Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Edenir Rodrigues Pereira Filho / Banca: Márcia Andreia Mesquita Silva da Veiga / Banca: Cassiana Seimi Nomura / Resumo: O uso de fitoterápicos tem crescido consideravelmente nos últimos anos. Entretanto, o consumo de produtos derivados de plantas medicinais não está isento de riscos. Além do princípio ativo algumas espécies vegetais podem apresentar em sua composição química substâncias tóxicas (orgânicas ou inorgânicas) que podem causar sérios danos à saúde quando ingeridas. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de métodos analíticos visando a determinação de As, Cd, Co, Pb, Se e Sn em plantas medicinais empregando a espectrometria de absorção atômica de fonte contínua com alta resolução em forno de grafite com amostragem direta de sólidos (SS HR-CS GFAAS). O emprego de modificadores químicos permitiu calibração em meio aquoso para determinação dos analitos. A utilização de uma etapa de pirólise extra assistida por ar a 600 °C permitiu eliminar resíduos carbonáceos e eliminar os sinais de fundo. Para determinação de As, Co, Se e Sn foram observadas interferências espectrais causadas por moléculas diatômicas de PO e SiO. Nestes casos, o emprego do algoritmo dos mínimos quadrados (LSBC) corrigiu o fundo; entretanto, para a determinação de As observou-se interferências espectrais provocadas por linhas atômicas de Al que somente foram corrigidas utilizando algoritmo de correção de fundo interativa (IBC). Os limites de detecção foram 28,7 ng g-1 (As), 0,15 ng g-1 (Cd), 3,2 ng g-1 (Co), 7,3 ng g-1 (Pb), 40,1 ng g-1 (Se) e 24,5 ng g-1 (Sn). A exatidão dos métodos foi avaliada através da análise de materiais de referência certificados de plantas, cujos valores foram concordantes com os certificados ao nível de 95 % (test t). Os estudos de homogeneidade foram conduzidos visando determinar as massas mínimas e a homogeneidade após moagem com moinho criogênico e moinho de facas. A melhor precisão e exatidão foi obtida a partir da análise de massas maiores que 0,2 mg de amostra... / Abstract: Phytotherapy has increased considerably during the last years. However, besides active compounds, products derived from medicinal plants may contain hazardous organic compounds or toxic metals. Thus, the goal of this work was to develop methods to determine As, Cd, Co, Pb, Se and Sn in medicinal plants by high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry using solid sampling. The use of chemical modifiers allowed the determination of the analytes of interest using calibration with aqueous standard solutions. An additional air-assisted pyrolysis step at 600 °C was useful to remove carbonaceous residues and eliminate background signal. Spectral interferences due to structured background caused by diatomic molecules (PO and SiO) were observed on the analytical lines of As, Cd, Co and Sn. In this case, interferences were removed using least squares background correction algorithm (LSBC). In addition, interactive correction background algorithm (IBC) was used to remove spectral interferences caused by Al lines on the analytical line of As. Limits of detection were 28.7 ng g-1 (As), 0.15 ng g-1 (Cd), 3.2 ng g-1 (Co), 7.3 ng g-1 (Pb), 40.1 ng g-1 (Se) and 24.5 ng g-1 (Sn). Micro-homogeneity studies were performed after using knife or cryogenic mills in order to establish minimal sample mass and homogeneity. Most accurate and precise results were obtained for sample masses above 0.2 mg for samples ground using knife mill with 30 mesh sieve or cryogenic mill. Accuracy and precision were evaluated by analyzing plant certified reference materials and results were in agreement with certified values at a 95% confidence level (t test). The proposed methods were applied for the determination of analytes in eighteen medicinal plant samples. The concentration ranged from 3.2 to 287.2 ng g-1 (Cd), 14.7 to 1195.7 ng g-1 (Co), 124.2 to 1946.1 ng g-1 (Pb) and 142.8 to 342.6 ng g-1 (Sn). Results were in agreement at a 95% confidence level... / Doutor

Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Banca: Antonio Aparecido Mozeto / Banca: Maria do Carmo Calijuri / Banca: Marcelo Luiz Martins Pompêo / Banca: William Zamboni de Mello / Resumo: Nos últimos anos, a manutenção de condições adequadas à vida no planeta tem sido colocada sob ameaça de uma série de impactos ambientais induzidos ou intensificados pela ação do homem. Boa parte deles se origina a partir do excesso de nitrogênio no ambiente, condição fortemente associada às bases estruturais de subsistência da humanidade: produção de alimento e de energia. A compreensão desta relação multifacetada entre subsistência humana e impactos ambientais é requisito primordial ao êxito nas questões mais prementes na preservação do ecossistema Terrestre. Neste sentindo, e partindo de uma visão geral, este trabalho se fundamentou no panorama atual da relação do nitrogênio com a vida e procurou contribuir para o avanço do conhecimento acerca dos impactos da ação humana nesta relação, especificamente no que diz respeito ao papel da atmosfera na dispersão e disponibilização de nitrogênio para ecossistemas aquáticos. O trabalho teve como objetivos avaliar quantitativamente a contribuição da deposição atmosférica seca no aporte total de espécies químicas solúveis de nutrientes, especialmente compostos de nitrogênio, para um reservatório e avaliar seu potencial de indução do fenômeno de eutrofização deste ecossistema, localizado no interior do Estado de São Paulo, na região de Araraquara, sob influência das características climáticas e agrícolas peculiares à região. Inicialmente, foram identificadas as principais (ou mais significativas) fontes de nutrientes para o reservatório e então foi estabelecido um modelo conceitual de fluxos de aporte de nutrientes para o ecossistema estudado, a partir do qual se fundamentaram todas as abordagens experimentais e as interpretações dos resultados. A disponibilização dos macronutrientes nitrogênio e enxofre para a coluna de água tem como principais fontes, em ordem decrescente, a entrada de água do reservatório pelo ribeirão Anhumas... / Abstract: During the last few years, the maintenance of conditions suitable for life on the planet has been placed under threat of a series of phenomena of environmental imbalance, induced or enhanced by anthropogenic activities. Most of them originate from the excess nitrogen in the environment, a condition strongly linked to the structural bases of mankind subsistence: food and energy production. The understanding of this multifaceted relationship between human livelihoods and environmental imbalances is the prime requirement for success in the most pressing issues in the preservation of the Earth's ecosystem. Thus, this research was based on the relationship between nitrogen, biosphere and environment, and sought to contribute to the advancement of knowledge about the impacts of human action in this relationship, specifically with regard to the role of the atmosphere dispersion and availability of nitrogen to aquatic ecosystems. The study aimed at evaluating quantitatively the contribution of dry atmospheric deposition on total intake of soluble chemical species of nutrients, especially nitrogen compounds, into a reservoir and evaluate its potential to induce the phenomenon of eutrophication of this ecosystem, located in the countryside of the State of São Paulo, in Araraquara city region, under the influence of climatic and agricultural peculiar to the region. Initially, were identified the main (or most significant) sources of nutrients to the reservoir and then established a conceptual model of nutrient fluxes to the ecosystem studied, from which were based all experimental approaches and results interpretations. The availability of the macronutrients nitrogen and sulfur to the water column's main sources, in descending order, the entry of water from the reservoir by Anhumas, the dry atmospheric deposition, and finally, the sediment of the water body. In this balance, the role of the atmosphere (by dry deposition) was also relevant... / Doutor

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Paula Cristina Garcia Manoel Crnkovic / Banca: Eduardo Bessa Azevedo / Banca: Antonio Carlos Silva Costa Teixeira / Banca: Milady Renata Apolinário da Silva / Resumo: Neste trabalho foi avaliada a degradação dos fármacos ciprofloxacino (CIP) e sertralina (SER) pelos processos ferro metálico (Fe0) e foto-Fenton com luz negra. A degradação de CIP também foi estudada em baixas concentrações pelos dois processos de degradação, cujas doses dos reagentes foram decrescidas proporcionalmente. A degradação dos fármacos foi estudada em água destilada (AD) e posteriormente os processos foram aplicados em duas amostras de estação de tratamento de efluentes (ETE) com características bastantes distintas. O aumento da concentração de Fe0 de 1 a 5 g L-1 resultou em aumento acentuado da velocidade de degradação inicial (kobs) de CIP e SER, tendendo a um patamar em 10 g L-1. As menores partículas (200 mesh) resultaram em velocidades de degradação menores para os fármacos quando comparadas às partículas de maior diâmetro (20 mesh), o que foi atribuído principalmente à alta concentração gerada de Fe2+ (3,5 mmol L-1), resultando no sequestro do radical hidroxila (•OH). Por outro lado, em baixas concentrações de Fe0, a partícula de 200 mesh resultou em maior degradação de CIP. As contribuições da adsorção na remoção de CIP e carbono orgânico dissolvido (COD) foram maiores em comparação a SER. Houve 88% de remoção de CIP dos quais 37% foi atribuído à adsorção em pH 6,5 enquanto que COD foi exclusivamente removido por este mecanismo (78%). A presença de EDTA e outros ligantes orgânicos aumentou a velocidade inical de degradação, entretanto, com porcentagem de degradação final dos fármacos semelhante. A geração de fluoreto corresponde a 34% do valor teórico, indicando a presença de intermediários fluorados de CIP, o que foi confirmado pelos intermediários determinados por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas. A degradação dos fármacos em amostras de efluentes de ETE foi similar à observada em água destilada... / Abstract: In this work the degradation of the pharmaceuticals ciprofloxacin (CIP) and sertraline (SER) by zero-valent iron process (ZVI) and photo-Fenton process was evaluated. CIP degradation was also evaluated at low concentration for both degradation processes, with proportionately lower concentration of reagents. The degradation of the pharmaceuticals was studied in distilled water (DA) and the processes were further applied in two samples of sewage treatment plant effluent (STP) with different characteristics. Increase of the ZVI concentration from 1 to 5 g L-1 resulted in a sharp increase of the observed pseudo-first order rate constant (kobs) of CIP and SER degradation, tending to a plateau at around 10 g L-1. Smaller particles (200 mesh) resulted in a significantly lower degradation rate, compared to larger particles (20 mesh), attributed mainly to the generation of a high Fe2+ concentration (3.5 mM), resulting in scavenging of hydroxyl radicals (•OH). On the other hand, at low concentrations, the 200 mesh particle resulted in higher degradation of CIP. The contribution of adsorption to the overall removal of CIP and dissolved organic carbon (DOC) was higher than to SER. There was 88% of CIP removal, from which 37% was attributed to adsorption at pH 6.5 while COD was removed exclusively by this mechanism (78%). The presence of EDTA and other organic ligands improved the initial degradation rate. However, the final degradation percentage was similar for both pharmaceuticals. The fluoride generated corresponded to 34% of the theoretical value, indicating the presence of fluorinated degradation products, which was confirmed by the intermediaries determined by high performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry. The degradation of the pharmaceuticals present in samples of STP effluents was analogous to that observed in distilled water, showing little influence of the matrix in degradation of CIP and SER by ZVI. The iron species... / Doutor

Orientador: Clovis Augusto Ribeiro / Banca: Rodrigo Fernando Costa Marques / Banca: Rosana Maria Nascimento de Assunção / Resumo: Polímeros supramoleculares são polímeros baseados em unidades monoméricas unidas por interações secundárias direcionais e reversíveis. O interesse neste tipo de polímero tem aumentado nas últimas décadas devido à enorme combinação de propriedades químicas, como reversibilidade e mecânicas, a exemplo da viscosidade, que estes podem apresentar. Neste trabalho foi avaliada a associação da meglumina com grupamentos ácidos do óleo de rícino e do ácido ricinoléico maleinizado, e posteriormente estudada sua capacidade de originar polímeros supramoleculares. A meglumina, (2R,3R,4R,5S)-6-metilaminoexano-1,2,3,4,5-pentol, é um carboidrato derivado do sorbitol com capacidade de funcionalizar grupamentos ácidos mediante uma reação ácido-base, produzindo um par iônico que se mantém unido por interação eletrostática mesmo em fase aquosa. Neste trabalho, a interação de meglumina com ácido ricinoléico (AR) e óleo de rícino (OR) maleinizado em varias proporções, denominados ARAM1MEG1, ARAM1MEG2, ARAM2MEG1, ARAM2MEG2, e ORAM1MEG1, ORAM1MEG2, ORAM2MEG1 e ORAM2MEG2 sem e com adição de água foram caracterizados quanto ao comportamento térmico, espectroscópico, físico-químico (índice de acidez e índice de hidroxila) e por microscopia de luz polarizada. Visualmente, quanto maior a quantidade de meglumina, maior foi a viscosidade observada. A avaliação por DSC dos adutos com água indicou a formação de polímeros supramoleculares com transição gel-sol próximo de 100 °C em ARAM1MEG1-H2O 50,6, 39,3, 19,6 e 8,9 % e em ARAM1MEG2-H2O 50,2 e 39,8%. A Microscopia de luz polarizada apresentou cristais líquidos com fases hexagonal, lamelar e/ou mistura destas fases em sete sistemas de óleo de rícino e doze de ácido ricinoléico. Estas características abrem caminho para seus potenciais usos como carreadores de fármacos ou outra aplicação que utilize seuas características... / Abstract: Supramolecular polymers are based on monomeric units joined by directional and reversible secondary interactions. The interest in this type of polymer has increased in recent decades due to the huge combination of chemical and mechanical properties that these materials present. In this work, the combination of meglumine with acid groups of castor oil and ricinoleic acid maleinized was evaluated, and then, studied their ability to form supramolecular polymers. The (2R,3R,4R,5S)-6-(M\methylamino)hexane-1,2,3,4,5-pentol, is a derivative of sorbitol carbohydrate capable of functionalizing acid groups through an acid-base reaction, producing an ion pair held together by electrostatic interaction in aqueous phase. In this work , the interaction of meglumine with ricinoleic acid (AR) and castor oil (OR) maleinized in various proportions, called ARAM1MEG1, ARAM1MEG2, ARAM2MEG1, ARAM2MEG2 and ORAM1MEG1, ORAM1MEG2, ORAM2MEG1 and ORAM2MEG2 with and without addition of water were characterized as thermal, spectroscopic, physicochemical and polarized light microscopy behavior. Visually, the greater the amount of meglumine the greater viscosity was observed. The DSC evaluation of the compounds in water indicated the formation of supramolecular polymers with gel-sol transition around 100 °C in ARAM1MEG1-H2O 50,6, 39,3, 19,6 e 8,9 % and in ARAM1MEG2-H2O 50,2 and 39,8%. Polarized light microscopy showed hexagonal liquid crystal phases, lamellar and / or mixing of these systems in seven samples of castor oil and ricinoleic acid presented twelve samples with these phases. These features pave the way for their potential uses as drug delivery or other applications that use its features supramolecular gel. / Mestre

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Fabio Kummrow / Resumo:A indústria têxtil produz efluentes altamente coloridos, com composição complexa e de difícil degradação por processos biológicos devido à utilização de compostos sintéticos, que apresentam grande estabilidade. Diante disso é necessário o desenvolvimento de metodologias de tratamento eficientes que sejam capazes de remover esses compostos evitando a contaminação dos corpos receptores de água. O presente trabalho estudou a degradação do corante Disperse Red 1(DR1), na sua forma comercialmente disponibilizada, por processo foto-Fenton. Para avaliar a eficiência de degradação e monitorar a formação de sub-produtos foram empregadas as técnicas cromatografia líquida de alta eficiência e a espectrometria de massas. A mineralização das amostras foi monitorada pela determinação de carbono orgânico total. As concentrações adotadas para os experimentos de degradação foram Fe(NO3)3 0,2 mmol L-1, H2O2 5,0 mmol L-1 e corante 20 mg L-1. Inicialmente o pH foi ajustado para 2,5 e as degradações foram realizadas por 90 minutos. Com essas condições foi possível mineralizar 65% do conteúdo de carbono orgânico, degradar mais de 99% do corante e remover a absorção na região característica do corante já com 30 minutos de experimento. Os testes de toxicidade aguda com organismo Daphnia similis mostraram que com 10 minutos de tratamento há um aumento da toxicidade que depois é reduzida, atingindo valores não tóxicos após 45 minutos de experimento. A espectrometria de massas permitiu identificar quatro produtos de degradação, que continham o grupo azo em sua estrutura. A máxima concentração dos intermediários ocorreu com 10 minutos, podendo esses serem responsáveis pela maior toxicidade observada nesse tempo de tratamento. Os resultados desse trabalho mostram que corantes têxteis, como o DR1, podem ser degradados por processo foto-Fenton com completa remoção da toxicidade para o microcrustáceo Daphnia simillis... / Abstract:The textile industry produces highly colored effluents with complex composition and difficult degradation by biological processes due to the use of synthetic compounds of e high stability. Therefore it is necessary to develop efficient methods of treatment that be able to remove these compounds avoiding contamination of the receiving bodies of water. The present work studied the degradation of the dye Disperse Red 1 (DR1), in its commercially available form by photo-Fenton process. In order to evaluate the efficiency and monitor the formation of degradation products high performance liquid chromatography and mass spectrometry were used. The mineralization of samples was monitored by total organic carbon analysis . The concentration adopted for the degradation experiments was 0.2 mmol L-1 Fe(NO3)3 , 5.0 mmol L-1 H2O2 and 20 mg L-1 dye. Initially the pH was adjusted to 2.5 and the degradations were performed for 90 minutes. Under these conditions it was possible to mineralize 65% of the organic carbon content, degrade more than 99% of the dye and remove characteristic absorption after 30 minute experiment. The acute toxicity tests with the organism Daphnia similis showed that toxicity increased after 10 minutes of treatment, which was then reduced, no toxic values after 45 minutes of experiment. Mass spectrometry allowed to identify four degradation products, which contained the azo group in its structure. The maximum concentration of intermediates occurred after 10 minutes, which may be responsible for higher toxicity observed after this time of treatment. The results of this study showed that textile dyes, such as DR1 can be degraded by photo-Fenton process with complete removal of toxicity to Daphnia simillis microcrustacean and the ecotoxicological monitoring is essential for determining when the degradation process can be stopped. / Mestre

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Edilene Cristina Ferreira / Banca: Marcia Andréia Mesquita Silva da Veiga / Resumo: Foram desenvolvidos métodos de determinação de Sb e Pb por espectrometria de absorção atômica com fonte contínua e alta resolução empregando amostragem direta de sólidos. A determinação direta de Sb e Pb foi possível com calibração em meio aquoso utilizando 5 μg de Pd e 2,5 μg de Mg em presença de 0,05% (m/v) de Triton-X como modificador químico. Para o Sb, as temperaturas de pirólise e de atomização foram 1600 °C e 2200 °C respectivamente. O método apresentou massa característica de 1,0 ng e limite de detecção de 0,6 ng. Para o Pb, as temperaturas de pirólise e de atomização foram 1400 °C e 2000 °C respectivamente. A massa característica foi de 5,2 pg e o limite de detecção 4,9 pg. Os desvios padrões relativos do Sb e Pb foram de 2,8% e 4% respectivamente. Estudos de homogeneidade e massa mínima sugeriram boa precisão e exatidão dos métodos na determinação de Sb e Pb em embalagens PET, quando massas entre 0,3 e 0,4 mg para Sb e 0,5 a 0,8 mg para Pb foram utilizadas. Quatro amostras de embalagens PET de diferentes cores foram analisadas pelo método proposto, as concentrações variaram 176,7 a 250,1 mg kg-1 para Sb e de 26,5 a 81,7 pg mg-1 para Pb. Os resultados comparativos obtidos para Sb e Pb empregando HR-CS FAAS e ICP-MS respectivamente, foram concordantes ao nível de 95% de confiança, exceto para o Sb na amostra de PET incolor. O método mostrou-se viável para quantificação dos analitos propostos podendo ser utilizado para controle de qualidade dos PETs, especialmente os que armazenam produtos alimentares. / Abstract: Methods development were proposed for the determination of Sb and Pb in polyethylene terephthalate (PET) package by high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry using direct solid sampling approach. Direct analysis using aqueous standards calibration was possible by using a proper heating program of atomizer and 5 μg Pd and 2.5 μg Mg as modifier in presence of 0.05% (m/v) Triton X-100. With regards to Sb, the pyrolysis and atomization temperatures were 1600°C and 2200°C, respectively. Calibration curves in the 0 - 100 ng range with linear correlation coefficient better than 0.9997 were obtained. The characteristic mass and limit of detection (LOD) were 1.0 ng Sb and 0.6 ng Sb, respectively. The relative standard deviation was 2.8%. For Pb, the of pyrolysis and atomization temperatures were 1400°C and 2000°C, respectively. Calibration in the 0 - 160 pg working range was obtained (R=0.9998) and the relative standard deviations were  4%. The characteristic mass was 5.2 pg Pb and the LOD was 4.9 pg Pb. Studies on homogeneity and minimal mass showed that acceptable precision and accuracy for Sb and Pb may be acquired if masses in the 0.3 - 0.4 mg and 0.5 - 0.8 mg were respectively weighted. PET samples at different colors were analyzed by the proposed method based on direct soid sampling. The concentrations varied from 176.7 to 250.1 mg kg-1 Sb and 26.5 to 80.9 pg mg-1 Pb. These results were in agrement with those obtained by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry (for Sb) and inductively coupled plasma mass spectrometry (for Pb) at 95% confidence level (except for the colorless PET). / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza / Banca: Germano Tremiliosi Filho / Banca: Carlos Alberto Martinez Huitle / Resumo: O presente trabalho tem por objetivo explorar o uso de sistemas fotoeletroquímicos baseados em semicondutores bicomponentes nanoestruturados de Ti/TiO2/WO3 preparados por moldes de poliestireno (templates) e Si/TiO2/Pt preparado por junção metalica. A sintese desses materiais foi realizada por anodização e deposição eletroquímica e a presença do TiO2 na fase anatasio e WO3 monoclínico foi confirmada por difração de raios-X e EDS. Analises de espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) mostraram que o material bicomponente possui absorção na região do visível pela observação do red shift. A caracterização eletroquímica foi realizada por medidas de voltametria linear sob irradiação UV e visível por diferentes lâmpadas: de vapor de mercúrio de alta pressão de 125 W e xenônio de 150 W com filtros que isolam a contribuição UV e visível. Maior fotocorrente foi obtida pela irradiação com a lâmpada de Hg de 11,0 mA cm-2 enquanto que na presença da lâmpada de Xe os valores obtidos foram de cerca de 0,4 mA cm-2. Posteriormente, os eletrodos de TiO2/WO3 foram aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica do corante têxtil preto reativo 5 (RB5) e concomitante geração de hidrogênio em um reator de dois compartimentos. Seu desempenho foi comparado ao dos eletrodos de Ti/TiO2 e W/WO3. As melhores condições experimentais levaram a 100% de descoloração do corante para os eletrodos de Ti/TiO2, W/WO3 e Ti/TiO2/WO3 sob iluminação pela lâmpada de vapor de Hg, mineralização de 73, 80 e 85% e a produção de hidrogênio também revelou rendimentos estimados satisfatórios de 43, 34 e 46%, respectivamente. A natureza do gás H2 foi confirmada por cromatografia gasosa (CG-TCD). Completa remoção do corante RB5 também foi obtida para o fotoanodo de Si/TiO2/Pt e eficiencia estimada da geração de H2 foi de 30% com valores de fotocorrente da ordem de 0,5 mA cm-2 sob irradiação pela lâmpada de vapor de Hg nas melhores... / Abstract: The present project meets the challenge of exploring the use of photoelectrochemical devices based on Ti/TiO2/WO3 bicomponent nanostructured semiconductors prepared by templates and Si/TiO2/Pt prepared by microgrid heterojunction. The synthesis was performed by anodization and electrochemical deposition and the presence of anatese TiO2 and monoclinic WO3 was confirmed by X ray and EDS analysis. Difuse reflectance spectroscopy (DRS) analysis indicated Ti/TiO2/WO3 extension of optical absorption spectrum into the visible light region (red shift). Electrochemical characterisation was performed by linear sweep voltammetry under UV and visible light irradiation by two different lamp sources: 125 W high pressure mercury lamp and 150 W xenon lamp coupled to filters which isolte UV and visible light contribuition. Enhanced photocurrent response was obtained under high pressure mercury lamp 11,0 mA cm-2 and under xenon lamp irradiation the observed values are close to 0,4 mA cm-2. The Ti/TiO2/WO3 were used as photoanodes on the Reactive Black 5 (RB5) photoelectrochemical oxidation and simultaneous hydrogen generation in a two compartment PEC reactor. The photoanode's performance was compared to the pure Ti/TiO2 nanotubes and W/WO3 nanoporous electrodes. The best experimental conditions leaded to 100% dye discoloration in the presence of TiO2, WO3 e TiO2/WO3 under mercury lamp irradiation, 73, 80 and 85% mineralization and satisfactory hydrogen generation estimated efficiencies of 43, 34 and 46%, respectively. Hydrogen generation was confirmed by gas chromatography analysis (CG/TCD). Complete dye degradation was obtained under UV and visible light irradiation of Si/TiO2/Pt photanodes and 30% of estimated hydrogen generation efficiency and 0,5 mA cm-2 photocurrent response under mercury lamp irradiation under the best experimental conditions. Dye removal and by-products generation were confirmed by LC-MS/MS by the detection of m/z 137, 280, 210, 297... / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Mário César Guerreiro / Banca: Luiz Henrique Dall'antonia / Resumo: O presente trabalho reporta os principais resultados obtidos na construção e caracterização de eletrodos de titânio recobertos com nanotubos de óxido de titânio modificados com nanopartículas de platina (TiO2/Pt) e eletrodos de cobre recobertos com nanopartículas de óxido de cobre (Cu/Cu2O) com vistas a sua aplicação na redução fotoeletrocatalítica de CO2 em meio aquoso e semicondutores em pó de CuNbO3-CuO, Cu0,85Zn0,15Nb2O6 e ZnNb2O6-Nb2O5 construídos e testados na redução fotocatalítica de CO2, com vistas a geração de produtos com maior valor agregado, tal como metanol. Os eletrodos TiO2/Pt e Cu/Cu2O foram construídos por meio de técnicas de eletroquímicas, enquanto que os semicondutores em pó CuNbO3-CuO, Cu0,85Zn0,15Nb2O6 e ZnNb2O6-Nb2O5 foram preparados utilizando a técnica de síntese por combustão e calcinação posterior. A redução fotoeletrocatalítica e fotocatalítica de CO2 não foi satisfatória sobre eletrodos de TiO2/Pt e semicondutor ZnNb2O6-Nb2O5, respectivamente. No entanto, o eletrodo de Cu/Cu2O apresentou grande eficiência na redução de CO2, atingindo 80% de remoção em meio de Na2CO3 0,3 mol L-1 pH 9 a +0,2 V, em solução tampão de NaHCO3/Na2CO3 0,1 mol L-1 pH 8, utilizando luz UV 125 W e potencial de +0,2 V mostrou uma reação praticamente seletiva para metanol, gerando 5,63 mmol L-1, correspondendo a 20% de conversão. Os semicondutores em pó CuNbO3-CuO e Cu0,85Zn0,15Nb2O6 também se mostraram bastante eficientes para a geração de metanol por redução de CO2 dissolvido em Na2CO3 0,1 mol L-1 pH8 utilizando luz visível de 450 W, chegando a formar 7,0 mmol L-1 e 3,2 mmol L-1 de metanol respectivamente. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que ambas as técnicas podem ser empregadas para a redução do CO2, usando para isto os semicondutores Cu/Cu2O, CuNbO3-CuO e Cu0,85Zn0,15Nb2O6 e, poderia ser uma potencial alternativa para os problemas ambientais além de contribuir como fonte... / Abstract: This present work reports the main results obtained with the construction and characterization of TiO2 nanotubes modified by platinum nanoparticle electrode (TiO2/Pt) and copper covered by copper oxide nanoparticles electrode (Cu/Cu2O) for application in the photoelectrocatalytic reduction of dissolved CO2 and CuNbO3-CuO, Cu0,85Zn0,15Nb2O6 and ZnNb2O6-Nb2O5 powders semiconductors constructed and applied in the photocatalytic reduction of dissolved CO2 for the generation of products with higher added value. The TiO2/Pt and Cu/Cu2O electrodes were prepared by electrochemical techniques, whereas the CuNbO3-CuO, Cu0,85Zn0,15Nb2O6 and ZnNb2O6-Nb2O5 powder semiconductors were prepared using the combustion synthesis technique and submitted to annealed. The CO2 reduction by photoelectrocatalysis and photocatalysis were not satisfactory when using the TiO2/Pt electrode and the ZnNb2O6-Nb2O5 semiconductor, respectively. However, the Cu/Cu2O electrode shows a high efficiency in the CO2 reduction obtaining 80% of removal in 0.3 mol L-1 Na2CO3 pH 9 and +0.2 V, and, it showed a practically selective reaction to methanol (producing 5.63 mmol L-1), corresponding to 20% of conversion at ambient of 0.1 mol L-1 NaHCO3/Na2CO3 butter solution pH 8, using UV light of 125 W and +0,2 V. The CuNbO3-CuO and Cu0,85Zn0,15Nb2O6 powder semiconductors also showed a good efficiency to the methanol formation throughout dissolved CO2 reduction in 0.1 mol L-1 Na2CO3 pH 8 using visible light of 450 W, and forming 7 mmol L-1 and 3.2 mmol L-1 of methanol, respectively. The results obtained in this work show that both techniques can be employed for the CO2 reduction, using for this the Cu/Cu2O, CuNbO3-CuO and Cu0,85Zn0,15Nb2O6 semiconductors, and it could be a potential alternative to the environmental problems and contribute as raw material source for the production of fuels, for instance. / Mestre

Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Banca: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Pedro Paulo Corbi / Banca: Ricardo Queiroz Aucélio / Banca: Mauro Korn / Resumo: Dentre os poluentes gasosos, o sulfeto de hidrogênio (H2S) e seus derivados - conhecidos como Compostos Reduzidos de Enxofre (CRE) - possuem grande destaque devido a sua alta toxicidade, propriedade corrosiva e participação em problemas ambientais diversos. Diferentes órgãos de controle de emissão ao redor do mundo estabelecem limites para a presença de H2S em diversos ambientes, variando de ppm (μg g-1) até baixo ppb (ng g-1). Para que estes limites sejam de fato cumpridos, é necessário que existam métodos analíticos que produzam resultados confiáveis para quantificar e, consequentemente, monitorar H2S em ambiente gasoso. Sensores ópticos apresentam vantagens como custo acessível, facilidade de operação, potencialidade para miniaturização e facilidade de aplicação em campo. Diversos compostos químicos com propriedades luminescentes tem sido utilizados como reagente para detecção de H2S, entretanto, a maioria é baseado em metais tóxicos (p.e. mercúrio), além de síntese complexa envolvendo várias etapas. Dentro desse contexto, a primeira parte desse trabalho envolve a síntese e caracterização de um composto inédito de paládio denominado bis (2-aminobenzóico) paládio (II), que possui comprimento de onda máximo de emissão em 410 nm quando excitado em 245 nm. Esse composto reage rapidamente com sulfetos aquosos e gasosos, liberando para o meio o ligante ácido 2-aminobenzóico, responsável pelo aumento da intensidade de fluorescência, proporcional a quantidade de sulfeto. O método desenvolvido possui limite de detecção de 0,075 μmol L-1 e 6,8 ppbv para sulfeto e H2S, respectivamente. A segunda etapa do trabalho envolveu a utilização da espectroscopia de absorção no infravermelho acoplada a uma nova geração de células gasosas, denominadas substrate-integrated hollow waveguides (i-HWG), para determinação em tempo real de H2S em matrizes gasosas. A determinação envolve a conversão imediata... / Abstract:Among the gaseous pollutants, hydrogen sulfide and its derivatives - also know as Reduced Sulfur Compounds (RSC) - have been attracting attention due their high toxicity, corrosive proprieties and involvement in several environmental issues. For this reason, there are many agencies worldwide that establish limits for the presence of H2S and RSC in several environmental compartments ranging from ppm (μg g-1) to low ppb (ng g-1). In order to enable the monitoring of these compounds in air, analytical methods must provide reliable and accurate results. Optical sensors appear particularly advantageous in terms of equipment cost, simplicity, easiness of operation, and potential for miniaturization. Several chemical compounds with luminescent proprieties have been used as reagent for sulfide detection. However, most of them are based on toxic metals and, furthermore, their synthesis contains many steps and generates toxic residues. In light of this context, a new palladium chelate compound - denominate bis (2-aminobenzoic) palladium (II) - was used to determinate sulfides in aqueous and gaseous samples as described in the first part of this thesis. The compound reacts with sulfides leading to the increase of the fluorescence intensity at 410 nm, when excited at 245 nm. The method was validated and enabled the determination of 0.075 μmol L- 1 and 6.8 ppbv for aqueous sulfide and gaseous H2S, respectively. The second part of this thesis involves the use of infrared spectroscopy coupled to a new generation of hollow waveguides, so-called substrate-integrated hollow waveguides, for the real-time monitoring of H2S in gaseous samples. The determination is based on the instantly and UV-based conversion of H2S to SO2, a very strong IR absorber at 1245 cm-1. The method enables the determination of 3 ppm of H2S. / Doutor

Orientador: Helena Redigolo Pezza / Co-orientador: Leonardo Pezza / Banca: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Matthieu Tubino / Resumo: Um dos indicadores de qualidade do mel é o 5-hidroximetil-2-furfural (HMF). O HMF é produzido pelo aquecimento e envelhecimento do mel. A Comissão Internacional do Mel recomenda três métodos para a determinação do HMF em mel, o método de Winkler, o método de White e a determinação por CLAE. O método de Winkler utiliza a substância carcinogênica p-toluidina, a qual não está de acordo com os princípios da Química Verde. O presente estudo propôs para a determinação de HMF em mel, um método por análise por injeção em fluxo (FIA) usando o método de Winkler modificado, substituindo a p-toluidina por ácido p-aminobenzóico. A faixa linear foi de 1,00 a 40,0 mg L-1, o limite de detecção (LD) foi de 0,43 mg L-1 e o limite de quantificação 1,32 mg L-1. O método é eficiente e mais ambientalmente amigável na análise de HMF em mel. / Abstract:One of the quality indicator for honey is 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF). The HMF is product by heating and aging of honey. The International Honey Commission recommends three methods for the determination of HMF in honey, the Winkler method, the White method, and determination by HPLC. The Winkler method uses the carcinogenic substance p-toluidine, which is not in agreement with the principles of Green Chemistry. The present study proposed for determination of HMF in honey, a flow injection analysis (FIA) method using a modified method of Winkler, replacing p-toluidine for p-aminobenzoic acid. The linear range was 1.00 to 40.0 mg L-1, the limit of detection (LD) was 0.43 mg L-1 and the limit of quantification (LQ) was 1.32 mg L-1. The method is efficient and most environmentally friendly in the analysis of HMF in honey. / Mestre