Des couches minces amorphes d'oxysulfures de molybdène, préparées par pulvérisation cathodique radiofréquence, ont ete caractérisées par spectroscopie AUGER, RBS, microsonde électronique, diffraction des rayons X et diffraction électronique. Une étude XPS a permis de déterminer le degré d'oxydation et l'environnement des différents éléments en fonction de la composition des couches minces. Les propriétés électrochimiques de ces nouveaux matériaux ont été déterminees. Ils ont été utilisés comme électrode positive dans des générateurs électrochimiques au lithium. Un grand nombre de cycles décharge-charge a été réalisé. Il a été montre que le soufre et le molybdène participent aux mécanismes d'oxydoréduction.

L'étude du comportement mécanique des verres métalliques, matériaux dépourvus d'ordre à longue distance, est un sujet actif. L'intérêt pour ces matériaux a été renouvelé par la mise au point d'alliages amorphisables à faible vitesse critique de trempe permettant d'obtenir des échantillons massifs et donc d'envisager des applications structurales. Les mécanismes de déformation d'un verre métallique base Zr ont été étudiés que ce soit à température ambiante, où le comportement semble fragile macroscopiquement, ou à des températures supérieures à la transition vitreuse, où une grande capacité de déformation est atteinte. Des techniques de caractérisation originales alliant des essais de compression à des essais de nanoindentation (à température ambiante) ou à des essais de spectromécanique (à haute température) ont été utilisées et validées. Un modèle de déformation multiatomique a ainsi pu être proposé pour rendre compte du comportement à haute température. Ces matériaux permettent également de fabriquer, au travers d'une cristallisation partielle, des nanocomposites amorphe / cristal. La cristallisation a été finement caractérisée et deux nouvelles méthodes de mesure de la fraction volumique de nanocristaux ont été validées. L'influence de ces nanocristaux a été étudiée dans les deux gammes de températures caractéristiques et pour les différents modes de sollicitation mécanique révélant une influence relative sur le comportement à température ambiante et une influence marqué sur les mécanissmes visqueux.

Die elektronischen Eigenschaften von in-situ hergestellten Eisen/Silizium-Grenzflächen- schichten und Eisen-Silizium-Legierungen werden mittels Photoelektronenspektroskopie (UPS, XPS) untersucht. Die Grenzflächenschichten entstehen durch Bedampfen reiner Siliziumsubstrate unterschiedlicher Oberflächenstruktur mit Eisen bei einer nominellen Bedeckung von 0,1 - 15 Monolagen. Die Eisen-Silizium-Legierungen werden im gesamten Konzentrationsbereich durch Raumtemperaturabscheidung auf inerten Substraten präpariert und sind i.a. im amorphen Zustand. Sowohl amorphe als auch getemperte, polykristalline Legierungen werden systematisch untersucht. Neben der Messung von Valenzbandeigen- schaften werden lokale chemische und magnetische Eigenschaften mittels hochaufgelöster Rumpfniveauspektroskopie bestimmt. Die gemessenen Valenzbänder der amorphen Legierungen werden mit Bandstrukturrech- nungen amorpher Eisen-Bor-Legierungen verglichen. Die gute Übereinstimmung charakteristischer Valenzbandstrukturen lassen vermuten, daß die im Eisen-Bor-System vorherrschende p-d-Hybridisierung ebenfalls einen wichtigen Beitrag zur Bandstruktur des Eisen-Silizium-Systems liefert. Die lokalen chemischen und magnetischen Eigenschaften werden anhand einer ausführlichen Linienformanalyse des Fe2p3/2-Rumpfniveaus ermittelt. Unter Einbeziehung von Vielteilcheneffekten lassen sich die Linienparameter i.a. qualitativ und für die Bindungsenergieverschiebung in Abhängigkeit von der Legierungszusammen- setzung auch quantitativ verstehen. Die Valenzband- und die lokalen Eigenschaften werden für einen ausführlichen Vergleich zwischen Grenzflächenschichten und Legierungen genutzt. Es zeigt sich, daß Eisenbedeckungen bis 3,5 Monolagen zu homogen amorphen und in ihrer Zusammensetzung durchstimmbaren Legierungen führen.

Les matériaux à changement de phase montrent la combinaison exceptionnelle d'un contraste énorme dans leurs propriétés physiques entre la phase amorphe et cristalline allié à une cinétique de changement de phase extrêmement rapide. La grande différence en résistivité permet leur application dans les mémoires numériques. De plus, cette classe de matériaux montre dans leur état vitreux des phénomènes de transport électronique caractéristiques. Le seuil de commutation dénote la chute de la résistivité dans l'état amorphe au delà d'un champ électrique critique. Le phénomène de seuil de commutation permet la transition de phase en appliquant des tensions relativement faibles. Au-dessous de cette valeur critique l'état désordonné montre une conductivité d'obscurité activée en température ainsi qu'une résistance - dans les cellules mémoires et les couches minces également - qui augmente avec le temps. Cette évolution de la résistivité amorphe entrave le stockage à plusieurs niveaux, qui offrirait la possibilité d'accroître la capacité ou la densité de stockage considérablement. Comprendre les origines physiques de ces deux phénomènes est crucial pour développer de meilleures mémoires à changement de phase. Bien que ces deux phénomènes soient généralement attribués aux défauts localisés, la connaissance de la distribution de défauts dans les matériaux amorphes à changement de phase est assez limitée. Cette thèse se concentre sur la densité des défauts mesurée dans différents verres chalcogénures présentant l'effet de seuil de commutation. Sur la base d'expériences de photo courant modulé (MPC) et de spectroscopie par déviation photothermique, un modèle sophistiqué des défauts a été développé pour GeTe amorphe (a-GeTe) mettant en évidence les états de la bande de valence et plusieurs défauts. Cette étude sur a-GeTe montre que l'analyse des données MPC peut être grandement améliorée en prenant en compte la variation de la bande de l'énergie interdite avec la température. Afin de mieux appréhender l'évolution de la résistivité amorphe, la présente étude porte sur l'évolution avec les recuits et le vieillissement de la résistivité, de l'énergie d'activation du courant d'obscurité, de la densité des défauts, du stress mécanique, de l'environnement atomique et de l'énergie de la bande interdite mesurée par des méthodes optiques sur les couches minces de a-GeTe. Le recuit d'un échantillon entraîne un élargissement de la bande interdite et de l'énergie d'activation du courant d'obscurité. De plus, la technique MPC a révélé une diminution des défauts profonds dans les couches minces de a-GeTe vieillies. Ces résultats illustrent l'impact de l'annihilation des défauts et de l'élargissement de la bande interdite sur l'évolution de la résistivité des matériaux à changement de phase amorphe. Cette thèse présente également une étude sur les alliages à changement de phase GeSnTe. En augmentant la concentration d'étain, on observe une décroissance systématique de la résistivité amorphe, de l'énergie d'activation du courant d'obscurité, de la largeur de bande interdite et de la densité des défauts, qui conduisent à une résistivité amorphe plus stables dans les compositions riches en étain comme a-Ge2Sn2Te4. L'étude sur les alliages GeSnTe montre que les matériaux à changement de phase ayant une résistivité amorphe plus stable présentent une faible énergie d'activation du courant d'obscurité. À l'exemple du Ge2Sn2Te4 et GeTe la présente étude montre un lien étroit entre l'évolution de la résistivité et la relaxation du stress mécanique. L'étude sur les verres chalcogénures montrent que les matériaux ayant un grand champ d'électrique de seuil, bien connu d'après la littérature, présentent aussi une grande densité de défauts. Ce résultat implique que l'origine du phénomène de seuil de commutation se trouve dans un mécanisme de génération à travers la bande interdite et de recombinaison dans les défauts profonds comme proposé par D. Adler.

La diffraction des rayons X apparait comme une modalité prometteuse pour l'inspection non invasive de bagages. Par comparaison aux techniques traditionnelles d'imagerie par transmission, cette technique permet de révéler davantage d'informations caractéristiques sur les matériaux, comme les distances inter-réticulaires pour les matériaux cristallins ou la fonction d'interférence moléculaire pour les matériaux amorphes. La méthode de diffraction par énergie dispersive (EDXRD), qui travaille à angle fixe avec un faisceau polychromatique et un détecteur résolu en énergie, est plus particulièrement adaptée à la problématique de contrôle de bagages, car elle permet d'envisager une architecture parallélisée pour imager un bagage complet en un temps raisonnable. Les travaux proposés dans cette thèse ont donc pour but d'étudier un système EDXRD utilisant un détecteur spectrométrique CdZnTe multi pixels pour l'identification des matériaux illicites dans les bagages. Une première étape a consisté à prendre en main cette technique à la fois expérimentalement avec un banc de diffraction mis à disposition et théoriquement par le biais du développement d'un outil de simulation élaboré. La confrontation entre l'expérimentation et la simulation a permis de bien comprendre la physique d'un tel système et de mieux analyser ses faiblesses pour pouvoir les corriger. En nous appuyant sur ces deux outils, nous avons ensuite étudié et mis en oeuvre de nouveaux concepts pour améliorer les performances du système EDXRD, en termes de résolution, d'intensité et de stabilité des pics de diffraction. Ainsi, une architecture novatrice, s'appuyant sur un traitement des signaux transitoires délivrés par les détecteurs CdZnTe, est proposée afin d'améliorer le compromis entre la résolution des pics de diffraction et leur intensité. Cette architecture est basée sur la sur-pixellisation du détecteur par la méthode de localisation barycentrique et sur une adaptation géométrique du système collimateur/détecteur. Enfin, le problème d'instabilité des pics de diffraction, due à l'effet d'orientation des grains des matériaux cristallins, est également traité.

Le principal objectif de notre recherche est de comprendre comment la polarisation ferroélectrique affecte la chimi/physisorption des molécules de H2O sur une surface ferroélectrique et comment cette adsorption peut en retour affecter la structure atomique et chimique de la surface, et ainsi des propriétés ferroélectriques. Ces connaissances peuvent être utiles pour mieux comprendre la photo-production d'hydrogène à la surface d'un ferroélectrique, afin d'améliorer la réaction de photolyse de l'eau, en favorisant la séparation électron-trou ainsi que la réactivité de surface. Nous avons tout d'abord étudié la structure atomique et chimique de la surface du matériau ferroélectrique BaTiO3 (001) sous forme de couches minces épitaxiées et de monocristaux, avant et après des expositions contrôlées à l'eau. Le champ dépolarisant, produit par les discontinuités de surface, conduit à des modifications de la structure atomique, chimique et électronique. Nous avons ensuite démontré l'existence d'un film quasi-amorphe ultra-mince et ferroélectrique de BaTiO3. Enfin, la structure de surface du ferroélectrique uniaxial Sr0.67Ba0.33Nb2O6 (001) a été caractérisée, constituant ainsi la première étape pour l'amélioration de la photolyse de l'eau.

Amorphous and nanostructured Al-based alloys have attracted significant interest owing to their promising properties, including high strength combined with low density. Unfortunately, the production of these advanced materials is limited to powders or ribbons with thickness of less than 100 micrometers due to the reduced glass forming ability of the Al-based alloys. Powder metallurgy through pressure-assisted sintering is a good solution to overcome the size limitation of these materials. In this thesis, Al84Gd6Ni7Co3 glassy powders were consolidated into high-strength bulk materials by hot pressing. The sintering behavior and the microstructural evolution during hot pressing were analyzed as a function of temperature. The results reveal that, through the careful control of the sintering temperature, the combined devitrification and consolidation of the amorphous Al84Gd6Ni7Co3 powders can be achieved, leading to bulk samples with the desired hybrid microstructure and with excellent room temperature mechanical properties. Beside the sintering temperature, the microstructural state of the starting material is critical in order to obtain bulk samples with the desired microstructure and related properties. Consequently, the variation of the initial structural state of the powders as well as of their thermal stability and phase evolution during heating may be used for further tuning the mechanical performance of the hot pressed Al84Gd6Ni7Co3 samples. In order to analyze this aspect, ball milling was used to vary the crystallization behavior of the gas-atomized Al84Gd6Ni7Co3 glassy powder. The influence of milling on microstructure and thermal stability was investigated as a function of the milling time. The results show that the traces of crystalline phases present in the as-atomized powder decrease gradually with increasing the milling time. The thermal stability of the fcc-Al primary phase increases while the thermal stability of the intermetallic phases decreases with increasing milling. Moreover, significant improvement in hardness occurs after milling, which is attributed to the amorphization of the residual crystalline phases present in the as-atomized powder. These finding demonstrate that milling is an effective way to change the initial structural state of the powders and to control the thermal stability of the material. The effect of the microstructural state of the starting material on the mechanical properties of the consolidated samples was investigated in detail. For this, the milled Al84Gd6Ni7Co3 glassy powders were consolidated into bulk specimens by hot pressing. These materials exhibit superior mechanical properties than the samples produced from the as-atomized powder: record high yield strength of 1.7 GPa and fracture strength exceeding 1.8 GPa. This is combined with a plastic strain of about 4 %, Young’s modulus of 120 GPa and density of 3.75 g/cm3. A bimodal microstructure consisting of coarse grained and fine grained regions was achieved in the hot pressed samples by properly controlling the milling process. The exceptionally high strength is attributed to the increased volume fraction of the fine regions, whereas the plastic deformation is favored by the coarse regions, which are able to hinder crack propagation during loading. In addition, the fracture toughness is also improved by the existence of the coarse regions. The tribological properties of the Al84Gd6Ni7Co3 bulk samples were also evaluated. The wear resistance of the bulk samples produced from the milled powder is enhanced with respect to the specimens fabricated from the as-atomized powder, and both alloys exhibit improved wear properties compared to pure aluminum and Al88Si12. Abrasive wear is the main mechanism for these alloys. Finally, the corrosion resistance of these alloys was studied. The results indicate that the Al84Gd6Ni7Co3 bulk material produced from the as-atomized powder has better corrosion resistance than the samples obtained from the milled powder. The main corrosion behavior for these alloys is pit corrosion, intermetallic particle etchout and the corrosion of the Al-rich inter-particle areas. These results clearly demonstrate that, by the proper selection of the sintering temperature and through the appropriate choice of the initial structural state of the powders, the combined devitrification and consolidation of amorphous precursors can be successfully used to produce bulk amorphous/nanostructured Al-based materials with tunable physical and mechanical properties. This expands the known boundaries of Al alloys and offers a new route for the development of novel and innovative high-performance Al-based materials capable to meet specific requirements.

Beim Flammspritzen von Mischungen im System Al2O3-TiO2-ZrO2 treten vielfältige Effekte auf. Es kommt z.B. zur Ausbildung eines amorphen Anteils, der in Form von amorphen Sublamellen, dem primären amorphen Anteil, und in dendritisch geprägten Bereichen, dem sekundären amorphen Anteil im Gefüge vorliegt. Dieser beeinflusst die mechanischen Eigenschaften deutlich. Bei einer Temperaturbehandlung entstehende Ausscheidungen von ZrO2 oder verschiedenen Zirkoniumtitanaten beeinflussen die mechanischen Eigenschaften ebenfalls signifikant.

Le but de la thèse était de comprendre l’effet du confinement en épaisseur nanométrique sur lespropriétés d’un polymère amorphe au-dessus de sa transition vitreuse. Le confinement est inévitablement lié auxeffets de surface générant le confinement et on imagine immédiatement la difficulté qu’il y a à séparer les effetsde confinement et d’interfaces. Des films multi-nanocouches alternées de PS et PC obtenus par un procédéspécifique d’extrusion ont été choisis pour l’étude car l’effet du confinement comme celui des interfaces sontmultipliés et plus facilement détectable. En espérant que des techniques expérimentales soient plus sensibles àl’un des effets, nous avons plus particulièrement sélectionné la calorimétrie, la RMN, la spectroscopiediélectrique et la rhéologie dynamique en cisaillement. En RMN du solide, nous avons pu montrer que lamobilité des cycles phénoliques du PC augmente dans des films PC/PS en proportions respectives 70/30 pourdes températures supérieures à la température de transition vitreuse du PS. Cet effet peut être plutôt attribué àl’interface sachant que l’épaisseur des couches de PC est plus importante. Les essais de relaxation diélectriquemontre clairement un écart entre les réponses des films multi-couches et ceux pour les structures bi-composants.Ces résultats ont été confirmés par les écarts obtenus entre la réponse diélectrique simulée des films multi-couches obtenue à partir des réponses propres du PC et PS et celle mesurée. Ces résultats sont très prometteurs,mais demandent des études supplémentaires pour une analyse en profondeur. Connaissant le comportementrhéologique dynamique en cisaillement des matériaux PS et PC, celui des films multi-couches a été prédit. Ilapparait que le module élastique du PS augmente significativement lorsque l’épaisseur des couches de PSdescend en dessous d’un seuil plutôt élevée : 150 à 200 nm. En dessous de ce seuil, la transition vitreuse du PSmesurée par calorimétrie augmente également sensiblement. Aucune des modélisations proposées ne permetd’expliquer avec suffisamment de fidélité les résultats expérimentaux. / The aim of the thesis was to elucidate the effect of confinement of amorphous phase of apolymer above its glass transition temperature being in contact with another polymer in a rigid state.Confinement is unavoidably connected with surfaces enforcing confinement. It is very difficult to separate theeffect of confinement from the effect of interfaces because both effects arise parallel and coincide. Multilayeredfilms were chosen as the base material for the studies because they contain multifold number of confined layerand response from confinement and interfaces is multifold increased. Hoping that some of experimentaltechniques are more sensitive to interfaces while others to confinement we selected the following:microcalorimetry, SSNMR, direlectrical spectroscopy and dynamic shear rheology. We have searched for theinfluence of PS on dynamics of phenyl rings of PC for PC/PS film with ratio 70/30 in the temperature rangefrom 296 K to 393 K employing PILGRIM pulse sequence. .We show that above the glass transition temperatureof PS, the PC component became more flexible. It is at the first glance the effect of the interface because there isno significant confinement of thicker PC layers. Dielectric relaxation spectroscopy measurements in our studyclearly provide evidence for deviations from a simple 2-phase structure in multilayered films PC/PS that is worthto be analyzed more in the future. The dielectric response of the multilayer samples was also modeled andcompared with experimental results. We obtained again discrepancies between the simulated spectra and themeasured spectra for multilayer films. Knowing the exact composition and viscoelastic behaviour of eachcomponent, the theoretical viscoelastic behavior of composites has been predicted numerically. Then,rheological tests have been made, and confronted with numerical predictions, to detect the confinement effect.The upper limit of thickness beyond which PS in confined layers at rubbery state becomes stiffer than in bulk isabout 150/200 nm. It appeared that the shear modulus of the thinnest PS layers (10 nm) is nearly 2.5 times largerthan that for bulk PS sample. We can note that Tg of PS layers also begins to increase beyond this upper limit ofthickness.. None of the experiment could clearly deliver the information about the effect of confinement orinterface on the behavior of PS layers alone. The results obtained here point out that separation of the effects ofconfinement and interfaces remains very difficult.

L'atténuation d'ondes à basse et haute fréquences dans les verres n'est pas encore bien comprise en grande partie car les phénomènes à l'origine de cette dissipation varient grandement en fonction de la fréquence. L’existence de structures complexes et organisation multi échelle dans les verres favorise l'apparition de temps de relaxation allant de la seconde à la femtoseconde et de corrélation prenant place de l’Angström à la centaine de nanomètre. A basse fréquence, une meilleur compréhension de ces phénomènes de dissipation serait bénéfique à de nombreux domaines. Par exemple, les multi-couches recouvrants les miroirs des interféromètres servant à détecter les ondes gravitationnelles sont réalisées à partir de verres d'oxyde (SiO2 et Ta2O5) qui sont une source majeur de dissipation. A haute fréquence, l'étude de la dissipation pose des questions théoriques sur le lien entre asymétrie locale et atténuation acoustique.Durant cette étude, nous avons réalisé une analyse approfondie de l'interaction entre ondes mécaniques et structure des verres en utilisant des techniques de simulations telle que la dynamique moléculaire. En partant de la synthèse de verres de SiO2 et Ta2O5, nous nous sommes appliqués à trouver l'origine structurelle de la dissipation aux différentes échelles de fréquence. A basse fréquence nous avons été capable de catégoriser les déplacements atomiques à l'origine de la dissipation en utilisant la théorie des états à deux niveaux. A haute fréquence, nous avons utilisé une technique de spectroscopie mécanique appuyé par un développement analytique pour montrer l'importance du désordre local dans l’existence de dissipation / The origin of sound attenuation at low and high frequency in glasses stays elusive mainly because of the complex temperature and frequency dependence of the phenomena at its root. Indeed, the presence of complex structures and multi-scale organizations in glasses induce the existence of relaxation time ranging from the second to the femto-second and of spatial correlation ranging from the Angström to a hundred nanometers. At low-frequency, a better understanding of the phenomena at the origin of dissipation would be beneficial to several applications. For example, the multi-layers coating the mirrors of gravitational waves detectors consists of a superposition of two oxide glasses: silicate (SiO2) and tantalum pentoxide (Ta2O5), are an important source of dissipation. At high frequency, the study of dissipation raises theoretical questions about the link between attenuation and dissipation as well as between loclt asymmetry and dissipation. In the present study, we conducted an analysis of the interaction between mechanical waves and the structure of two oxide glasses using simulation techniques such as non-equilibrium molecular dynamics. At high-frequencies, we implemented and used mechanical spectroscopy to measure dissipation numerically and performed in parallel an analytical development based on the projection of the atomic motion on the vibrational eigenmodes. At low-frequencies, we used molecular dynamics to gather sets of thermally activated events that we classed in three categories based on topologically distinct atomic motions and from which we predicted dissipation numerically using a refreshed TLS model