Die vorliegende Arbeit stellt Ergebnisse von Monte-Carlo-Simulationen zur Adsorption und Selbstorganisation amphiphiler Moleküle an Feststoffoberflächen vor. Ziel der Arbeit ist die Untersuchung des Zusammenhanges zwischen Moleküleigenschaften und thermodynamischen Bedingungen für die Bildung von adsorbierten Aggregaten. Im Rahmen eines coarse grainined-Gittermodells wird die Adsorption von Modelltensiden auf ebenen Oberflächen beschrieben. Es werden hydrophile, hydrophobe und chemisch heterogene Modelloberflächen berücksichtigt. Die Resultate der Simulationen stehen im Einklang mit experimentellen Untersuchungen und liefern Interpretationshilfen für die beobachteten Strukturen. Für den Einsatz von Tensidmischungen bei der Kalziumfluorit-Flotation konnte gezeigt werden, dass die Wirkung des Co-Sammler-Tensids auf einer Adsolubilisation im Adsorptionsfilm beruht.

Les polysaccharides amphiphiles sont constitués d’un squelette hydrophile sur lequel sont greffés des groupements hydrophobes. Ils possèdent des propriétés rhéologiques accrues dues à leur capacité d’auto-organisation en solution aqueuse mais également interfaciales dues à leurs propriétés d’adsorption aux interfaces eau/huile. Néanmoins, peu d’études s’intéressent à conférer ce type de propriétés à des polysaccharides complexes en termes de structure ou de conformation, comme le xanthane. En effet, ce polymère adopte en solution deux conformations distinctes selon les conditions expérimentales : une forme ordonnée hélicoïdale rigide et une forme désordonnée de type pelote flexible.Partant de ce constat, l’objectif de ce travail de thèse est de déterminer l’impact de la rigidité du squelette du xanthane modifié hydrophobiquement sur les propriétés amphiphiles en solution mais également sur les propriétés stabilisantes en émulsion.Il s’avère que la conformation adoptée par le polymère pendant le processus de greffage a un impact majeur sur ses propriétés rhéologiques : le xanthane modifié sous forme désordonnée possède un caractère associatif, contrairement au xanthane modifié sous forme ordonnée.De plus, le xanthane modifié hydrophobiquement est capable, sous certaines conditions, de former et de stabiliser des émulsions H/E, sans ajout de tensioactif moléculaire, en se partitionnant entre stabilisation de l’interface eau/huile et maintien de la viscosité de la phase aqueuse continue. / Amphiphilic polysaccharides are composed of a hydrophilic backbone grafted with hydrophobic moieties. They show specific rheological properties due to their capacity to self-associate in solution, but also interfacial properties due to their ability to adsorb at the water/oil interface. However, only few studies describe the chemical modification of complex heteropolysaccharides regarding their structure or their conformation, such as xanthan. Indeed, this polysaccharide can adopt in solution two distinct conformations depending on experimental conditions: an ordered rigid helix or a disordered flexible coil.The objective of this work is to determine the impact of the chain stiffness of hydrophobically modified xanthan on associative properties in solution, but also on stabilizing properties in emulsion.The conformation adopted by the polymer during the grafting procedure has a major impact on the rheological properties: xanthan modified under disordered conformation is an associative polysaccharide, contrary to xanthan modified under its ordered conformation.In addition, hydrophobically modified xanthan is able, under certain conditions, to form and stabilize O/W emulsion, without further addition of molecular surfactant, by partitioning between stabilization of the water/oil interface and viscosifying the continuous aqueous phase.

All organisms have cell membranes which are composed of lipids. The length of lipids affects the elastic properties of the cell membrane which play an important role in cell's survival. For instance, membrane flexibility controls the amount of stress that a membrane can sustain before pore formation. In the bacterial cell membranes, the pore formation is also induced by naturally occurring peptides and synthetic amphiphilic copolymers. For this reason, they are one of the most anticipated novel antimicrobial materials. Understanding the mechanism of their action is essential for their use against microbes. Using coarse-grained simulations and a mean field model, we study lipid bilayer membranes under the variation of stress and tail length, as well as their interaction with flexible amphiphilic copolymers. We used a polymer brush model to describe the free energy of the membrane in terms of entropic contributions and hydrophobic interactions. As the stress is increased on the membranes, at high stresses, the membrane transits to a stable pore state in agreement with simulation results. The increased hydrophobic interaction energy at the interface at high stresses leads to the formation of a pore. The hydrophobic interactions induce a contraction stress and the entropy of lipid tails induces a repulsive stress on the membrane. The simulations show that the entropic contribution to the stress, at its positive values, decreases as the length of lipid tails is increased. This increases the tendency of the membrane with the longer lipids to withstand larger stresses before rupturing into pores, as the internal repulsive stress is reduced. We show that copolymers can enhance the pore stability by decreasing the line tension due to the weak adsorption along the rim of the pore. The bilayers studied in our simulations do not require high copolymer concentration at the pores nor any self-organization of the copolymers to open the pore. This is in contrast to the commonly known barrel stave model where the copolymers are assumed to be strongly localised at the rim of the pore. In the presence of the copolymers, we observe a meta-stable pore state of membrane. This happens at a specific concentration of copolymers depending upon the stress acting on the membrane. If the concentration is further increased from this value, then, the membrane shifts to a stable pore state. An increase in the probability of pore formation is observed as the length of copolymers or stress on the membrane are increased. Both the solvent and copolymer permeability increase as the pore becomes stable.

Die Selbstorganisation von amphiphilen Molekülen zählt zu den am intensivsten bearbeiteten Forschungsgebieten der Supramolekularen Chemie. Die faszinierenden supramolekularen Architekturen der Natur zeigen eindrucksvoll, wie neuartige Funktionen durch das Zusammenspiel wohl-definierter Molekülensembles in einer wässrigen Umgebung entstehen. Es ist bekannt, dass der hydrophobe Effekt dabei eine entscheidende Rolle in der Selbstorganisation spielt und somit die Funktion eines Systems wesentlich bestimmt. Obwohl die Komplexität der bekannten Beispiele aus der Natur unerreicht ist, wurden in den letzten Jahren unzählige künstliche supramolekulare Architekturen basierend auf amphiphilen Molekülen erschaffen, mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten an der Schnittstelle von Chemie, Biologie und Physik. Darunter eröffnen insbesondere amphiphile π-konjugierte Systeme einen einfachen Zugang zu vielfältigen Strukturen, da im wässrigen Medium starke π-π-Wechselwirkungen als strukturbildendes Element ausgenutzt werden können. Vor allem wegen vielversprechender Anwendungsmöglichkeiten spiegelt sich die Selbstorganisation solcher Systeme in einem hohen Forschungsinteresse wider. Dennoch ist das Wirken des hydrophoben Effekts in der Selbstassemblierung amphiphiler π-konjugierter Moleküle weitgehend unverstanden. Die vorliegende Arbeit befasste sich daher mit der Frage, welche physikochemischen Grundprinzipien die Bildung von supramolekularen Polymeren basierend auf amphiphilen π-konjugierten Molekülen in Wasser steuern und wie der hydrophobe Effekt die Funktionalität solcher Strukturen beeinflusst. Bolaamphiphile Perylenbisimide (PBIs) und Naphthalinbisimide (NBIs) erwiesen sich dabei für das Moleküldesign als besonders geeignet, weil sie vergleichsweise einfach dargestellt werden können, ihre hohe Symmetrie weniger komplexe Assoziationsprozesse begründet und die Untersuchung ihrer Selbstassemblierung im wässrigen Medium weiterhin einen Vergleich erlaubt, wie sich der hydrophobe Effekt bezüglich unterschiedlich großen π-Systemen auswirkt. Es konnte gezeigt werden, dass OEG-basierte Rylenbisimide unter bestimmten strukturgeometrischen Voraussetzungen eine entropiegetriebene Aggregation aufweisen, wenn die Freisetzung von Wassermolekülen aus einer wohl-definierten Hydrathülle ausreicht, um den Enthalpiegewinn aus den im wässrigen Medium verstärkten Dispersionswechselwirkungen zwischen den π-Flächen zu übertreffen. Im vorliegenden Fall wurde dies durch das Pinsel-Strukturmotiv der symmetrisch angebrachten Imidsubstituenten erreicht, für die sich damit einhergehend eine gänzlich andere Temperaturabhängigkeit beobachten ließ und somit eine gänzlich andere Funktionalität, als man sie aus organischen Lösungsmitteln kennt. Wasser als Lösungsmittel führt also nicht nur zu einer signifikanten Bindungsverstärkung, sondern öffnet Zugang zu supramolekularen Systemen mit neuartigen Funktionen. Die entropiegetriebene Freisetzung von Wassermolekülen konnte daher im Rahmen dieser Arbeit ausgenutzt werden, um gleichzeitig die intrinsische Ordnung im π-Stapel von PBIs zu erhöhen, was anhand eines temperatursensorischen Hydrogels anschaulich demonstriert wurde. Darüber hinaus stellte sich heraus, dass Wasser ein geeignetes Lösungsmittel zur Darstellung supramolekularer Kompositmaterialien ist. Wie anhand sich instantan bildender Co-Aggregate gezeigt wurde, ist die entropiegetriebene Assemblierung der entscheidende Faktor zur Darstellung von komplexeren supramolekularen Strukturen, die überdies einen Schritt hin zu den hochkomplexen multimolekularen Anordnungen der Natur darstellen. / The self-assembly of amphiphilic molecules is one of the most intensively studied research area of supramolecular chemistry. The fascinating supramolecular architectures of nature impressively show how novel functions arise through the interplay of well-defined molecular ensembles in an aqueous environment. It is known that the hydrophobic effect plays a crucial role in the self-organization, and thus significantly determines the function of a system. Although the complexity of the known examples from nature is unmatched, numerous artificial supramolecular architectures based on amphiphilic molecules have been created in recent years with various applications at the interface of chemistry, biology and physics. Particularly, amphiphilic π-conjugated systems disclose an easy access to a variety of structures, since strong π-π interactions in the aqueous medium can be utilized as a structure determining element. Primarily due to promising applications, the self-organization of such systems is reflected in a high research interest. However, the way how hydrophobic effects operate in the self-assembly of amphiphilic π-conjugated molecules is poorly understood. Therefore, the present work deals with the question of which physicochemical principles govern the formation of supramolecular polymers based on amphiphilic π-conjugated molecules in water and how the hydrophobic effect influences the functionality of such structures. Bolaamphiphilic perylene bisimides (PBIs) and naphthalene bisimides (NBIs) proved to be particularly useful regarding the molecular design because they can be easily synthesized, their high symmetry accounts for less complex association processes and the study of their self-assembly in aqueous medium enables a comparison of the impact of hydrophobic effects on π-systems of different sizes. It could be shown that OEG-based rylene bisimides may be subject to an entropically driven aggregation depending on certain geometrical structural features, when the release of water molecules from a well-defined hydration shell overwhelms the enthalpy gain of the dispersion interaction forces between the π-surfaces. In the present study, this was achieved by the brush-like structural motif of the symmetrically introduced imide substituents, for which thus an entirely different temperature dependence and functionality as well have been observed compared to those known for organic solvents. Water as solvent leads not only to a significant increase of the binding strength, but opens access to supramolecular systems with novel functions. The entropically driven release of water molecules could be utilized in this work in order to simultaneously increase the intrinsic order in π-stacks of PBIs, which has been demonstrated by means of a temperature sensoric hydrogel. Moreover, water is a suitable solvent for the preparation of supramolecular composite materials. The instantaneously formed co-aggregates have shown that the entropically driven assembly is a decisive factor for the creation of more complex supramolecular structures that moreover constitute a step towards the highly complex multi-molecular assemblies of nature.

The presented work in the field of supramolecular chemistry describes the synthesis and detailed investigation of (bi)pyridine-based oligo(phenylene ethynylene) (OPE) amphiphiles, decorated with terminal glycol chains. The metal-ligating property of these molecules could be exploited to coordinate to Pd(II) and Pt(II) metal ions, respectively, resulting in the creation of novel metallosupramolecular π-amphiphiles of square-planar geometry. The focus of the presented studies is on the self-assembly behaviour of the OPE ligands and their corresponding metal complexes in polar and aqueous environment. In this way, the underlying aggregation mechanism (isodesmic or cooperative) is revealed and the influence of various factors on the self-assembly process in supramolecular systems is elucidated. In this regard, the effect of the molecular design of the ligand, the coordination to a metal centre as well as the surrounding medium, the pH value and temperature is investigated. / Die vorliegende Arbeit auf dem Gebiet der Supramolekularen Chemie beschäftigt sich mit der Synthese und detaillierten Untersuchung von (bi)pyridin-basierten Oligo(phenylenethinylen) (OPE)-Amphiphilen mit endständigen Glykolketten. Die komplexierende Eigenschaft dieser Moleküle wurde ausgenutzt um sie an Pd(II) bzw. Pt(II) Metallionen zu koordinieren, wobei neuartige metallosupramolekulare π-Amphiphile von quadratisch-planarer Geometrie entstehen. Das Hauptaugenmerk der beschriebenen Studien liegt auf der Selbstorganisation der OPE-Liganden und ihrer Metallkomplexe in polarer und wässriger Umgebung. Dabei wurde der zu Grunde liegende Aggregationsmechanismus (isodesmisch oder kooperativ) bestimmt und der Einfluss verschiedener Faktoren auf den Selbstorganisationsprozess in supramolekularen Systemen aufzeigt. Neben dem Effekt des Moleküldesigns des Liganden und dessen Koordination an ein Metallzentrum wird auch der des umgebenden Mediums, des pH-Wertes sowie der Temperatur erläutert.

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