.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Amorphe Metalle 2.1.1 Legierungssystem Ni-Zr 2.1.2 Legierungssystem Cu-Ti 2.2 Verfahren zur Herstellung dünner Schichten 2.2.1 Überblick 2.2.2 Kathodenzerstäuben 2.3 Spannungen in Dünnschichten 2.4 Mikroröhren aus selbstaufrollenden Dünnschichten 3 Details der eingesetzten Verfahren 3.1 Herstellung der Dünnschichten 3.1.1 Magnetron-Ko-Kathodenzerstäuben 3.1.2 Optimierung der Abscheideparameter 3.2 Charakterisierung von Zusammensetzung und Struktur 3.2.1 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.2 Röntgendiffraktometrie 3.2.3 Rasterelektronenmikroskopie / Focused-Ion-Beam-Technik 3.3 Bestimmung physikalischer Eigenschaften 3.3.1 Substratkrümmungsmethode 3.3.2 Messung des elektrischen Widerstands 3.3.3 Rasterkraftmikroskopie 3.3.4 Nanoindentation 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Modellsystem Ni-Zr 4.1.1 Strukturelle Charakterisierung 4.1.2 Physikalische Eigenschaften 4.2 Legierungssystem Cu-Ti 4.2.1 Morphologie und Struktur 4.2.2 Physikalische Eigenschaften 4.3 Aufgerollte Schichtverbunde 4.3.1 Modell des verspannten Doppellagen-Schichtverbundes 4.3.2 Doppelschichtsystem Ni-Zr 4.3.3 Schichtspannungsoptimierte Ni-Zr-Legierungsschicht 5 Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Danksagung Anhang

Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung der Struktur von Materialien und ihrer Entwicklung unter in situ Bedingungen. Dabei werden nanoskopische Strukturmotive in amorphen, ungeordneten und porösen Festkörpern mit Hilfe von Kleinwinkelstreuungstechniken identifiziert und quantifiziert. Es werden drei verschiedene wissenschaftliche Fragestellungen bezüglich drei unterschiedlicher Materialsystemen diskutiert. Erstens wird die Nanostruktur von Dichtefluktuationen in hydriertem amorphen Silizium (a-Si:H) charakterisiert. In den untersuchten a-Si:H Materialien wurden zwei unterschiedliche in die a-Si:H-Matrix eingebettete Phasen identifiziert und anhand ihrer Streuquerschnitte quantifiziert. Diese neuen Ergebnisse beantworten eine seit 20 Jahren ungelöste Fragestellung über das a Si:H Material. Zweitens wird die Adsorption, Kondensation und Desorption von Xenon (Xe) in den Poren einer mesoporösen Silizium (Si) Membran untersucht. Dabei werden Xe-spezifischen Charakterisierungsmethoden eingesetzt. Die neuen Ergebnisse führen zu einem detaillierten Verständnis der Physisorption von Xe in porösem Silizium und zeigen deutliche Unterschiede zwischen Porenfüllungs- und Porenentleerungsmechanismen auf. Zuletzt wird die natürliche Alterung (NA) einer Aluminium-Magnesium-Silizium-Modelllegierung diskutiert. Die Streuexperimente weisen auf das Vorhandensein von Segregationszonen hin und unterstützen die Interpretation dieser Zonen als MgSi-Nanophasen in der Al-Matrix. / The investigation of material structures and their evolution under in situ conditions is the main focus of this work. Thereby, nanostructural motives in amorphous, disordered, and porous solids are identified and quantified using small-angle scattering techniques. Three different scientific questions concerning three different material systems are discussed. First, the nanostructure of density fluctuations in hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) is evaluated and quantified. Second, the adsorption, condensation, and desorption of xenon (Xe) confined in the pores of a mesoporous silicon (Si) membrane is studied in situ using Xe-specific characterization methods. Finally, the natural aging (NA) of an aluminum-magnesium-silicon model alloy (Al-0.6Mg-0.8Si) is discussed.

Effect of electrochemical absorption of hydrogen has been studied on the Zr-based amorphous alloys. The influence of hydrogen absorption on the stability of the amorphous phase and its crystallisation was investigated. Additionally, the cathodic hydrogen reaction mechanism on the surface of the alloy, the reversibility of the absorbed hydrogen and the hydrogen diffusion in the alloy were studied. These alloys are able to absorb large amounts of hydrogen (>1:1 hydrogen to metal ratio) but a rearrangement of the amorphous matrix takes place so that Cu rich areas are detected on the surface and Zr-hydride may precipitate. The thermal stability and crystallisation behaviour depends on the hydrogen concentration in the alloy. At low hydrogen concentration, the thermal stability deteriorates and primary crystallisation of Cu and/or Cu-rich phases is observed. At high hydrogen concentration, primary crystallisation of Zr-hydride takes place. The cathodic polarisation behaviour of amorphous Zr-based alloys as derived from Tafel plots reveals three characteristic potential regions reflecting the different mechanisms of hydrogen on the surface. In the Tafel region, hydrogen discharge and adsorption takes place on the alloy surface as fast steps reactions followed by the rate determining electrodic desorption reaction step in competition with hydrogen absorption as a fast step. In the further negative potential region, the current density is independent on the potential as both the Volmer and the Heyrowsky reactions take place at the same rate and the hydrogen mass transfer from the solution to the electrode surface is the rate-determining step. In the high polarisation region, all the partial hydrogen reactions take place intensively. The reversibility of the absorbed hydrogen tests reflects the possibility of hydrogen desorption from different energy sites in the amorphous alloy. The diffusion of hydrogen in the Zr-based alloys is comparable with that in the crystalline Pd and it is reduced in the pre-hydrogenated samples.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Ätzprozessen von alkalischen und insbesondere HF/HNO3-basierten Ätzmedien an Silicium (Si). Es wurden Ätzprozesse an kristallinen (c-Si) und besonders an amorph/kristallinen (a-Si:H/c-Si) Silicium-Strukturen mit Hilfe von in situ Photolumineszenz(PL)-Messungen untersucht. Diese ermöglichen eine Verfolgung der Veränderung der Grenzflächendefektdichte an der c-Si-Grenzfläche während der Ätzprozesse. Es wurde erstmals beobachtet, dass der über Ladungsträgerinjektion von Löchern in das Si ablaufende Ätzprozess in HNO3-reichen, HF/HNO3-basierten Ätzmedien eine temporäre Feldeffektpassivierung an der geätzten Grenzfläche verursacht, welche zu einer Verzögerung des eigentlichen Auflöseprozesses des Si führt. Die Anwendung dieser Ätzmedien erfolgte im Rahmen der Strukturierung von a-Si:H-Schichten auf c-Si zur Realisierung von interdigitierenden Kontaktstrukturen rückseitenkontaktierter a-Si:H/c-Si-Heterosolarzellen. Für diese Ätzprozesse konnte mit Hilfe von in situ PL-Messungen erstmalig eine in situ Prozesskontrolle etabliert werden. Der Ätzprozess kann exakt bei Erreichen der a-Si:H/c-Si-Grenzfläche gestoppt werden, wodurch die ätzbedingte Defektbildung an der resultierenden c-Si-Oberfläche minimiert wird. Als weiterer Themenschwerpunkt wurde eine Photolithographie-freie Nanostrukturierung von a-Si:H/c-Si-Strukturen durch metallkatalysiertes Ätzen (MAE) vorgestellt, wobei MAE erstmals auf a-Si:H angewandt wurde. Anhand von in situ PL-Messungen konnte ebenfalls eine, wenn auch geringere, Feldeffektpassivierung an der geätzten Grenzfläche im Zuge der Injektion von Löchern in das Si durch die katalytisch aktiven Ag Nanopartikel (AgNP) beobachtet werden. Mit den so steuerbaren MAE-Prozessen können a-Si:H-Schichten exakt bis zur a-Si:H/c-Si-Grenzfläche punktuell geöffnet werden. Auf diese Weise wurden p-Typ a-Si:H/c-Si-Heterosolarzellen mit einem punktförmigen Absorberkontakt erfolgreich realisiert. / This dissertation is concerned with wet chemical etching processes of silicon (Si) by alkaline and especially HF/HNO3 based etchants. The etching processes are applied to crystalline (c-Si) and amorphous/crystalline (a-Si:H/c-Si) samples and analyzed by in situ photoluminescence (PL) measurements. These measurements enable a monitoring of changes in the defect density at the c-Si interface during the etching processes. By etching of Si in HNO3-rich HF/HNO3 based etchants, a temporary field effect passivation at the etched c-Si surface by hole injection was established. It was detected by in situ PL measurements for the first time. This effect causes a delay of the actual dissolution of the Si. These etching processes were applied to structure a-Si:H layers on c-Si in order to establish interdigitated contacts for back contacted a-Si:H/c-Si heterojunction solar cells. A process control for that kind of etch back processes was developed for the first time by in situ PL measurements. This method enables an exact termination of the etching processes with the arrival of the etching front at the a-Si:H/c-Si interface. Thus, etching induced defects at the resulting c-Si surface can be reduced. Finally this thesis focuses on the development of a photolithography-free approach for nanostructuring of a-Si:H/c-Si samples using metal assisted etching (MAE). In this context, MAE was applied to a-Si:H for the first time. In situ PL measurements also showed a temporary field effect passivation during MAE due to hole injection by the catalytically active Ag nanoparticles (AgNP). Here, this effect was less distinct because of only punctual etching by the AgNP. These designed MAE processes are used to selectively etch a-Si:H layers exactly down to the a-Si:H/c-Si interface. This process opens new doors to a novel fabrication technique for point contacted heterojunction solar cells. P-type a-Si:H/c-Si heterojunction solar cells with point contacted back surface field are presented.

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Tunnelmagnetowiderstandselemente (MTJ) mit einer kristallinen MgO Tunnelbarriere zwischen amorphen CoFeB-Elektroden haben Aufgrund ihres hohen Tunnelmagnetowiderstandes (TMR) und der guten Integrationsmöglichkeit in bestehende Prozesse viel Aufmerksamkeit bekommen. Dabei zeigten vorherige Berechnungen, dass die strukturellen und chemischen Eigenschaften der Grenzfläche einen signifikanten Einfluss auf den TMR aufweisen, weshalb diese Grenzfläche im Rahmen dieser Arbeit mittels quantitativer, hochauflösender und analytischer Transmissionselektronenmikroskopie analysiert wurde. Um einen hohen TMR in die diesen Systemen zu erzielen ist ein kristalliner Übergang zwischen der Tunnelbarriere und den Elektroden notwendig. Berechnungen zeigten, dass bereits wenige Monolagen kristallinen Materials an der Grenzfläche ausreichen, um einen hohen TMR in diesen Systemen zu erzielen. Ausgehend von diesen Berechnungen wurde die Mikrostruktur auf der Subnanometer-Skala an der kristallin/amorphen Grenzfläche von MgO-CoFeB in dieser Arbeit untersucht. Die experimentellen Daten wurden hierfür mittels aberrationskorrigierter, hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) an Modellsystemproben erstellt und die vom MgO induzierte kristalline Ordnung an der Grenzfläche zum CoFeB mittels iterativen Bildserienvergleichs mit simulierten Daten quantifiziert. Zur Simulation der HRTEM-Grenzflächenabbildungen wurde die „Averaged-Projected-Potential“-Näherung genutzt, welche im Rahmen dieser Arbeit um die Berücksichtigung von monoatomaren Stufen entlang der Strahlrichtung des Mikroskops erweitert wurde. Es zeigte sich, dass mit dieser Methode die Ordnung an der MgO-CoFeB-Grenzfläche von nicht ausgelagerten Systemen gut beschrieben werden kann. In ausgelagerten Systemen kommt es dagegen zu einer Bor-diffusion aus dem a-CoFeB heraus um damit eine Kristallisation am MgO zu ermöglichen. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die Bordiffusion und die Kristallisation in Abhängigkeit von der Deckschicht als auch der MgO-Depositionsmethode sowohl an Modellsystemproben als auch an funktionsfähigen MTJs untersucht. Elektronen-Energie-Verlustspektroskopie (EELS) an diesen Proben konnten zeigen, dass sowohl die Deckschicht also auch die MgO-Depositionsmethode einen entscheidenden Einfluss auf die Bor-Diffusion in diesen Systemen ausüben.