Le fluide chaud produit par les forages de la centrale géothermique de Bouillante (Guadeloupe) est enrichi en espèces dissoutes telles que la silice qui peuvent précipiter sous forme de dépôts solides lors de son refroidissement et gêner fortement la production électrique. L’un des principaux objectifs de ce travail de thèse a donc été d’améliorer l’état des connaissances sur les conditions physiques, chimiques et cinétiques de la précipitation de la silice amorphe à Bouillante. Après une étude des caractéristiques physico-chimiques des fluides et des dépôts associés au champ de Bouillante, des expériences sur la cinétique de précipitation de la silice, sur site, pour une large gamme de température (25 - 90°C) et de pH (4 - 12) ont été menées et analysées en détail.Pour l’ensemble de ces expériences, seule la polymérisation (réversible) de la silice dissoute, sous forme de suspensions colloïdales très stables en solution, a été observée. La modélisation des données expérimentales de cinétique montre que la vitesse de polymérisation de la silice suit une loi d’ordre 2 vis-à-vis de la silice dissoute jusqu’à l’équilibre en accord avec une dimérisation de la silice. Par contre, durant l’étape initiale de la réaction, une loi d’ordre 4 semble mieux adaptée, suggérant des réactions de polymérisation plus complexes avec formation de tétramères. La température a un effet limité sur la cinétique de polymérisation de la silice comparé à l’effet du pH qui est beaucoup plus important. L’énergie d’activation de la réaction globale est de 41 - 54 kJ pour des pH compris entre 5 et 8.La caractérisation de la silice précipitée a mis en évidence des différences notables entre la structure poreuse de la silice solide prélevée sur les installations de surface et celle de la silice colloïdale obtenue par polymérisation lors des expériences de cinétique, ce qui semble indiquer que des mécanismes différents interviennent dans ces deux contextes de précipitation de la silice dissoute.Le deuxième objectif de cette thèse était d’évaluer la possibilité de valoriser la silice extraite de l’eau géothermale de Bouillante dans un procédé de traitement des eaux naturelles par adsorption. Pour cela, les propriétés d’adsorption de la silice géothermale brute et fonctionnalisée par le poly(ethylèneimine) (ou PEI) ont été étudiées pour deux polluants : un colorant, le bleu de méthylène et un métal lourd, le plomb. Les résultats obtenus montrent que la silice brute possède une grande capacité d’adsorption vis-à-vis du bleu de méthylène. En outre, la fonctionnalisation de la silice par le PEI permet d’améliorer sa capacité d’adsorption vis-à-vis du plomb en solution, en accord avec un modèle cinétique du pseudo-second ordre suggérant une chimisorption. Le modèle d’isotherme de Redlich-Peterson est également en très bon accord avec les données expérimentales. / The hot geothermal fluid produced by the geothermal power plant of Bouillante (Guadeloupe) contains various dissolved components such as silica that can precipitate as solid deposits during their cooling and cause serious problems on the electricity generation. One of the aim of this study is to improve the understanding on the physical, chemical and kinetics conditions of the amorphous silica precipitation in the Bouillante geothermal field. After a study on the physical and chemical characteristics of the Bouillante fluids and deposits which can form during their exploitation, experiments on the kinetics of silica precipitation, on site, under a large range of temperature (25 – 90°C) and pH (4 – 12) have been carried out and analyzed in detail.During on site kinetics experimentations only dissolved silica polymerization (reversible) as colloidal gel, very stable in solution, was observed. Modeling of the experimental data showed that the kinetics polymerization is characterized by a 2-order kinetic law relative to dissolved silica until the equilibrium that is consistent with silica dimerization. On the other side, the initial stage of the reaction is better characterized by a 4-order kinetic law that suggested more complex polymerization reactions with tetramers formation.Temperature has a little effect on the polymerization kinetics compared with the pH which has an effect more important. The activation energy of silica precipitation calculated between 25 and 90°C, is about 41 - 54 kJ for pH ranging to 5 - 8.The characterization of the silica precipitate reveals significant differences in the porous structure of the silica collected on the surface installations and the one obtained from kinetic experiments that suggests different precipitation mechanisms. The second objective of this thesis was to evaluate the possibility to promote geothermal silica for the treatment of natural waters containing contaminants by adsorption. Adsorption properties of the untreated and functionalized by poly(ethylèneimine) (ou PEI) geothermal silica have been investigated for two pollutants: a colorant, the methylene blue and a heavy metal, the lead.Results showed that untreated silica has a great adsorption capacity concerning the methylene blue. Besides, silica functionalization by the PEI allows improving the adsorption capacity for lead in solution. The adsorption kinetics curves followed a pseudo-second order model consistent with a chimisorption. The isotherm model of Redlich-Peterson fitted well the experimental data.

Ce travail est une contribution à l'étude de l'interaction entre des couches minces de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) et un plasma d'hydrogène, dans un réacteur de dépôt par PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Le suivi in situ de la cinétique de gravure par l'hydrogène atomique est réalisé par ellipsométrie UV-visble. Les différents paramètres de plasma (température, puissance radiofréquence, pression du gaz H2, type de dopage du matériau) pouvant impacter cette cinétique ont été sondés. L'analyse des spectres d'ellipsométrie spectroscopique, à l'aide d'un modèle optique approprié, a permis de mettre en évidence leurs effets sur le temps de formation de la couche modifiée par l'hydrogène, son épaisseur et son excès d'hydrogène, ont été analysés. Le même traitement au plasma d'hydrogène appliqué à des jonctions i/p et i/n, révèle un comportement particulier de la cinétique de gravure dans la zone de jonction. Ce comportement a été interprété dans le cadre d'un modèle simple de diffusion de l'hydrogène sous champ électrique. / This work is a contribution to the study of the interaction between hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) thin films and hydrogen plasma in a PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) reactor. The kinetics of silicon etching by atomic hydrogen is monitored in situ by UV - visble ellipsometry .Several plasma parameters (temperature, RF power, H2 gas pressure, the doping of the material) that may impact the kinetics were probed. An analysis of the spectroscopic ellipsometry spectra, thanks to an appropriate optical model, allowed evidencing their effects on the time constant, the thickness and the hydrogen excess of the H-modified layer.The same hydrogen plasma treatment repeated on i/p and i/n H base junctions revealed a particular behavior of the etching kinetics in the junction zone. This effect is interpreted in the frame of a simple of hydrogen diffusion model under an electric field.

Les semiconducteurs III–V sont des matériaux de choix pour la production d’électricité ou pour l’éclairage. En revanche, ce sont des matériaux difficiles à mettre en œuvre sous la forme de couches minces bidimensionnelles par hétéro-épitaxie en raison des forts écarts de paramètres de mailles et de coefficient d’expansion thermique avec les substrats. Il en résulte notamment de nombreuses dislocations très préjudiciables pour les propriétés de ces semiconducteurs. Une manière pour réduire cette quantité de défauts est d'utiliser le semiconducteur sous la forme de nanostructures, telles que les nanofils.Nous démontrons dans cette thèse de doctorat qu’un film polycristallin de silicium, s’il est doté d’une texture de fibre [111], est un candidat de choix pour jouer le rôle de substrat couche mince pour la croissance épitaxiale de nanofils orientés, sur un support amorphe. Un tel film peut être obtenu à grande échelle par cristallisation du silicium amorphe induite par l’aluminium. L’utilisation d’une couche très mince (moins de 10 nm) permet alors de profiter avantageusement des propriétés optiques du substrat.Pour de nombreuses applications, il peut être profitable de pouvoir localiser les nanofils selon un schéma prédéfini. Nous démontrons que cet objectif peut être réalisé grâce à l’emploi de plaquettes monocristallines de Si de quelques dizaines de nanomètres de diamètre. La cristallisation de ces véritables nano-substrats est tout d’abord étudiée en détails afin d’élaborer une recette robuste de fabrication. Dans un second temps, nous démontrons le concept de croissance de nanofils sur ces minces cristaux lithographiés. / III–V semiconductors are materials of interest for energy production and lighting. However, these materials are difficult to grow by heteroepitaxy because of their lattice and thermal expansion coefficient mismatches with substrates. The resulting dislocations are extremely detrimental to their electronic properties. Nanostructures like nanowires relax efficiently the strain, thanks to their lateral free surfaces. Thus, they improve the material quality compared to planar thin films.In this PhD thesis, we demonstrate that a [111] fiber-textured polycristalline silicon layer film can be an efficient thin film substrate for oriented nanowire growth on an amorphous support. Such a film can be obtained by using the aluminum-induced crystallization of amorphous silicon. The optical and physical properties of the substrate are conserved by using a very thin Si layer (less than 10-nm thick).For many applications, organizing the nanowires in an array can be favorable. We demonstrate that this goal can be achieved by using small single crystal Si platelets (up to 100 nm in diameter). In a first time, the crystallization of these “nano-substrates” is comprehensively studied in order to define precise fabrication recipes. In a second time, we prove the concept of nanowire growth on these thin lithographed crystals.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung, Herstellung und Charakterisierung verschiedener glasbildender Eisenbasislegierungen, mit dem Ziel: 1. durch umfangreiche Charakterisierung der Startlegierung Fe44,63Cr4,93Co4,93Mo12,61Mn11,03C15,56B5,81Y1,5 (at.%) Möglichkeiten zu evaluieren mit dieser Legierung Komposite aus amorpher Matrix und kristalliner Zweitphase herzustellen, 2. den Einfluss der Legierungselemente Kobalt, Chrom und Molybdän auf die strukturellen, thermischen und mechanischen Eigenschaften des Startlegierungstyps zu bestimmen und 3. auf Grundlage der Startlegierung Glasmatrixkomposite mit Zusatzelementen herzustellen. Die Erkenntnisse sollen als Grundlage für die Verbesserung der plastischen Eigenschaften der hochfesten aber auch außerordentlich spröden amorphen Eisenbasislegierungen dienen. Für den Beginn der Forschungsarbeiten wurde die von Lu et al. publizierte Legierung mit der Zusammensetzung Fe44,63Cr4,93Co4,93Mo12,61Mn11,03C15,56B5,81Y1,5 at. % und einem kritischen Gießdurchmesser von 12 mm gewählt [Lu04], da aufgrund der hohen Anzahl von Legierungselementen, stark unterschiedlichen Atomgrößen und dem internen Sauerstoffgetter Yttrium zu erwarten ist, dass die Glasbildungsfähigkeit auch nach Legierungsmodifikationen hoch bleibt. Dadurch ist es möglich, die Auswirkungen von Zusammensetzungsveränderungen auf die Eigenschaften der amorphen Legierungen und Glasmatrixkomposite zu studieren. Als erstes wurde die Startlegierung umfangreich strukturell, thermisch und mechanisch charakterisiert (Kapitel 5). Daran schließt sich die Untersuchung des Einflusses der Elemente Kobalt, Chrom und Molybdän auf die thermischen, strukturellen und mechanischen Eigenschaften an (Kapitel 6). Das Kapitel 7 hat zum Ziel zu zeigen, welche Arten von Glasmatrixkompositen auf der Basis der Startlegierung herstellbar sind. Es wurden Komposite mit Zirkoniumkarbid, Titankarbid, Niobkarbid, Silber und Kupfer hergestellt und charakterisiert.

L’amélioration de la solubilité des principes actifs peu solubles est devenue l’un des principaux challenges de l’industrie pharmaceutique. Bien que présentant une structure chimique potentiellement idéale pour interagir avec la cible, elles échouent dans l’efficacité in vivo : après administration, elles ne peuvent se dissoudre dans les milieux aqueux biologiques et par conséquent ne peuvent être transportées sur leur site d’action pour atteindre la concentration efficace, amenant à un échec thérapeutique. De nombreuses stratégies très intéressantes ont été proposées pour surmonter ce sérieux obstacle. Les dispersions solides sont étudiées depuis plus de 40 ans et ont conduit à de très nombreuses publications mais jusqu’à aujourd’hui peu de produits ont été commercialisés principalement pour des raisons de stabilité physico-chimique. Celles-ci ont pour but de présenter le principe actif sous sa forme amorphe car cette forme solide présente un état d’énergie plus élevé et par conséquent une solubilisation facilitée. Par ailleurs, le système doit rester stable durant le stockage, ainsi la recristallisation ou tout autre changement entraînant une modification du profil de libération doivent être évités. Différentes techniques de production peuvent être utilisées pour préparer les dispersions solides comme l’extrusion à chaud ou l’atomisation-séchage. Le principal objectif de ce travail a été d’améliorer la solubilité de l’Efavirenz (EFV), un principe actif peu soluble dans l’eau, par sa dispersion dans une matrice polymère en utilisant la technique d’atomisation-séchage. Différents polymères ont été utilisés : Soluplus®, PVPVA64 et HPMCAS. Des mélanges binaires EFV-polymère (Soluplus®, PVPVA64 et HPMCAS) ont été générées et caractérisées. Les techniques de caractérisation utilisées ont été la calorimétrique différentielle modulée, la diffraction des rayons X, l’analyse Raman et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et l’analyse de sorption de vapeur pour la caractérisation physicochimique de l’état solide des mélanges binaires. L’étude de caractérisation a été complétée par une étude de solubilité et de dissolution dans différents milieux aqueux ainsi que de stabilité dans différentes conditions de stress de température et humidité relative. Les résultats ont mis en évidence la formation de dispersions solides amorphes avec les trois polymères utilisés. Les différents profils de libération obtenus à partir des mélanges binaires générés dans ce travail montrent l’influence du type de polymère, de la concentration du principe actif dans les dispersions solides et de la composition du milieu de dissolution sur la fonctionnalité des produits (solubilité, dissolution). / Poor aqueous solubility has become a property of numerous new drug candidates causing major concern. Despite a potentially ideal chemical structure allowing for interaction with the target, these substances fail to be effective in vivo: upon administration, they cannot dissolve sufficiently in the aqueous fluids of the body and, thus, cannot be transported to their site of action to reach therapeutically effective concentrations. Various interesting strategies have been proposed to overcome this crucial hurdle. Solid dispersions have been studied for more than 40 years and lead to numerous interesting research articles. However, today, only a few products have reached the market principally due to problems with the physico-chemical stability. The idea is to transform the crystalline raw material into a physical state having a greater energy in order to increase the driving force for drug dissolution. At the same time, the system should be stable during long term storage, thus, re-crystallization or other system changes, resulting in altered drug release rates, must be avoided. Different manufacturing techniques can be used to prepare such polymeric systems, including hot-melt extrusion and spray-drying. The main objective of this work has been to improve Efavirenz (EFV) solubility by forming solid dispersions using the spray-drying technique. In this study EFV has been incorporated into hydrophilic polymeric matrices Soluplus®, PVPVA64 and HPMCAS to increase its aqueous solubility. Binary mixtures EFV-Soluplus®, EFV-PVPVA64 and EFV-HPMCAS) were produced and characterized using SEM, X-ray diffraction, DSC, RAMAN, Infrared spectroscopy and water vapor sorption. This physicochemical characterization was completed by solubility and in vitro dissolution studies at different stress conditions (temperature, RH). The results obtained confirmed the formation of amorphous solid dispersions for all studied drug-polymer combinations. The different kinetic profiles obtained from the various solid dispersions generated in this work showed the influence of the type and polymer and drug-polymer binary mixture composition and in vitro dissolution medium on the functionality of spray-dried solid dispersions produced in this work (solubility and dissolution kinetics).

Metal-Organic Frameworks (MOFs) sont constitués de clusters métalliques connectés dans les ligands organiques. L'objectif principal de ma thèse était de caractériser la texture, la structure et la réactivité des MOFs dans le cas de systèmes présentant des défauts, amorphes et composites.La première étude est centrée sur les propriétés de la famille Fe-BTC et ce travail a été réalisé en collaboration avec l'Université d'Utrecht et l'Université d'Oxford. Une étude comparative entre le MIL-100(Fe) et son homologue commercial Basolite F300 (BASF) qui est amorphe ont été évaluées par l’adsorption de méthanol et d'autres techniques de caractérisation. De plus, les deux matériaux ont été testés pour être utilisés comme support pour l'imprégnation des métaux.Dans la deuxième étude, le broyage à la bille est utilisé comme stratégie de modification post-synthèse de MOFs. Le matériau ZIF-8 a été sélectionné de cas car il s'agit d'un MOF disponible dans le commerce (Basolite Z1200) et qui est en train de devenir de référence dans ce domaine. Ce chapitre examiner des propriétés flexibles, de la texture, de la structure, et la réactivité.Les MOFs UiO-66 et MOF-808 sont également analysées. Ces études ont été réalisées en collaboration avec l'Université Technique de Munich. UiO-66 contenant différents défauts d'ingénierie sont examinées. Nous avons démontré que les mesures d’adsorption de vapeur peuvent être un outil précieux pour accéder à la chimie des défauts. Le deuxième système est la série MOF-808 qu’une étude complète est présentée allant des diverses stratégies de synthèse de MOFs défectueux et composites jusqu'à leur propriété d'adsorption et de réactivité / Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that constructed from metal clusters connected with organic linkers. The main objective of my PhD was to characterize the texture, structure, and reactivity of MOFs materials with a particular focus on defective, amorphous and composite materials. The first study is centered on the properties of the Fe-BTC family and this work was realized in collaboration with Utrecht University and the University of Oxford. A comparative study between crystalline MIL-100(Fe) and its commercial counterpart amorphous Basolite F300 (BASF) were studied by using methanol adsorption to predict the reactivity. Other characterization methods are introduced to investigate both materials which were further tested to be used as supports for metal-impregnation. In the next study, ball-milling was employed as a post-synthesis strategy for MOF modification. This ZIF-8 material was selected since it is commercially available (Basolite Z1200) and is becoming one of the reference materials in this area. Extensive studies including flexibility, textural, structural, as well as reactivity of different milling products is presented. Zirconium-based MOFs (UiO-66 and MOF-808) were also examined in this thesis. These studies were performed in collaboration with TU Munich. UiO-66 series containing engineered defects are first examined. We demonstrated that vapor adsorption measurement is a valuable tool to access the chemistry of the defects. The second studied system is MOF-808 series, where a comprehensive study is presented starting from synthesis strategies of defective and composite MOFs up to adsorption properties and reactivity.

La chimie douce est attrayante par sa simplicité de mise en œuvre. Cet attrait s’accompagne d’une mauvaise connaissance des phénomènes mis en jeu. Traditionnellement, les théories classiques de nucléation sont invoquées pour décrire la taille des cristaux et leur vitesse d’apparition à partir des ions en solution. Elles négligent cependant par construction (i) tout état réactionnel intermédiaire (ii) toute considération de microstructure. Les vitesses mesurées ont au moins 1010 d’écart avec les prédictions actuelles. Prendre en compte les états intermédiaires et étudier l’impact de ceux-ci sur la structure (pas seulement la taille) devrait permettre de faire progresser la connaissance des phénomènes de cristallisation.Caractériser ces intermédiaires réactionnels reste un défi : ils sont labiles, de taille nanométrique, et se forment en moins d’une seconde. Pour aborder cette problématique, le vanadate d’yttrium dopé europium (YVO4:Eu) est un excellent candidat : il est microstructuré, et sa cristallisation - polycristalline ou monocristalline selon le pH – passe par un état intermédiaire amorphe.Nos travaux précisent les différentes microstructures observées. Ensuite, nous mesurons trois vitesses de germination par diffusion X in situ, avec différents degrés de polycristallinité associés. Nous proposons un modèle simple permettant de prédire la poly/monocristallinité à partir des compétitions germination/croissance cristalline et de l’idée, nouvelle, suivante : le précipité amorphe confine la réaction. En plus de ce rôle, il sert à la fois de réacteur (contient 80% des réactifs) et de moule (fixe la taille finale des particules). Tous les amorphes sont similaires, sa présence seule n’explique donc pas les différences de cinétiques structurales observées. Nous étudions donc ensuite les cinétiques chimiques mises en jeu. Nos mesures montrent que la cinétique de réaction chimique dépend principalement de la quantité d’ions hydroxyles engagés dans l’amorphe.Les méthodes et concepts que nous avons développés sont indépendants du système d’étude, et il est fortement probable que ceux-ci seront valides pour d’autres systèmes : nanoparticules d’oxydes ou cristaux en général. / Soft chemistry is attractive thanks to its easy implementation. However, the related phenomena are poorly understood to this day. Usually, crystal size and their nucleation rate are described using classical nucleation theories. By construction, they neglect (i) any potential intermediate state (ii) any consideration of microstructure. In addition, the nucleation rates measured are in disagreement with the prediction, by a factor of at least 1010. Taking into account the intermediate states and investigate their impact on the structure (not only the size) should be a good way to improve crystallisation theories.The characterisation of those intermediate states remains challenging : they are labile, nanometer-sized, and are formed in less than a second. To address our problem, europium-doped yttrium vanadate (YVO4:Eu) is an excellent candidate : it is microstructured and its crystallisation - polycrystalline or monocrystalline depending on the pH – occurs via an amorphous intermediate state.Our work precises the different microstructures observed. We then measure three different nucleation rates in situ X-ray scattering, with different degrees of polycristallinity associated. We propose a simple model predicting the poly/monocrystallinity from the competition between nucleation and crystal growth and the following new idea : the amorphous precipitate confines the reaction. In addition to this role, it also serves as reactor (contains 80% of the reactants) and as template (as it sets the particles’ final size). All three amorphous are structurally similar, its structure alone cannot explain the differences in structural kinetics we observe. We thus focus on chemical processes in play. In particular, we demonstrate that the reaction kinetics depends mainly on the number of hydroxyl ions engaged in the amorphous network.The methods and concepts developed here are independant on the chemical system used, and it is highly probable that they will prove valid for other compounds : other oxide nanoparticles, or crystals in general.

Malgré une vaste littérature concernant les propriétés structurelles, électroniques et ther- modynamiques du silicium amorphe (a-Si), la structure microscopique de ce semi-cond- ucteur covalent échappe jusqu’à ce jour à une description exacte. Plusieurs questions demeurent en suspens, concernant par exemple la façon dont le désordre est distribué à travers la matrice amorphe : uniformément ou au sein de petites régions hautement déformées ? D’autre part, comment ce matériau relaxe-t-il : par des changements homo- gènes augmentant l’ordre à moyenne portée, par l’annihilation de défauts ponctuels ou par une combinaison de ces phénomènes ? Le premier article présenté dans ce mémoire propose une caractérisation des défauts de coordination, en terme de leur arrangement spatial et de leurs énergies de formation. De plus, les corrélations spatiales entre les défauts structurels sont examinées en se ba- sant sur un paramètre qui quantifie la probabilité que deux sites défectueux partagent un lien. Les géométries typiques associées aux atomes sous et sur-coordonnés sont extraites du modèle et décrites en utilisant les distributions partielles d’angles tétraédriques. L’in- fluence de la relaxation induite par le recuit sur les défauts structurels est également analysée. Le second article porte un regard sur la relation entre l’ordre à moyenne portée et la relaxation thermique. De récentes mesures expérimentales montrent que le silicium amorphe préparé par bombardement ionique, lorsque soumis à un recuit, subit des chan- gements structuraux qui laissent une signature dans la fonction de distribution radiale, et cela jusqu’à des distances correspondant à la troisième couche de voisins.[1, 2] Il n’est pas clair si ces changements sont une répercussion d’une augmentation de l’ordre à courte portée, ou s’ils sont réellement la manifestation d’un ordonnement parmi les angles dièdres, et cette section s’appuie sur des simulations numériques d’implantation ionique et de recuit, afin de répondre à cette question. D’autre part, les corrélations entre les angles tétraédriques et dièdres sont analysées à partir du modèle de a-Si. / Based on a detailed study of the radial distribution function (RDF) of a model for amorphous sili- con (a-Si), we address the relation between short-range rearrangements and an increase in medium- range order induced by thermal relaxation. Recent experimental measurements have shown that a small peak appears in the RDF around 4.7 Å upon annealing, along with other subtle changes, and this is attributed to ordering among the dihedral angles. We show that, although this is a possible explanation, an increase in short-range order (up to second neighbors) is not only necessary for these changes to occur, but could also be their sole cause. To clarify the nature of disorder in the amorphous system, correlations among dihedral and tetrahedral angles are examined. The bivariate probability distribution of these two variables reveals small correlations between dihedral and te- trahedral angles, associated with the staggered and eclipsed conformations. In the first case, bond angles around 112.5◦ are favored vs. 120◦ in the second case. Bond angles between 95◦ and 100◦ are less probable in both conformations. On another issue, the nature of disorder in amorphous silicon (a-Si) is explored by investigating the spatial ar- rangement and energies of coordination defects in a numerical model. Spatial correlations between structural defects are examined on the basis of a parameter that quantifies the probability for two sites to share a bond. Pentacoordinated atoms are found to be the dominant coordination defects. They show a tendency to cluster, and about 17% of them are linked through three-membered rings. As for tricoordinated sites, they are less numerous, and tend to be distant by at least two bond lengths. Typical local geometries associated to under and overcoordinated atoms are extracted from the model and described using partial bond angle distributions. An estimate of the formation energies of structural defects is provided. Using molecular-dynamics calculations, we simulate the implantation of high-energy atoms in the initial structure in order to study the effect of relaxation on the coordination defects and their environments.

Les matériaux à changement de phase montrent la combinaison exceptionnelle d’un contraste énorme dans leurs propriétés physiques entre la phase amorphe et cristalline allié à une cinétique de changement de phase extrêmement rapide. La grande différence en résistivité permet leur application dans les mémoires numériques. De plus, cette classe de matériaux montre dans leur état vitreux des phénomènes de transport électronique caractéristiques. Le seuil de commutation dénote la chute de la résistivité dans l’état amorphe au delà d’un champ électrique critique. Le phénomène de seuil de commutation permet la transition de phase en appliquant des tensions relativement faibles. Au-dessous de cette valeur critique l’état désordonné montre une conductivité d’obscurité activée en température ainsi qu’une résistance - dans les cellules mémoires et les couches minces également – qui augmente avec le temps. Cette évolution de la résistivité amorphe entrave le stockage à plusieurs niveaux, qui offrirait la possibilité d'accroître la capacité ou la densité de stockage considérablement. Comprendre les origines physiques de ces deux phénomènes est crucial pour développer de meilleures mémoires à changement de phase. Bien que ces deux phénomènes soient généralement attribués aux défauts localisés, la connaissance de la distribution de défauts dans les matériaux amorphes à changement de phase est assez limitée. Cette thèse se concentre sur la densité des défauts mesurée dans différents verres chalcogénures présentant l’effet de seuil de commutation. Sur la base d’expériences de photo courant modulé (MPC) et de spectroscopie par déviation photothermique, un modèle sophistiqué des défauts a été développé pour GeTe amorphe (a-GeTe) mettant en évidence les états de la bande de valence et plusieurs défauts. Cette étude sur a-GeTe montre que l’analyse des données MPC peut être grandement améliorée en prenant en compte la variation de la bande de l’énergie interdite avec la température. Afin de mieux appréhender l’évolution de la résistivité amorphe, la présente étude porte sur l’évolution avec les recuits et le vieillissement de la résistivité, de l’énergie d’activation du courant d’obscurité, de la densité des défauts, du stress mécanique, de l'environnement atomique et de l’énergie de la bande interdite mesurée par des méthodes optiques sur les couches minces de a-GeTe. Le recuit d’un échantillon entraîne un élargissement de la bande interdite et de l’énergie d’activation du courant d’obscurité. De plus, la technique MPC a révélé une diminution des défauts profonds dans les couches minces de a-GeTe vieillies. Ces résultats illustrent l’impact de l’annihilation des défauts et de l’élargissement de la bande interdite sur l’évolution de la résistivité des matériaux à changement de phase amorphe. Cette thèse présente également une étude sur les alliages à changement de phase GeSnTe. En augmentant la concentration d’étain, on observe une décroissance systématique de la résistivité amorphe, de l’énergie d’activation du courant d’obscurité, de la largeur de bande interdite et de la densité des défauts, qui conduisent à une résistivité amorphe plus stables dans les compositions riches en étain comme a-Ge2Sn2Te4. L’étude sur les alliages GeSnTe montre que les matériaux à changement de phase ayant une résistivité amorphe plus stable présentent une faible énergie d’activation du courant d’obscurité. À l’exemple du Ge2Sn2Te4 et GeTe la présente étude montre un lien étroit entre l’évolution de la résistivité et la relaxation du stress mécanique. L’étude sur les verres chalcogénures montrent que les matériaux ayant un grand champ d’électrique de seuil, bien connu d’après la littérature, présentent aussi une grande densité de défauts. Ce résultat implique que l’origine du phénomène de seuil de commutation se trouve dans un mécanisme de génération à travers la bande interdite et de recombinaison dans les défauts profonds comme proposé par D. Adler. / Phase change materials combine a pronounced contrast in resistivity and reflectivity between their disordered amorphous and ordered crystalline state with very fast crystallization kinetics. Due to this exceptional combination of properties phase-change materials find broad application in non-volatile optical memories such as CD, DVD or Bluray Disc. Furthermore, this class of materials demonstrates remarkable electrical transport phenomena in their disordered state, which have shown to be crucial for their application in electronic storage devices. The threshold switching phenomenon denotes the sudden decrease in resistivity beyond a critical electrical threshold field. The threshold switching phenomenon facilitates the phase transitions at practical small voltages. Below this threshold the amorphous state resistivity is thermally activated and is observed to increase with time. This effect known as resistance drift seriously hampers the development of multi-level storage devices. Hence, understanding the physical origins of threshold switching and resistance drift phenomena is crucial to improve non-volatile phase-change memories. Even though both phenomena are often attributed to localized defect states in the band gap, the defect state density in amorphous phase-change materials has remained poorly studied. This thesis presents defects state densities measured on different amorphous phase-change materials and chalcogenides showing electrical threshold switching. On the basis of Modulated Photo Current (MPC) Experiments and Photothermal Spectroscopy a sophisticated band model for a-GeTe has been developed, which is shown to consist of defect bands and band tail states. This study on a-GeTe has shown that the data analysis within MPC experiments can be drastically improved by taking the temperature dependence of the optical band gap into account. To get a better understanding of resistance drift phenomena this study focuses on the evolution of resistivity on heating and ageing, activation energy of electronic conduction, optical band gap, defect state density, mechanical stress and nearest neighbour ordering in a-GeTe thin films. After heating the samples one hour at 140°C the activation energy for electric conduction increases by 30 meV, while the optical band gap increases by 60 meV. Additionally, MPC experiments revealed a decreasing concentration of mid gap states in aged a-GeTe thin films. These findings demonstrate the impact of band gap opening and defect annihilation on resistance drift. Furthermore, the stoichiometric dependence of resistance drift phenomena in a-GeSnTe phase-change alloys is studied in this thesis. A systematic decrease in the amorphous state resistivity, activation energy for electric conduction, optical band gap and defect density is observed with increasing tin content resulting in a low resistance drift for tin rich compositions such as a-Ge2Sn2Te4. This study on GeSnTe systems demonstrates, that phase change alloys showing a more stable amorphous state resistivity are characterized by a low activation energy of electronic conduction. This finding found in GeSnTe alloys holds also true for GeSbTe and AgInSbTe systems. On the example of a-Ge2Sn2Te4 and a-GeTe exhibiting a strong resistance drift, the evolution of the amorphous state resistivity is shown to be closely linked to the relaxation of internal mechanical stresses resulting in an improving structural ordering of the amorphous phase. For the investigated alloys showing electrical switching, the measured density of midgap states is observed to decreases with decreasing threshold field known from literature. This result favours a generation-recombination model behind electrical switching in amorphous chalcogenides as originally proposed by Adler.

Parmi les technologies photovoltaïques à base de silicium, les cellules solaires à hétérojonction a-Si:H/c-Si (HJ) ont montré une attention croissante en ce qui concerne leur fort potentiel d’amélioration du rendement et de la réduction de coûts. Dans cette thèse, des investigations sur les cellules solaires à hétérojonction a-Si:H/c-Si de type (n) développées à l'Institut National de l'Énergie Solaire sont présentées. Les aspects technologiques et physiques du dispositif à HJ ont été revus, en mettant l'accent sur la compréhension du rôle joué par la face arrière. À travers le développement et la mise en œuvre des films de a-Si:H intrinsèques et dopés (n) de haute qualité des cellules solaires à HJ, les conditions requises en face arrière des dispositifs ont été établies. Une comparaison entre plusieurs types de champ surface arrière, avec et sans l’introduction d’une couche buffer, est présentée et les caractéristiques des cellules solaires résultants sont discutées. Une discussion autour du contact arrière de cellules solaires à HJ est aussi présentée. Une nouvelle approche d’oxyde transparent conducteur en face arrière basé sur les couches d’oxyde de zinc dopé au bore (ZnO:B) est étudié. Dans le but de développer des couches de ZnO:B de haute qualité bien adaptées à leur utilisation dans des dispositifs à HJ, différents paramètres de dépôt ainsi que des traitements après dépôt comme le post plasma d’hydrogène ou le recuit laser sont étudiés et leur influence sur des cellules solaires est évaluée. Au cours de ce travail il est montré que la face arrière des cellules solaires à HJ joue un rôle important sur l’accomplissement de hauts rendements. Cependant, l'augmentation de la performance globale du dispositif dû à l’optimisation de la face arrière de la cellule est toujours dépendante des phénomènes ayant lieu en face avant des dispositifs. L'utilisation des films optimisés pour la face arrière des HJs développées dans cette thèse, associée à des couches améliorées pour la face avant et une nouvelle approche de métallisation nous a permis d’atteindre un rendement de conversion record de plus de 22%, démontrant ainsi le grand potentiel de cette technologie à HJ de a-Si:H/c-Si. / Amongst available silicon-based photovoltaic technologies, a-Si:H/c-Si heterojunctions (HJ) have raised growing attention because of their potential for further efficiency improvement and cost reduction. In this thesis, research on n-type a-Si:H/c-Si heterojunction solar cells developed at the Institute National de l’Énergie Solaire is presented. Technological and physical aspects of HJ devices are reviewed, with the focus on the comprehension of the back side role. Then, an extensive work to optimise amorphous layers used at the rear side of our devices as well as back contact films is addressed. Through the development and implementation of high-quality intrinsic and n-doped a-Si:H films on HJ solar cells, the needed requirements at the back side of devices are established. A comparison between different back surface fields (BSF) with and without the inclusion of a buffer layer is presented and resulting solar cell output characteristics are discussed. A discussion on the back contact of HJ solar cells is also presented. A new back TCO approach based on boron-doped zinc oxide (ZnO:B) layers is studied. With the aim of developing high-quality ZnO:B layers well-adapted to their use in HJ devices, different deposition parameters as well as post-deposition treatments such as post-hydrogen plasma or excimer laser annealing are studied, and their influence on solar cells is assessed. Throughout this work it is evidenced that the back side of HJ solar cells plays an important role on the achievement of high efficiencies. However, the enhancement of the overall device performance due to the back side optimisation is always dependent on phenomena taking place at the front side of devices. The use of the optimised back side layers developed in this thesis, together with improved front side layers and a novel metallisation approach have permitted a record conversion efficiency over 22%, thus demonstrating the great potential of this technology.