Les travaux développés dans cette thèse sont dédiés à l’étude des propriétés électroniques de diodes Schottky de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) et d'hétérojonctions entre silicium amorphe hydrogéné et silicium cristallin, a-Si:H/c-Si au moyen de spectroscopies de capacité de jonctions.Lors de la fabrication des cellules solaires à haut rendement plusieurs paramètres d’une hétérojonction a-Si:H/c-Si doivent être considérés. Premièrement, la densité d’états dans le gap du a-Si:H est d’une grande importance car il s’agit de défauts qui favorisent le piégeage et la recombinaison de porteurs. Deuxièmement, la détermination des désaccords des bandes entre la couche amorphe et la couche cristalline est indispensable puisque ceux-ci contrôlent le transport à travers la jonction et déterminent la courbure des bandes dans c-Si, ce qui va notamment influencer la recombinaison des porteurs sous lumière, donc la tension de circuit ouvert des cellules. Cette thèse a pour but d’étudier la spectroscopie de capacité comme technique d'analyse de paramètres clés pour les dispositifs à hétérojonctions de silicium : la densité d’états dans le a-Si:H et les désaccords des bandes entre a-Si:H et c-Si.La première partie est dédiée à l’étude de la capacité de diodes Schottky. Nous nous concentrons sur un traitement simplifié de la capacité en fonction de la température et de la fréquence reposant sur une expression analytique obtenue par une résolution approchée de l'équation de Poisson. Ce traitement permet en principe d’extraire la densité d’états au niveau de Fermi dans le a-Si:H et la fréquence de saut des électrons depuis un état localisé au niveau de Fermi vers la bande de conduction. En appliquant ce traitement simplifié à la capacité calculée sans approximation à l'aide de deux logiciels de simulation numérique, nous montrons que sa fiabilité et sa validité dépendent fortement de la distribution des états localisés dans la bande interdite du a-Si:H et de la position du niveau de Fermi. Puis nous abordons l’étude de la capacité des hétérojonctions entre a-Si:H de type p et c-Si de type n, et nous mettons particulièrement en avant l’existence d'une couche d’inversion forte à l’interface dans le c-Si, formant un gaz bidimensionnel de trous. Dans une première partie, nous présentons une étude par simulation numérique de la dépendance de la capacité en fonction de la température, pour laquelle un ou deux échelons peuvent être mis en évidence à basse température. Leur analyse montre qu’un des ces échelons est attribué à l’activation de la réponse de la charge dans le a-Si:H, alors que l’autre, présentant une énergie d'activation plus grande, est lié à la modulation de la concentration des trous dans la couche d’inversion forte, lorsque celle-ci existe. On présente ensuite une discussion de résultats expérimentaux. Le régime quasi-statique de la capacité fait ainsi l’objet d’une discussion. Nous mettons en relief le fait que l’approximation de la zone de déplétion ne permet pas de reproduire cette augmentation de la capacité en fonction de la température. Du fait de l’existence de la couche d’inversion forte, la chute de potentiel dans la zone de déplétion du c-Si est plus faible que la valeur déterminée par le calcul attribuant toute la chute de potentiel à la zone de déplétion. Par conséquent, cette approximation conduit à sous-estimer la capacité ainsi que son augmentation avec la température. Nous présentons alors un calcul analytique complet qui tient compte à la fois de la distribution particulière du potentiel dans le a-Si:H, et des trous dans le c-Si dont la contribution à la concentration totale de charges n'est pas négligeable dans la couche d’inversion forte. Le calcul analytique complet permet de bien reproduire les résultats expérimentaux de capacité en fonction de la température; ceci confirme la présence de la couche d’inversion forte dans les échantillons étudiés. / In this thesis, research on a-Si:H Schottky diodes and a-Si:H/c-Si heterojunctions is presented with the focus on the capacitance spectroscopy and information on electronic properties that can be derived from this technique. Last years a-Si:H/c-Si heterojunctions (HJ) have received growing attention as an approach which combines wafer and thin film technologies due to their low material consumption and low temperature processing. HJ solar cells benefit from lower fabrication temperatures thus reduced costs, possibilities of large-scale deposition, better temperature coefficient and lower silicon consumption. The most recent record efficiency belongs to Panasonic with 24.7% for a cell of 100 cm² was obtained. The aim of this thesis is to provide a critical study of the capacitance spectroscopy as a technique that can provide information on both subjects: DOS in a-Si:H and band offset values in a-Si:H/c-Si heterojunctions.The first part of the manuscript is devoted to capacitance spectroscopy in a-Si:H Schottky diodes. The interest is concentrated on the simplified treatment of the temperature and frequency dependence of the capacitance that allows one to extract the density of states at the Fermi level in a-Si:H. We focus on the study of the reliability and validity of this approach applied to a-Si:H Schottky barriers with various magnitudes and shapes of the DOS. Several structures representing n-type and undoped hydrogenated amorphous silicon Schottky diodes are modeled with the help of numerical simulation softwares. We show that the reliability of the studied treatment drastically depends on the approximations used to obtain the explicit analytical expression of the capacitance in such an amorphous semiconductor.In the second part of the chapter, we study the possibility of fitting experimental capacitance data by numerical calculations with the input a-Si:H parameters obtained from other experimental techniques. We conclude that the simplified treatment of the experimentally obtained capacitance data together with numerical modeling can be a valuable tool to assess some important parameters of the material if one considers the results of numerical modeling and performs some adjustments. The second part is dedicated to capacitance spectroscopy of a-Si:H/c-Si heterojunctions with special emphasis on the influence of a strong inversion layer in c-Si at the interface. Firstly, we focus on the study of the frequency dependent low temperature range of capacitance-temperature dependencies of a-Si:H/c-Si heterojunctions. The theoretical analysis of the capacitance steps in calculated capacitance-temperature dependencies is presented by means of numerical modeling. It is shown that two steps can occur in the low temperature range, one being attributed to the activation of the response of the gap states in a-Si:H to the small signal modulation, the other one being related to the response of holes in the strong inversion layer in c-Si at the interface. The experimental behavior of C-T curves is discussed. The quasi-static regime of the capacitance is studied as well. We show that the depletion approximation fails to reproduce the experimental data obtained for (p) a-Si:H/(n) c-Si heterojunctions. Due to the existence of the strong inversion layer, the depletion approximation overestimates the potential drop in the depleted region in crystalline silicon and thus underestimates the capacitance and its increase with temperature. A complete analytical calculation of the heterojunction capacitance taking into account the hole inversion layer is developed. It is shown that within the complete analytical approach the inversion layer brings significant changes to the capacitance for large values of the valence band offset. The experimentally obtained C-T curves show a good agreement with the complete analytical calculation and the presence of the inversion layer in the studied samples is thus confirmed.

Cette thèse est dédiée à l'étude de couches minces à contraintes contrôlées par pulvérisation magnétron ionisée. Cette technique utilise un plasma secondaire inductif, créé via une spire alimentée en RF (13,56 MHz), pour post-ioniser les espèces pulvérisées, comme le montre l'analyse du plasma par spectroscopie d'émission optique. Ainsi, en agissant sur la pression d'argon, la polarisation du substrat et la puissance RF dans la spire, le flux et l'énergie des ions arrivant sur le substrat peuvent être modifiés, ainsi que les propriétés et la microstructure des films engendrés. Des films de MoCr, matériau utilisé pour la réalisation de MEMS par ingénierie de contraintes, ont été déposés par ce procédé. Leur caractérisation a permis d'établir le lien entre conditions de dépôt et caractéristiques des films, en termes de texture, de taille de cristallites et de microdéformations par DRX, de composition des couches par EDX et de propriétés mécaniques par nano-indentation (dureté et module d'Young, également estimé par DRX en traction). Les contraintes résiduelles des films ont été évaluées par les méthodes de la courbure et du sin²y, et la bonne corrélation avec des observations MET a permis une description des mécanismes responsables des contraintes dans ces films, en établissant le lien entre conditions de synthèse, microstructure, morphologie et état de contraintes. D'autre part, le contrôle des contraintes par ce procédé a été appliqué à l'élaboration et l'optimisation de nano-canaux de carbone amorphe, créés par contrôle des motifs de délamination de films compressifs, en utilisant des substrats comportant des lignes définies par photolithographie comme gabarits.

Les biopuces sont des outils d'analyse et de diagnostic de plus en plus utilisés dans le domaine de la génétique et de la pharmacie. Cette thèse s'est plus particulièrement intéressée aux puces à ADN qui sont constituées d'un support sur lequel sont fixés des brins d'ADN. On détecte l'hybridation de ces brins avec des cibles de séquence complémentaire présentes au sein d'un échantillon. Cette détection se fait généralement par des mesures de fluorescence. En l'absence de marqueurs fluorescents on utilise souvent une détection par résonance plasmon. Cette thèse a permis de développer de nouvelles architectures visant à améliorer les performances finales de ces dispositifs. La sensibilité (optimisation de la densité de sondes), la sélectivité (minimisation des adsorptions non spécifiques) et la reproductibilité sont très fortement dépendantes de la structure et des propriétés physico-chimiques de la première couche moléculaire utilisée pour l'immobilisation des sondes. L'incorporation d'une couche de silicium amorphe carboné au sein de l'architecture a permis de tirer profit des avancées réalisées ces dernières années dans la chimie de greffage du silicium. En optimisant les caractéristiques de cette couche, on réalise des biopuces présentant une grande stabilité et une sensibilité augmentée tant pour la fluorescence que pour la résonance plasmon. En combinant les deux techniques au sein d'un même capteur réutilisable, on peut détecter in situ et en temps réel l'hybridation de brins d'ADN présents dans une solution très diluée (5 10-15 mol/L) et discriminer efficacement des cibles présentant seulement un mésappariement dans leur séquence.

Au cours de ce manuscrit sont reportées l'élaboration et la caractérisation de matériaux ferromagnétiques doux : les microfils nanocristallisés gainés de verre de composition Finemet élaborés par le procédé de tirage Taylor-Ulitovsky et les couches minces amorphes de composition CoNb et CoZr déposées par pulvérisation cathodique assistée magnétron. Une première partie du travail de thèse a été consacrée à l'étude de l'influence de l'état structural et de la composition sur les propriétés magnétiques, respectivement au travers des microfils nanocristallisés gainés de verre et des couches minces amorphes. Une deuxième partie a été vouée à référencer les différentes sources de dispersion d'aimantation des couches minces magnétiques, élaborées au déroulé sur substrat polymère. Une méthode a été proposée afin de quantifier la distribution d'anisotropie en angle et en intensité dans l'épaisseur. Le comportement magnétique des telles couches a été modélisé en prenant en compte la distribution d'aimantation expérimentale dans une approximation de n-macrospins sans interaction d'échange. Un second volet a consisté à développer un modèle micromagnétique unidimensionnel prenant en compte l'énergie d'échange. Ce modèle a été appliqué avec succès sur une bicouche et une multicouche à anisotropies magnétiques croisées, élaborées spécifiquement à cet effet. L'étude exhaustive d'une bicouche à anisotropies croisées a été menée : aimantation statique et dynamique, structure en domaines magnétiques, aimantation dynamiquement couplée et caractérisation du profil d'aimantation dans l'épaisseur.

Parmi les technologies photovoltaïques à base de silicium, les cellules solaires à hétérojonction a-Si:H/c-Si (HJ) ont montré une attention croissante en ce qui concerne leur fort potentiel d'amélioration du rendement et de la réduction de coûts. Dans cette thèse, des investigations sur les cellules solaires à hétérojonction a-Si:H/c-Si de type (n) développées à l'Institut National de l'Énergie Solaire sont présentées. Les aspects technologiques et physiques du dispositif à HJ ont été revus, en mettant l'accent sur la compréhension du rôle joué par la face arrière. À travers le développement et la mise en œuvre des films de a-Si:H intrinsèques et dopés (n) de haute qualité des cellules solaires à HJ, les conditions requises en face arrière des dispositifs ont été établies. Une comparaison entre plusieurs types de champ surface arrière, avec et sans l'introduction d'une couche buffer, est présentée et les caractéristiques des cellules solaires résultants sont discutées. Une discussion autour du contact arrière de cellules solaires à HJ est aussi présentée. Une nouvelle approche d'oxyde transparent conducteur en face arrière basé sur les couches d'oxyde de zinc dopé au bore (ZnO:B) est étudié. Dans le but de développer des couches de ZnO:B de haute qualité bien adaptées à leur utilisation dans des dispositifs à HJ, différents paramètres de dépôt ainsi que des traitements après dépôt comme le post plasma d'hydrogène ou le recuit laser sont étudiés et leur influence sur des cellules solaires est évaluée. Au cours de ce travail il est montré que la face arrière des cellules solaires à HJ joue un rôle important sur l'accomplissement de hauts rendements. Cependant, l'augmentation de la performance globale du dispositif dû à l'optimisation de la face arrière de la cellule est toujours dépendante des phénomènes ayant lieu en face avant des dispositifs. L'utilisation des films optimisés pour la face arrière des HJs développées dans cette thèse, associée à des couches améliorées pour la face avant et une nouvelle approche de métallisation nous a permis d'atteindre un rendement de conversion record de plus de 22%, démontrant ainsi le grand potentiel de cette technologie à HJ de a-Si:H/c-Si.

Amorphous, hydrogenated carbon films (a-C:H) have been prepared in a PECVD device from methane and ethine as the source gases.The aim was to deposit films at high growth rates while keeping high hardness (25 ± 3 GPa). Hardness, hydrogen content and surface roughness were investigated dependent on the process conditions. Further investigation showed, that the mechanical properties of the a-C:H films are determined by the energy of the ions and the ratio between the film forming ion and the film forming neutral fluxes. On the basis of the collected data the optimal deposition conditions were determined and suggestions for further improvement of the deposition were made. / Amorphe, wasserstoffhaltige Kohlenstoffschichten (a-C:H) wurden mittels PECVD-Verfahren abgeschieden, wobei Methan und Ethin als Quellgase verwendet wurde. Ziel war dabei die Abscheidung der Schichten mit hohen Aufwachsraten unter Beibehaltung hoher Härten (25 ± 3 GPa). Härte, Wasserstoffgehalt und Oberflächenrauhigkeit der Schichten wurden in Abhängigkeit von den Prozeßbedingungen untersucht. Weitere Untersuchungen zeigten, daß die mechanischen Eigenschaften der a-C:H Schichten von der Energie der Ionen und dem Verhältnis der schichtbildenden Ionen- und Neutralteilchenflüsse bestimmt werden. Auf der Grundlage der gewonnenen Daten können die optimalen Abscheidebedingungen festgelegt, und Vorschläge zur weiteren Verbesserung der Schichtabscheidung gemacht werden.

Cette thèse présente à la fois des résultats de simulations numériques en plus de ré- sultats expérimentaux obtenus en laboratoire sur le rôle joué par les défauts de structure dans le silicium amorphe. Nos travaux de simulation numérique furent réalisés avec une nouvelle méthode de simulation Monte-Carlo cinétique pour décrire l’évolution tempo- relle de modèles de silicium amorphe endommagés sur plusieurs échelles de temps jus- qu’à une seconde à la température pièce. Ces simulations montrent que les lacunes dans le silicium amorphe sont instables et ne diffusent pas sans être détruites. Nous montrons également que l’évolution d’un modèle de silicium amorphe endommagé par une colli- sion ionique lors d’un recuit peut être divisée en deux phases : la première est dominée exclusivement par la diffusion et la création/destruction de défauts de liaison, alors que la deuxième voit les créations/destructions de liens remplacées par des échanges de liens entre atomes parfaitement coordonnés. Les défauts ont aussi un effet sur la viscosité du silicium amorphe. Afin d’approfondir cette question, nous avons mesuré la viscosité du silicium amorphe et du silicium amorphe hydrogéné sous l’effet d’un faisceau d’ions. Nous montrons que la variation de la viscosité dans les deux matériaux est différente : le silicium amorphe hydrogéné a une viscosité constante en fonction de la fluence des ions alors que le silicium amorphe pur a une viscosité qui augmente de façon linéaire. Pour de faibles fluences, la viscosité du silicium hydrogéné est plus grande que la viscosité sans hydrogène. La présence d’hydrogène diminue également l’amplitude de la variation logarithmique de la contrainte observée lors de la relaxation à la température de la pièce. / This thesis presents the results of both computational and experimental studies on the role of structural defects in amorphous silicon. The computational work was done using a novel kinetic Monte-Carlo method to simulate the time evolution of defective models of amorphous silicon over timescales reaching one second at room temperature. These simulations show that the vacancy in amorphous silicon is unstable and does not diffuse without being annihilated. We also show that the annealing behavior of an ion-damaged model of amorphous silicon can be divided in two phases: the initial one being dom- inated exclusively by the diffusion and rapid creation/annihilation of bond defects, the other one with bond defect creation/annihilation being progressively replaced by bond exchanges from perfectly coordinated atoms. Defects also have an effect on the viscosity amorphous silicon. To explore this further we mesure the radiation-enhanced viscosity of pure and hydrogenated amorphous silicon under the effect an ion-beam. We show the change in viscosity is different, the hydrogenated samples having a constant density while the pure amorphous silicon samples having a viscosity that increases linearly with ion fluence. At low fluence, the viscosity of hydrogenated amorphous silicon is higher than the viscosity of pure amorphous silicon. The presence of hydrogen also reduces the amplitude of the logarithmic stress change observed during annealing at room tempera- ture.

Ce travail a pour objectifs d'apporter des connaissances au niveau des propriétés électriques de transistors en couches minces (TFTs) à base de silicium polymorphe (pm-Si :H), ainsi qu'au niveau de la structure du matériau polymorphe. Nous nous sommes également intéressé à une nouvelle méthode de cristallisation d'une couche de silicium amorphe par interférométrie laser qui présente un fort potentiel pour le développement de matrice active en silicium polycristallin de grandes dimensions. Nous avons d'abord mis en évidence un courant OFF plus faible dans les TFTs en pm-Si :H que dans les TFTs en silicium microcristallin (µc-Si :H). Nos études ont également montré que les TFTs en pm-Si :H ne sont pas, ou très peu, sujet à la contamination par l'oxygène lors du procédé de fabrication, problème rencontré dans la fabrication des TFTs en µc-Si :H. Nous avons ensuite étudié la dérive de la tension de seuil lorsque les TFTs sont stressés électriquement. Nous avons mis en évidence des résultats similaires à ceux observer dans les TFTs en silicium amorphe (a-Si :H), à savoir que la création de défauts dans la couche active est le mécanisme responsable de la dérive de VT pour des tensions de grille faibles et des temps de stress courts, alors que le piégeage de charges dans le nitrure de grille est responsable de la dérive de VT lorsque les tensions de grille sont élevées et les temps de stress longs. Il s'est avéré que les TFTs en pm-Si :H sont plus stables que les TFTs en a-Si :H. Dans un second temps, les analyses structurales de films minces de pm-Si :H ont montré la présence de cristallites de quelques nanomètres dans la couche. De même, nous avons isolé le signal de diffraction de rayons X d'une telle couche et mis en évidence une organisation structurale à plus grande distance que pour le silicium amorphe, ce qui est cohérent avec les résultats des stress électriques. Pour finir, nous avons étudié une méthode de cristallisation du a-Si par interférences laser 4 faisceaux. Nous avons observé une structuration périodique de la couche dans un système cubique face centrée. Les observations TEM ont montré que la couche était bien cristallisée. Les observations MEB suite à la révélation des joints de grains ont montré ce qu'il semble être un réseau de germes de µc-SiH avec un pas de 652 nm et la présence continue de grains et de joints de grains entre ces germes.

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Les biopiles enzymatiques constituent une alternative intéressante de production d'électricité renouvelable. On s'est intéressé dans ce travail au compartiment cathodique d'une biopile utilisant la laccase, une oxydase multi-cuivres, comme biocatalyseur pour la réduction de l'oxygène (ORR) par transfert direct des électrons. Plusieurs stratégies ont été mises en œuvre afin d'optimiser la cinétique de l'ORR sur électrode de graphite. Une des stratégies a consisté à déposer un film mince de nitrure de carbone amorphe (a-CNx) sur le graphite. La présence de groupements amines de surface a ensuite permis le greffage covalent de la laccase. Des groupements carboxyliques peuvent également être introduits par un traitement électrochimique. En alliant plusieurs techniques de caractérisation, notamment des mesures d'impédance, on a démontré que notre système se comporte comme un réseau de microélectrodes. Pour ce type d'électrode on a mesuré une densité de courant maximale de -44,6 µA/cm2. Dans une autre stratégie, la surface du graphite a été nanostructurée par formation de nanowalls de carbone (CNWs) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. On a optimisé les conditions du traitement ultérieur de fonctionnalisation de la surface par APPJ en ayant recours à des plans d'expériences, ce qui a permis d'atteindre des densités de courants de l'ordre de -1 mA/cm2. On a également étudié l'orientation et la cinétique de greffage de l'enzyme sur une surface d'or en utilisant la technique PM-IRRAS. / Enzymatic biofuel cells are an attractive alternative for renewable electricity generation. In this work, we are focusing on the cathodic compartment of a biofuel cell using laccase, a multi-copper oxidase, as biocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) by direct electron transfer of electrons. Several strategies have been used to optimize the kinetic of ORR on graphite electrode. One strategy was to deposit thin film of amorphous carbon nitride (a-CNx) on graphite. The presence of surface amine groups then allowed the covalent grafting of the laccase. Carboxylic groups can also be produced by an electrochemical treatment. By combining several characterisation techniques, especially impedance measurements, we have demonstrated that our system behaves like microelectrodes network. For this type of electrode, we have measured a maximal current density equal to -44,6 µA/cm2. In another strategy, the surface of graphite was nanostructured by forming carbon nanowalls (CNWs) using the plasma-enhanced chemical vapour deposition technique in a CO/H2 microwave discharge. We have optimized then the APPJ functionalization conditions using experiments design. We reached current densities of the order of -1 mA/cm2. We have also studied the orientation and the kinetic of enzyme immobilisation on gold surface using PM-IRRAS technique.