Die vorliegende Arbeit beschreibt das Verhalten von Polypeptid-Blockcopolymeren in der festen Phase und in selektiven Lösungsmitteln. Blockcopolymere auf Basis von Poly(L-glutaminsäure-5-benzylester) (PBLGlu) oder Poly(Nε-benzoyloxycarbonyl-L-lysin) (PZLLys), die in dieser Arbeit eingesetzt wurden, besitzen wegen ihrer helikalen Sekundärstruktur eine sog. Stäbchen-Knäuel-Geometrie, wobei die Knäuelkomponente Polystyrol oder Polybutadien ist. Die Phasenbildung dieser Blockcopolymere ist durch die Packungseigenschaften des rigiden Blocks beeinflusst. Es wurden bevorzugt lamellare Strukturen gebildet, in denen die Stäbchen parallel angeordnet sind. Das Vorhandensein eines permanenten Dipolmomentes führt zur Wechselwirkung zwischen den Helices und zur Erhöhung des Ordnungsgrades in der Phase. Ein zusätzlicher Parameter, der die Morphologie der Phase beeinflußt, ist die Chiralität der Peptidhelix, durch die chirale Überstrukturen induziert werden. In dünnen Filmen (40 nm), wo die Geometrie begrenzt ist, führt es zu Frustrationen in der Phase. Die dadurch entstandene Spannung wurde durch einen zick-zack-artigen Lamellenverlauf abgebaut. In selektiven Lösungsmitteln für die synthetische Komponente (PS) bilden die Polypeptid-Blockcopolymere vesikuläre Strukturen, deren kugel- oder wurmförmige Geometrie von der Elastizität der Membran abhängig ist. Durch Entfernung der Z-Schutzgruppe kann PZLLys in eine wasserlösliche Form überführt werden, so dass die PB-PLLys Blockcopolymere unter Bildung von Vesikeln in Wasser löslich sind. Dabei ist die Konformation des Peptids vom pH-Wert des Mediums abhängig und kann von einem Knäuel zu einer Helix reversibel geschaltet werden. Beim Modifizieren der Sekundärstruktur wurde eine Änderung der Aggregationszahl beobachtet. Somit können diese Blockcopolymere für die Herstellung von schaltbaren Aggregaten eingesetzt werden. / The presented work describes the behaviour of polypeptide-blockcopolymers in the solid-state and well as in selective solvents. Blockcopolymers consisting of PBLGlu or PZLLys / which have been utilized in this work, possess, because of their helical structure, a so-called Rod-Coil Geometry, where the coil component consists of polystyrene or polybutadiene. The phase morphology of these block copolymers is dominated by the packing properties of the rigid blocks. Most commonly, lamellar structures were formed, where the rods were ordered in a parallel fashion. The presence of a permanent dipole moment leads to an interaction between the helices and to an increase in the degree of order within the phase. An additional parameter that influences the phase morphology is the chirality of the peptide helix, which induces the formation of chiral superstructures. In thin films (40 nm), where the geometry is limited, a disordering within the phase is observed. The resulting tension leads to the formation of a zig-zag lamellar pattern. In selective solvents of the synthetic component (PS) of the blockcopolymer, formation of vesicular structures are observed, with spherical or worm-like geometry, depending on the elasticity of the membrane. Through removal of the z-protective groups, PZLLys becomes soluble in water, through the formation of PB-PLLys blockcopolymer vesicles. The conformation of the peptide is dependent on the pH value of the medium and can be reversibly changed from a coil to a helix structure. Through modification of the secondary structure, a change in the aggregation number is observed. Thereby, these blockcopolymers may find application in the fabrication of switchable aggregates.

La synthèse de macroalcoxyamines hydrosolubles à partir d’acide méthacrylique et d’un faible pourcentage de styrène sulfonate de sodium a été étudiée en solution aqueuse. Ces macroalcoxyamines ont été utilisées comme macroamorceurs pour la polymérisation en émulsion sanstensioactif du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de n-butyle avec un faible pourcentage destyrène. Les copolymères diblocs amphiphiles produits s’auto-assemblent in situ et conduisent, en fonction de leur taux d’hydrophilie, à l’obtention de nano-objets présentant des morphologies variées(sphères, fibres, vésicules). La plus intéressante est la morphologie fibrillaire car les suspensions correspondantes présentent des propriétés rhéofluidifiantes à basse concentration et possèdent un comportement viscoélastique à haute concentration. La synthèse de ces latex a été étudiée et développée dans des conditions monotopes les plus proches possibles d’une production industrielle. / Water-soluble, SG1-based macroalkoxyamines composed of methacrylic acid with a low percentage of sodium 4-styrene sulfonate were synthesized in aqueous solution. These macroalkoxyamines were used as macroinitiators in the surfactant-free emulsion polymerization ofmethyl methacrylate or n-butyl methacrylate with a low percentage of styrene. The polymerization induced self-assembly of the so-formed amphiphilic block copolymers leads to nanoobjects with various morphologies (spheres, fibers, vesicles), depending on their hydrophilic/hydrophobic balance. The most interesting morphology is the nanofiber type of organization as the suspensions presentshear-thinning properties at low concentration and viscoelastic behavior at high concentration. The synthesis of these latexes was investigated and developed in one-pot conditions in order to allow further production at the industrial scale.

Ces travaux décrivent la synthèse de nanoparticules stabilisées par des polyélectrolytes d’originesynthétique (poly(acide (méth)acrylique)) ou naturelle (alginate) par polymérisation radicalairecontrôlée (PRC) de type RAFT en émulsion. Ce procédé est basé sur l’utilisation d’un polymèrehydrophile obtenu par RAFT (macroRAFT) qui est réactivé dans l’eau pour la polymérisation d’unmonomère hydrophobe. Des copolymères à blocs amphiphiles sont ainsi générés et s’auto-assemblent in situ pour former des nanoparticules. Dans un premier temps, nous avons cherché à conduire l’ensemble du procédé en milieu aqueux. Des études ont ainsi été menées sur la polymérisation RAFTdans l’eau de l’acide acrylique et de l’acide méthacrylique. Des homopolymères bien définis ont été obtenus sur une large gamme de conditions, puis ont été utilisés comme macroRAFTs pour la polymérisation en émulsion de monomères hydrophobes. Des nanoparticules stables constituées de copolymères à blocs amphiphiles bien définis ont été produites. Il a été montré que le contrôle de la polymérisation et la nucléation dépendaient fortement du pH, mais qu’une bonne stabilité colloïdale était néanmoins observée dans tous les cas. Ce procédé "one-pot " a ensuite été extrapolé à la synthèse de particules stabilisées par des copolymères hydrophiles de N-acryloylmorpholine (NAM) et de macromonomères d’alginate. Des nano-objets aux morphologies variées ont été obtenus. Afin de mieux appréhender la formation de ces morphologies, un système modèle employant un copolymère hydrophile de NAM et de macromonomère de polyNAM obtenu par polymérisation RAFT a été étudiépour la polymérisation en émulsion du styrène. / This work describes the synthesis of nanoparticles stabilized by polyelectrolytes from synthetic(poly((meth)acrylic acid)) or natural (alginate) source by controlled free radical polymerization (CRP),namely RAFT, in emulsion. This process is based on the use of a hydrophilic polymer prepared by RAFT (i.e. macroRAFT) which is reactivated in water for the polymerization of a hydrophobic monomer. The formation of amphiphilic block copolymers which self-assemble in situ leads to the formation of nanoparticles. Firstly, we tried to perform the whole process in water. The RAFT polymerization of acrylic acid and methacrylic acid was studied in this context. Well-defined homopolymers were obtained under a large range of conditions, and further used as macroRAFTs in emulsion polymerization of hydrophobic monomers. Stable nanoparticles composed of well-defined amphiphilic block copolymers were produced. It was shown that the control of the polymerization and the nucleation were strongly dependent on the pH. Nevertheless, a good colloidal stability wasobserved in all cases. This “one-pot” process was then extrapolated to the synthesis of particles stabilized by hydrophilic copolymers of N-acryloylmorpholine (NAM) and alginate macromonomer. Nano-objects with various morphologies were obtained. In order to better understand the formation of these morphologies, a model system using a hydrophilic copolymer of NAM and a polyNAM macromonomer obtained by RAFT polymerization was studied in styrene emulsion polymerization.

L’objectif principal de ce travail de thèse est de synthétiser par polymérisation RAFT en milieux homogène et hétérogène des copolymères à blocs amphiphiles de structure bien contrôlée. Un procédé simplifié, « ont pot » a donc été développé pour synthétiser ces copolymères et les auto-assembler en particules dans l’eau. Cette méthode dite de « l’auto-assemblage induit par la polymérisation » (PISA) permet de synthétiser en quantité des copolymères à blocs amphiphiles en milieux aqueux sans aucune étape de purification intermédiaire. Dans ce procédé, deux étapes successives sont effectuées dans le même réacteur. La 1ère étape a pour but de synthétiser des agents RAFT macromoléculaires hydrophiles (macroRAFTs) par polymérisation en solution dans l’eau. Ces macroRAFTs fonctionnalisés par un groupement trithiocarbonate sont ensuite utilisés dans le même réacteur comme agents de contrôle etprécurseurs de stabilisants pour la polymérisation en émulsion du monomère hydrophobe directement dans l’eau. Lors de cette 2nde étape, des copolymères à blocs amphiphiles sont formés et s’auto-assemblent sous forme de particules aux morphologies variées (sphères, filaments et vésicules). Nous avons alors étudiés les différents paramètres (pH, température de polymérisation en émulsion, nature des monomères hydrophobe et hydrophile, taux de solide, masses molaires des blocs hydrophobe et hydrophile, etc)gouvernant la formation de morphologies spécifiques. Un objectif supplémentaire a été l’étude du comportement viscoélastique linéaire des suspensions de ces nano-fibres polymère à une température inférieure (25°C) ou supérieure (130°C) à la température de transition vitreuse (Tg) du coeur polystyrène des nano-fibres. A T < Tg, les nano-fibres sont parfaitement rigides et obéissent à une dynamique brownienne de bâtonnets. En effet, les lois d’échelles déduites du comportement viscoélastique de ces suspensions obéissent aux lois prédites par Doi-Edwards. En revanche, ces nano-fibres sont flexibles pour T > Tg et ont une dynamique Brownienne de chaînes polymères en solution. / The aim of this work was synthesis of well-defined amphiphilic block copolymers in homogenous and heterogenous media using RAFT polymerization (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) and to study their self-assemblies in water. A one-pot process in water was developed for the synthesis of amphiphilic block copolymers that simultaneously to their growth self-assembled into nano-particles. This method called “polymerization-induced self-assembly” (PISA) allows the synthesis of large quantities of amphiphilic block copolymers in aqueous media without any intermediate purification step. During this process, two successive polymerization steps are performed in the same reactor. The first step consists in the synthesis of the hydrophilic macromolecular RAFT agents (macroRAFT agents) possessing a trithiocarbonate reactive group via RAFT in water. Without purification, these macroRAFT agents are reactivated for the polymerization of a hydrophobic monomer in the same reactor via RAFT emulsion polymerization. The resulting amphiphilic block copolymers self-assembled into nano-objects with various morphologies (spherical micelles, nanofibers and vesicles). Different parameters (pH, temperature, natureof hydrophilic and hydrophobic monomers, solids contents, molar masse of hydrophilic and hydrophobic blocks, etc) control these morphologies. Besides, the viscoelastic properties of polymeric nanofibers suspensions were studied as a function of the temperature. Below the Tg of polystyrene core at 25°C, the scaling law from viscoelastic behavior of these nanofiber suspensions the Doi−Edwards theory on the Brownian dynamics of rigid rods. Above Tg at 130°C, the nanofibers are flexible and it observed that their dynamics obey the power laws for polymer chains in solution.