Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Ian Castro Gamboa / Banca: Antonio Eduardo da Hora Machado / Resumo: Os processos convencionais de tratamento de efluentes não são capazes de remover corantes e seus produtos de degradação química e/ou biológica com eficiência e esses resíduos atingem os corpos d'água promovendo danos ao ecossistema aquático e posteriormente aos seres humanos. Neste contexto, o desenvolvimento de novos processos de tratamento de efluentes que contêm corantes é de fundamental importância. Neste trabalho estudou-se a degradação dos corantes Acid Orange 7 (AO7), Food Yellow 3 (FY3) e Food Red 17 (FR17) pelo processo foto-Fenton sob luz negra bem como solar. A influência do tartarato (TAR) e do citrato (CIT) como agentes complexantes de ferro, bem como a degradação em pH 5,0 também foram estudadas. Inicialmente verificou-se que a degradação de todos os corantes (50 mg L-1) pelo processo foto-Fenton utilizando 3,0 mmol L-1 de peróxido de hidrogênio, 0,2 mmol L-1 de nitrato férrico em pH 2,5 foi a condição que resultou em alta porcentagem de mineralização. Verificou-se que o corante AO7 é degradado em menor velocidade quando comparado aos outros dois corantes devido à maior densidade eletrônica nas estruturas dos corantes FY3 e FR17, proveniente principalmente da presença dos grupos sulfônicos. A adição de TAR e CIT melhorou significativamente o processo de degradação devido ao maior rendimento quântico em relação à fotorredução do ferro, sendo que o processo na presença de TAR apresentou ligeira vantagem em relação ao CIT. A presença dos ligantes também promoveu deslocamento batocrômico na banda de absorção das espécies de ferro (III). Entretanto isso não foi suficiente para aumentar a velocidade inicial de degradação sob luz solar em relação ao processo usando luz negra quando comparados em função da dose de energia. A degradação dos corantes foi possível em... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The conventional processes of wastewater treatment are unable to remove dyes and their chemical and/or biological degradation products efficiently and these effluents reach the surface waters promoting damage to aquatic ecosystem and subsequently to humans. In this context, the development of new processes for wastewater treatment that contains dyes is required. In this work the degradation of dyes Acid Orange 7 (AO7), Food Yellow 3 (FY3) and Food Red 17 (FR17) was studied using photo-Fenton process under black light or sunlight irradiation. The influence of tartrate (TAR) and citrate (CIT) as complexing agents of iron, as well as the degradation at pH 5.0 were also studied. Initially it was found that the degradation of all dyes (50 mg L-1) by photo-Fenton process using 3.0 mmol L-1 hydrogen peroxide, 0.2 mmol L-1 ferric nitrate at pH 2.5 was the condition that resulted in high percentage of mineralization. It was found that the dye AO7 degrades at a lower rate compared to the other two dyes due to a higher electron density in the structures of dyes FY3 and FR17, mainly from the presence of sulfonic groups. A significantly improvement on dyes degradation was observed when TAR and CIT were added due to the higher quantum yield of iron (III) photoreduction compared to aquocomplexes. The process in the presence of TAR had a slight advantage in relation to the CIT. The presence of ligands also promoted bathochromic shift in the absorption band of the species of iron (III), however it was not sufficient to increase the initial rate of degradation under sunlight in relation to process using black light when compared in function of the energy dose. The degradation of the dyes at pH 5.0 was possible only in the presence of ligands, with a similar rate when compared to the process at pH 2.5 without them. The dyes have also been... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Paula Cristina Garcia Manoel Crnkovic / Banca: Daniel Lazaro Gallindo Borges / Resumo: Este trabalho tem por objetivo a determinação do microelemento boro e dos macroelementos enxofre e fósforo em plantas medicinais por espectrometria de absorção atômica em chama de alta resolução com fonte contínua (HR-CS F AAS). Para a determinação do boro foram avaliadas duas linhas atômicas (λ1= 249,773 nm e λ2= 249,677 nm), para o enxofre duas linhas moleculares da molécula CS (λ1= 257,595 nm e λ2= 257,958 nm) e, para o fósforo três linhas moleculares da molécula PO (λ1= 246,400 nm; λ2= 247,620 nm e λ3= 247,780 nm). Para incrementar a sensibilidade na determinação de B, P e S, estudaram-se duas metodologias instrumentais: a integração da absorbância no comprimento de onda (WIA) e o somatório de absorbâncias. O aumento da área de integração mostrou ser mais eficiente no ganho de sensibilidade do que a estratégia do somatório de absorbâncias de diferentes linhas devido ao erro acumulado pela soma ser superior ao aumento do sinal analítico. As condições otimizadas de análise apresentaram limite de detecção de 0,5 mg L-1 (5,8 mg kg-1) e 13,7 mg L-1 (172 mg kg-1) nos comprimentos de onda 249,773 nm e 247,620 nm, com áreas de integração de 3 e 5 pixels, respectivamente, para B e P. Para S o menor limite de detecção foi obtido pela soma das absorbâncias e área de integração de 1 pixel, porém devido ao extenso tratamento de dados manual envolvido e o pequeno incremento em sensibilidade (10%), utilizou-se para as determinações a linha 257,595 nm com área de integração de 5 pixels que apresentou limite de detecção de 34,7 mg L-1 (440 mg kg-1). Titânio foi empregado como agente de liberação para impedir a interferência do cálcio na produção da molécula diatômica de PO. A avaliação da exatidão do método foi realizada pela análise de materiais certificados, cujos valores encontrados experimentalmente foram concordantes... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The goal of this work was the determination of the microelement boron and macroelements phosphorus and sulfur in medicinal plants by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry (HR-CS F AAS). For boron determination, two atomic lines were evaluated (λ1= 249,773 nm and λ2= 249,677 nm), to sulfur two molecular lines of CS molecule (λ1= 257,595 nm and λ2= 257,958 nm) and, to phosphorus three molecular lines of PO molecule (λ1= 246,400 nm; λ2= 247,620 nm and λ3= 247,780 nm). To improve sensitivity in the determination of B, P and S two instrumental methodologies were also studied, the wavelength integrated absorbance (WIA) and the summation of absorbance. The increase in integration area showed better results in gain of sensitivity in comparison to the sum of absorbance of different lines due to the accumulated error to be superior of the improvement in the analytical signal. The optimized conditions of analysis presented limit of detection of 0,5 mg L-1 (5,8 mg kg-1) and 13,7 mg L-1 (172 mg kg-1) on the wavelengths 249,773 nm and 247,620 nm, with integration areas of 3 and 5 pixels, respectively, for B and P. For S the best limit of detection was obtained for the sum of absorbance and integration area of 1 pixel, however, due to the laborious manual date treatment and the little increment in sensitivity (10%) the line 257,595 nm with integration area of 5 pixels was used to determinations, and presented limit of detection of 34,7 mg L-1 (440 mg kg-1). Titanium was employed as releasing agent to prevent the interference from calcium in the formation of the diatomic molecule of PO. The accuracy was evaluated by the analysis of two certified materials, experimental values were in agreement with certified values at 95% confidence level to P and S, and 98% confidence level to B. The methodology allows the determination of boron content in 11 samples... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Hideko Yamanaka / Banca: Maria Valnice Boldrin / Banca: Silvia Helena Pires Serrano / Banca: Ronaldo Censi Faria / Banca: Paulo Roberto Brasil de Oliveira Marques / Resumo: A molécula do DNA pode ser modificada por substâncias eletrofílicas, tanto de origem exógena quanto endógena. As lesões geradas podem ser mutagênicas e contribuir para o processo de carcinogênese. Assim, desvios significativos da estrutura da dupla hélice desempenham um papel importante no metabolismo do DNA. Um biossensor voltamétrico baseado na imobilização de DNA de fita dupla (dsDNA) sobre eletrodos descartáveis foi desenvolvido para aplicação nos estudos de interação entre corantes têxteis e a molécula do DNA, na ausência e na presença de flavonóides em solução. Os eletrodos modificados foram colocados em contato com soluções de corantes têxteis da classe dos dispersos, o Disperso Orange 1 (DO1) e o Disperso Red 1 (DR1), e seus produtos de eletrólise por oxidação e por redução. A variação dos sinais de oxidação das bases guanina e adenina presentes no dsDNA imobilizado, obtidos antes e após cada interação, foi utilizada como parâmetro de análise dos resultados. O tempo para que a interação DNA:corante ocorresse foi avaliado utilizando o biossensor e estabeleceu-se 180 s. A concentração dos corantes foi analisada na faixa de 1,0 x 10-8 a 1,0 x 10-4 mol L-1, sendo que a variação do sinal voltamétrico das bases foi mais intensa para DR1 (sinais da guanina e adenina decresceram 48% e 51% do seu valor original, respectivamente), enquanto que na presença de DO1, as intensidades de corrente da guanina e adenina diminuíram 30% e 10% de seu valor original, respectivamente, quando comparada a mesma concentração dos corantes de 1,0 x 10-6 mol L-1. Além da diminuição da intensidade de corrente das bases guanina e adenina, o aparecimento de novos picos e deslocamentos do potencial de pico das bases foram observados após as interações com produtos de eletrólises. Estudos de interação também... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: DNA molecule may be modified by electrophilic substances, either from endogenous or exogenous origin. Lesions generated may be mutagenic and contribute to the process of carcinogenesis. In this way, significant deviations on the double helix structure play an important role in the DNA metabolism. A biosensor based on double-stranded DNA (dsDNA) immobilization on disposable electrodes has been developed for application in interaction studies between textile dyes and DNA molecule in the absence and presence of flavonoids in solution. The modified electrodes were placed in solutions of disperse textile dyes, Disperse Orange 1 (DO1) and Disperse Red 1 (DR1), and their products of electrolyses by oxidation and reduction. The variation of the oxidation signals of guanine and adenine bases of the immobilized dsDNA, obtained before and after each interaction, was used as a parameter for analyzing the results. The time for DNA:dye interaction was evaluated using the biosensor and 180 s was established. The concentration of dyes was analyzed in the range from 1.0 x 10-8 to 1.0 x 10-4 mol L-1, and the bases voltammetric signal variation was more intense for DR1 (signals of guanine and adenine decreased 48% and 51% of its original value, respectively), whereas in the presence of DO1, the current intensities of guanine and adenine decreased by 30% and 10% of its original value, respectively, when compared the same dyes concentration of 1.0 x 10-6 mol L-1. Besides adenine and guanine current intensities decrease, the appearance of new peaks and peaks potential shifts were also observed after interactions with electrolysis products. Interaction studies were also performed by means of UV-Vis spectrophotometry in aqueous phase showed different effects of hypochromism and hiperchromism of DNA band after interactions... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Marisa Spirandeli Crespi / Coorientador: Sonia de Almeida / Banca: Valdir Schalch / Banca: Wellington Cyro de Almeida Leite / Resumo: Com a crescente preocupação em preservação do meio ambiente e qualidade de vida da população, observa-se um aumento de 95% na quantidade de esgoto tratado no Brasil entre 2000 e 2008. Entretanto, tal evento acarreta na geração de um resíduo denominado lodo de esgoto que é geralmente disposto em aterros sanitários licenciados para este fim. A problemática atual é o fato de que tais aterros já não comportam mais tanto lodo, e é necessária uma alternativa viável de descarte desse resíduo. Para tanto, torna-se imprescindível a caracterização química e comportamento térmico do lodo de esgoto para futuros estudos de reaproveitamento e alocação. Neste estudo, apresentam-se a caracterização química e estudo de decomposição térmica dos lodos das estações de tratamento das cidades de Jaú e São Carlos, ambas no estado de São Paulo. As amostras foram coletadas e tratadas de acordo com cada técnica de análise. O lodo de Jáu apresentou 70% de sua massa de matéria orgânica, enquanto que o lodo de São Carlos apresentou 55%, segundo a análise termogravimétrica. A presença de matéria orgânica nos lodos foi confirmada através das técnicas de demanda química de oxigênio, difratometria de Raios-X e espectroscopia na região do infravermelho. Houve diferença no tamanho de partículas dos lodos, enquanto Jaú apresentou partículas maiores, com cerca de 860nm, São Carlos possui partículas em torno de 310nm. A partir da análise de espectroscopia de absorção atômica, obteve-se a concentração de metais nos lodos e observou-se que esta encontra-se dentro do limite máximo permitido pela legislação vigente no Brasil para reuso como fertilizante agrícola, de acordo somente com este parâmetro. Entretanto, a análise de compostos orgânicos através da cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: With the growing concern for environmental preservation and quality of life, there is increase of 95% in the amount of treated sewage in Brazil between 2000 and 2008. However, it leads in the generation of a residue named sewage sludge which is generally disposed in sanitary landfills licensed to this application. The current problem is the fact of such landfills no longer can storage much more sludge, and it is required a viable alternative for disposal of this waste. Therefore, chemical characterization and thermal behavior of sewage sludge becomes essential for posterior reuse studies and storage. This study presents the chemical characterization and study of thermal decomposition of sewage sludge from treatment plants of the cities of São Carlos and Jaú, both in the São Paulo state. The samples were collected and handled according to each analysis technique requirements. The amount of organic matter, in mass fraction, in the sludge of Jau was 70%, while the sludge of São Carlos was 55%, according to the thermal analysis. The presence of organic matter in the sludge was confirmed by the techniques of chemical oxygen demand, X-ray diffraction and infrared spectroscopy. The size of the sludge particles of Jaú was around 860nm, while the sludge of São Carlos was around 310nm. The analysis of atomic absorption spectroscopy showed that the concentrations of metals in the sludge samples were according the Brazilian law for reuse as agricultural fertilizer, according only to this parameter. However, the analysis of organic compounds by gas chromatography mass spectrometry indicated the presence of numerous compounds which are not cited in the law and are potentially harmful to the environment. The kinetic evaluation showed the effect of kinetics compensation on the reaction of degradation of organic matter... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Coorientador: Maria Lúcia Arruda de Moura Campos / Banca: Lilian Rothschild / Banca: Adalgiza Fornaro / Resumo: A chuva é um mecanismo fundamental para a remoção de substâncias da atmosfera, cuja análise pode trazer informações importantes sobre a composição química da baixa troposfera local-regional. Neste trabalho, amostras de água de chuva foram coletadas no Instituto de Química de Araraquara, de janeiro de 2008 a dezembro de 2012. A determinação de carbono orgânico dissolvido (COD) e carbono orgânico não purgável (CONP) foi feita pelo analisador de carbono e a quantificação de AA e FA por derivatização com a solução ácida 2,4-DNPH, em que as respectivas hidrazonas formadas foram determinadas por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) com detecção em 360 nm. O pH apresentou uma média ponderada pelo volume (MPV) de 5,6 (n= 107) e uma boa correlação com o íon Ca2+ (r= 0,5809), indicando que a ressuspensão do solo pode ter contribuído para neutralizar parte da acidez. A MPV das concentrações de K+ e Ca2+ foi de 3,9 (n= 106) e 4,8 (n= 105) μmol L-1, respectivamente, sendo que a concentração de K+ apresentou variação sazonal, com um aumento no período de safra da cana-deaçúcar, indicando a sua importante fonte na queima de biomassa. A MPV de COD (n= 118) encontrada em Araraquara foi de 263 ± 30 μmol L-1 sendo superior no período de safra da cana-de-açúcar (314 ± 46 μmol L-1; n= 74) do que no período de entressafra (182 ± 24 μmol L-1; n= 44). As concentrações de COD em Araraquara apresentaram correlações lineares significativas com K+ (0,8098) e com Ca2+ (0,6972), indicando que a queima de biomassa e a ressuspensão do solo são importantes fontes de emissão de carbono orgânico para a atmosfera. As concentrações de COD foram sempre superiores nos primeiros milímetros de chuva quando comparadas com o evento completo. Porém, o COD teve uma queda menos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The rain is a fundamental mechanism for the removal of substances from the atmosphere, which analysis can provide important information on the local-regional composition. In this work, samples of rainwater were collected at the Institute of Chemistry of Araraquara, from January 2008 to December 2012. Determination of dissolved organic carbon (DOC) and non purgeable organic carbon (NPOC) was made by carbon analyzer and AA and FA were quantified after derivatization with acid solution of 2,4-DNPH, where the respective hydrazones formed were determined by high performance liquid chromatography (HPLC) with detection at 360 nm wavelength. The pH presented a volume weighted average (VWA) of 5.6 (n= 107) and presented significant correlation with Ca2+ (r = 0.5809) indicating that soil resuspension may have contributed to neutralization of part of the acidity. The VWA of K+ and Ca2+ concentration was 3.9 (n = 106) and 4.8 (n = 105) μmol L-1, respectively,and the concentration of K+ showed seasonal variation, with an increase during the period of sugarcane harvest, indicating its major source in biomass burning. The MPV DOC (n = 118) found in Araraquara was 263 ± 30 μmol L-1 being higher during the harvest of sugar cane (314 ± 46 μmol L-1, n = 74) than in nonharvest period (182 ± 24 μmol L-1, n = 44). The concentrations of DOC in Araraquara showed significant linear correlations with K+ (0.8098) and Ca2+ (0.6972), indicating that biomass burning and soil resuspension are important sources of organic carbon to the atmosphere. DOC concentrations were always higher in the first millimeters of rain in comparison with the entire event. However, the DOC had a less steep decrease, indicating that these species are removed from the atmosphere by the process of below cloud and in cloud. The percentage... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Luciana Camargo de Oliveira / Banca: Daniel Pasquini / Resumo: A utilização dos polímeros para as mais diversas aplicações está cada vez mais presente na rotina da sociedade atual. Desse modo, materiais obtidos a partir de fontes naturais estão se tornando uma alternativa interessante para essa proposta, em detrimento dos derivados do petróleo. Nesse sentido, esse projeto de mestrado teve como objetivo a síntese de polímeros supramoleculares formados a partir de óleo extraído das sementes de mamão maleinizado e meglumina, um tipo de carboidrato. Para tal, o óleo natural de mamão foi submetido a uma reação de maleinização e logo após, reagiu-se esse substrato com a meglumina, em três razões estequiométricas distintas, formando assim, três polímeros. Cada uma dessas reações foi acompanhada da caracterização estrutural por IV. Tanto o precursor maleinizado quanto os polímeros obtidos foram também caracterizados por análise térmica. O caráter macromolecular dos polímeros foi identificado por transições vítreas observadas nas curvas DSC e o estudo de cinética de decomposição mostrou que apesar da constituição complexa e do caráter heterogêneo das amostras analisadas o mecanismo de decomposição é semelhante entre elas. O estudo dos sistemas polímero-água evidenciou a presença de tipos diferentes de água, conforme a constituição do polímero e conteúdo de água presente. A avaliação qualitativa dos sistemas permitiu observar que estes são responsivos à elevação da temperatura, tornando-se mais fluidos com o aquecimento e voltando à sua característica de gel inicial com o retorno da temperatura, além da capacidade de auto-reparação com o tempo médio variando com a proporção de meglumina no material. Assim, de acordo com a alteração dos parâmetros físico-químicos, obtém-se um material com características diferentes que devem ser levadas em consideração para avaliar a aplicabilidade de cada sistema formado / Abstract: The use of polymers for various applications is increasingly in the present routine of modern society. Accordingly, materials obtained from natural sources are becoming an interesting alternative to this proposal, instead of petroleum. In this sense, our goal in this work was the synthesis of supramolecular polymers formed from modified oil obtained from papaya seeds extraction and meglumine, a type of carbohydrate. For this purpose the natural papaya oil was subjected to reaction and after maleinization, this sustrate was reacted with meglumine in three different stoichiometric ratios, thereby forming three polymers. Each os these reactions were accompanied by structural characterization by FTIR technique. Both the precursor as maleinizated polymers obtained were also characterized by thermal analysis. The macromolecular nature of the polymers was identified by glass trasition observed in the DSC curves and decomposition kinetics study showed that despite the formation of complex and heterogeneous character of the samples analyzed, the mechanism of decomposition is similar between them. The study of polymer-water systems revealed the presence of different types of water, according to the constitution of the polymer and water content. Qualitative evaluation of these systems allowed us to observe that they are responsive to the evaluation of temperature, becoming more fluid by heating and returning to their characteristic initial gel with the return temperature and the ability to self-healing with the average time ranging with the proportion of meglumine in the material. Thus, according to the modification of the physic-chemical parameters, we obtain a material with different characteristics to be taken into account to assess the applicability of each system formed / Mestre

Orientador: Wagner Vilegas / Coorientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Mario Sérgio Galhiane / Resumo: Produtos de cuidado pessoal são amplamente utilizados pela população. Em sua composição existe uma classe de compostos denominada parabenos que é utilizada pela sua propriedade bactericida e função de conservantes, sendo que tem sido apontados com possíveis alteradores endócrinos para a biota aquática. A literatura internacional relata a presença destes compostos em água naturais, em diversos países, muitas vezes em altas concentrações. No Brasil não há publicações nos quais os parabenos foram determinados em matriz aquosa. Considerando-se que pouca atenção tem sido dada à otimização e validação de método para análise de parabenos em amostras aquosas, neste trabalho desenvolveu-se à validação de método para a análise de parabenos em água de rio, fazendo-se o uso de cartuchos de poliestireno- divinilbenzeno (PSDVB) para extração em fase sólida (SPE) e cromatografia gasosa (CG) acoplada a espectrometria de massas (EM), em tandem, para a quantificação de metil, etil, propil, i-butil, e n-butil parabenos. A recuperação do método foi avaliada em amostras de água obtida no Ribeirão das Cruzes (Araraquara-SP) fortificadas em 3 níveis de concentração: 1; 0,5 e 0,1 ng L-1. A extração dos analitos (500 mL, n=3) resultou em valores de recuperação entre 56 - 100%, e CV menores que 11%. Foi avaliado o efeito de matriz, que indicou ser mandatória a utilização de curvas construídas na matriz para obtenção de dados confiáveis. O método validado foi aplicado com bom desempenho (recuperação do surrogate metilparabeno-d4 superior a 80% com CV <5%) às amostras de água do Ribeirão das Cruzes, a montante a jusante da Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) de Araraquara. No ponto a montante todos os parabenos estiveram abaixo dos limites de detecção do método, no entanto para as amostras... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Personal care products are widely used by the population. In its composition there is a class of compounds called parabens which is used for its bactericidal property and function of preservatives, and has been identified with potential endocrine disrupters on aquatic biota. The international literature reports the presence of these natural compounds in water, in many countries, often in high concentrations. In Brazil there are no publications in which the parabens were determined in aqueous matrix. Considering that little attention has been paid to the optimization and validation of method for analysis of parabens in aqueous samples in this study was developed to validate the method for the analysis of parabens in river water, making the use of cartridges polystyrene-divinylbenzene (PSDVB) for solid phase extraction (SPE) and gas chromatography (GC) coupled with mass spectrometry (MS), tandem for the quantification of methyl, ethyl, propyl, i-butyl, and n-butyl parabens. The recovery of the method was evaluated in water samples obtained in Ribeirão das Cruzes (Araraquara-SP) fortified at 3 levels of concentrations: 1, 0.5 and 0.1 ng L-1. The extraction of analytes (500 mL, n = 3) resulted in recovery values between 56-100% and CV less than 11%. The effect of matrix, which indicated that it was mandatory to the use curves built into the array to obtain reliable data. The validated method was applied with good performance (recovery of surrogate methyl-d4 than 80% with CV <5%) to water samples from Ribeirão das Cruzes, upstream to downstream of Sewage Treatment Plant (WWTP) in Araraquara. At any point upstream parabens were below the detection limits method, however to samples collected downstream of the STP only the methyl and ethyl paraben were identified, only possible to quantify the methylparaben... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Maria Del Pillar Taboada Sotomayor / Banca: Mauro Bertotti / Resumo: As tinturas de cabelo representam uma importante área da indústria cosmética e são usadas por 50% da população feminina mundial. Nos anos mais recentes houve uma crescente preocupação com as regulamentações do uso e do limite permitido para estes compostos devido a efeitos dermatológicos, mutagênicos e cancerígenos e associados ao seu uso. Como consequência as demandas por métodos analíticos confiáveis para o controle do nível estabelecido dos corantes em meio aquoso são extremamente importantes. Diante disso, o presente trabalho descreve a construção e caracterização de dois eletrodos desenvolvidos pela modificação com materiais nanoestruturados (TiO2 e NTC). No caso dos eletrodos modificados com nanotubos de TiO2, estes foram crescidos sobre placas de Ti como substrato e sua aplicação na identificação e quantificação do corante de cabelo Marrom Básico 17 em águas de torneira usando a técnica de voltametria de varredura linear. Já os Nanotubos de Carbono de Parede Múltiplas foram usados na modificação de um eletrodo de carbono vítreo e aplicados na determinação do corante de cabelo Verde Ácido 25 em meio aquoso. Para o corante Marrom Básico 17, foi obtida uma curva analítica no intervalo de concentração de 1,0 x 10-6 a 1,0 x 10-4 mol L-1, seguindo a equação: Ip (mA) = 47,7 mA/mol L-1 [MB - 17] - 2,8 x 10-6 mA, r= 0.9952, n=7. O limite de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) foi de 1,3x10-7 mol L-1 e 4,4x10-7 mol L-1, respectivamente. O método foi aplicado em água de torneira contaminada fortificada com 12 mg L-1 do corante e submetida á análise usando o método de adição de padrão. A média de recuperação (n=5) foi 99,4 ± 1,4%. Para o corante Verde Ácido 25 uma curva analítica foi construída usando voltametria de onda quadrada no intervalo de 1,0x10-7 a 2,0x10-6 mol L-1 e pré-acúmulo de 10 min, seguindo a equação: Ip = 42,7 μA/mol L-1 [VA - 25] - 5,1 x 10-6 μA, r = 0,9998... / Abstract: The hair dyes represent an important area of the cosmetic industry and are used by 50% of the female population worldwide. In recent years there has been a growing concern with the use regulations and the permitted limit for these compounds due to dermatological effects, mutagenic and carcinogenic and associated with its use. As a result the demand for reliable analytical methods for the control of the level of dyes in aqueous media are extremely important. Thus, the present work describes the construction and characterization of two electrodes developed by modification with nanostructured materials (TiO2 and CNT). In the case of electrodes modified with TiO2 nanotubes, these were grown on plates as Ti substrate and its application in the identification and quantification of hair dye Basic Brown 17 in tap water using the technique of linear sweep voltammetry. Already the Multi Wall Carbon Nanotubes were used in the modification of a glassy carbon electrode and applied in determining the hair dye Acid Green 25 in aqueous medium. For Basic Brown 17 dye, an analytical curve was obtained over the concentration range 1.0 x 10-6 to 1.0 x 10-4 mol L-1, the following equation: Ip (mA) = 47.7 mA / mol-1 [MB - 17] - 2.8 x 10-6 mA, r = 0.9952, n = 7. The limit of detection (LOD) and quantitation (LOQ) was 1.3 x10-7 mol L-1 and 4.4 x10-7 mol L-1, respectively. The method was applied to contaminated tap water fortified with 12 mg L-1 dye and will undergo analysis using the method of standard addition. The mean recovery (n = 5) was 99.4 ± 1.4%. For the dye Acid Green 25 a calibration curve was constructed using square wave voltammetry in the range 1.0 x10-7 to 2.0 x 10-6 mol L-1 and pre-accumulation of 10 min following equation: Ip = 42.7 μA/mol L-1 [VA - 25] - 5.1 x 10-6 μA, r = 0.9998, reaching limits of detection and quantification of 2.7 x10-9 mol L-1 and 8.9 x10-9 mol L-1, respectively. The method was applied in tap water spiked... / Mestre

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Luiz Henrique Mazo / Banca: Rodrigo Alejandro Abarza Munoz / Resumo: Os ácidos urônicos, D-galacturônico e D-glucurônico são encontrados em materiais lignocelulósicos e podem ser utilizados na indústria de alimentos e química. Estão presentes na estrutura fibrosa do bagaço de cana-de-açúcar e não são oxidados eletroquimicamente em eletrodos de carbono vítreo. Para isto foi desenvolvido um detector modificado com nanopartículas de cobre através da eletrodeposição potenciostática. Os ácidos D-galacturônico e D-glucurônico se oxidam de modo irreversível em potenciais de 0,45 e 0,48 V vs Ag/AgCl, respectivamente em voltametria cíclica. Outras técnicas voltamétricas tais como voltametria de pulso diferencial e voltametria de onda quadrada também foram estuda e o limite de deteção foi na ordem de 10-5 mol L-1 e a sensibilidade amperométrica na ordem de 104 μA mol L-1. O eletrodo desenvolvido foi utilizado em cromatografia com detecção amperométrica pulsada em célula wall-jet. Uma coluna de troca aniônica Carbo Pac Pa10 foi utilizada para separação dos ácidos urônicos em condições isocráticas, em fase móvel contendo 0,1 mol L-1 de NaOH com 0,280 mol L-1 de CH3COO-Na+ , potencial de detecção de 0,45 V vs Pd e fluxo de 1,0 mL min-1. A separação dos ácidos foi realizada em menos de 15 min. O limite de deteção ficou entre 5,8x10-7 e 7,3x10-7 mol L-1 e a sensibilidade amperométrica foi de 3,6±1,8 x106 μA mol L-1 e de 1,9±1,0x106 μA mol L-1 para os ácidos D-galacturônico e D-glucurônicos, respectivamente. O método foi aplicado em amostras reais de bagaço de cana-de-açúcar hidrolisado e a quantidade encontrada nesta amostra foi de 15,8±0,5 g/kg de ácido D-galacturônico e 12,5±0,5 g/kg para o ácido D-glucurônico. Os resultados demonstram que o método proposto pode ser utilizado para a detecção desses ácidos sem a necessidade de derivatização com as vantagens de ter menos interferentes, mantendo adequadas precisão e exatidão. / Abstract: Uronic acid, D-glucuronic acid and D-galacturonic are found in lignocellulosic materials and can be used in the food industry and chemical industry. They are present in the fibrous structure of the sugarcane bagasse and are not oxidized at glassy carbon electrodes. For this we developed a detector modified with copper nanoparticles by potentiostatic electrodeposition. D-galacturonic acid and D-glucuronic irreversibly oxidize at potentials of 0.45 and 0.48 V vs. Ag/AgCl, respectively in cyclic voltammetry. Other voltammetric techniques such as differential pulse voltammetry and square wave voltammetry were also studied and the detection limit was in the order of 10-5 mol L-1 and amperometric sensitivity in the order of 10-4 mol L-1. The developed electrode was used in chromatography with pulsed amperometric detection in wall-jet cell. An anion exchange column, Carbo Pac PA10, was used for separation of uronic acids in isocratic conditions, mobile phase containing 0.1 mol L-1 NaOH and 0.28 mol L-1 CH3COO-Na+, the detection potential of 0.45 V vs. Pd and flow rate of 1.0 mL min-1. The separation of the acids was complete within 15 min. The detection limit was between 5.8x10-7 and 7.3x10-7 mol L-1, the amperometric sensitivity was 3.6 ± 1.8x106 and 1.9 ±1,0 x 106 mol L-1 to D-galacturonic acid and D-glucuronic, respectively. The method was applied to real samples of 300 mg of hydrolyzate bagasse. The value found in this sample was 15.8±0.5 g/kg of D-galacturonic acid and 12.5±0.5 g/kg to D-glucuronic acid. The results demonstrate that the proposed method can be used to detect these acids without the need for derivatization with the advantage of having fewer interfering, considerable accuracy. / Mestre

Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Janaína Braga do Carmo / Banca: Lilian Rothschild Franco de Carvalho / Banca: Gisele Olimpio da Rocha / Resumo: Aerossóis são espécies sólidas ou líquidas suspendidas e/ou transportadas pelo ar, com diâmetro médio da ordem nano ou micrométrica. Os aerossóis podem modificar a atmosfera do planeta, afetar a saúde dos seres vivos, alterar a visibilidade e até mesmo o clima e a disponibilidade de água potável. Estes fatos justificam a necessidade de melhorar o conhecimento sobre suas características físicas e químicas. As rápidas mudanças na quantidade e composição dos aerossóis na atmosfera são resultados de atividades antrópicas que estão se intensificando como resultado de expansão econômica. Fora dos centros urbanos, as atividades relacionadas ao agronegócio são responsáveis por grande parte da emissão dos aerossóis. A região do centro-oeste paulista destaca-se pela grande área destinada à plantação de cana-de-açúcar. Parte significativa ainda utiliza a queima da palha para facilitação da colheita manual. O presente estudo descreve a caracterização química e física do material particulado atmosférico no interior do estado de São Paulo no período entre Maio de 2010 a Fevereiro de 2012. O maior número de amostras foi coletada na região central do estado, no município de Araraquara, dentro do Campus da Unesp, localizado a sudoeste da área urbana. Outras amostras foram coletadas a sudoeste do Estado, no município de Ourinhos, no Campus da UNESP, localizado a 5 km do centro urbano Nesta campanha participaram diferentes grupos de pesquisa. Para a coleta do aerossol utilizou-se filtros de Teflon e vazão de amostragem de ≈9 L min-1. Este procedimento possibilitou a coleta do material particulado suspenso total. Nas amostras coletadas foram determinadas as espécies iônicas solúveis em água por cromatografia de íons (NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-, NO3-, SO42-, PO43-, C2O42-. O equipamento utilizado não permitiu a separação das espécies orgânicas acetato e formiato, apresentadas aqui como a somatórias... / Abstract: Aerosols are suspended solid or liquid species and / or airborne, with an average diameter of the nano or micron order. Aerosols can modify the atmosphere of the planet, affect the health of living beings, change the visibility and even the weather and availability of drinking water. These facts justify the need to improve the knowledge about their physical and chemical characteristics. Rapid changes in the amount and composition of aerosols in the atmosphere are the result of human activities, which are increasing as a result of economic expansion. Outside urban centers , the activities related to agribusiness are responsible for much of the emission of aerosols. The region of the center - west of São Paulo is distinguished by large area for sugar cane crop. Significant part still uses the of straw burning to facilitate the manual harvesting. The present study describes the chemical and physical characterization of atmospheric particulate matter in the state of São Paulo in the period from May 2010 to February 2012. The largest number of samples was collected in the central region of the state, the city of Araraquara, UNESP at the Campus, located southwest of the urban area. Other samples were collected southwest of the state , in the Ourinhos city, at the campus of UNESP, located 5 km from the city center. Together the campaign participated different research groups. To collect the aerosol was used Teflon filters and flow sampling ≈ 9 L min-1. This procedure allowed the collection of total suspended particulate matter. In the collected samples were determined water soluble ionic species by ion chromatography (NH4+, Na+, K+ , Mg2+ , Ca2+ , Cl- , NO3- , SO42- , PO43- , C2O42-). Equipment used did not enabled the separation of organic species acetate and formate, shown here as the summation of these organic anions ( H3CCOO- + HCOO-). In parallel directly measurements were performed to get the number concentration of particles... / Doutor