L’aluminium primaire est produit à partir du procédé électrolytique Hall-Héroult qui nécessite des anodes de carbone pour véhiculer le courant et fournir la source de carbone pour la réaction. La qualité des anodes influence les performances dans les cuves. Or, l’augmentation de la variabilité des matières premières rend la fabrication d’anodes de bonne qualité de plus en plus difficile. L’objectif de ce projet est d’améliorer le contrôle de qualité des anodes avant la cuisson à l’aide de mesures de résistivité électrique. À partir de méthodes statistiques multivariées, les mesures ont été utilisées dans deux optiques différentes : prédictive et explicative. L’optimum de brai qui est défini comme étant la quantité optimale de brai menant aux meilleures propriétés de l’anode pour un mélange d’agrégats donné change plus fréquemment avec l’accroissement de la variabilité de la matière première. Le dépassement de l’optimum peut engendrer des problèmes de collage lors de la cuisson. Un capteur virtuel conçu à partir d’un modèle d’analyse en composantes principales a permis de montrer qu’un bris dans la structure de corrélation mesuré par l’erreur de prédiction (SPE) semble se produire lorsque les anodes ont un risque de coller lors de la cuisson. Son application sur des données d’optimisation de brai a aussi été réalisée. Afin d’améliorer la compréhension des paramètres influençant la résistivité de l’anode, un modèle par projection des moindres carrés partiels en blocs séquentiels (SMB-PLS) a été développé. Il a permis d’expliquer 54 % des variations contenues dans les mesures de résistivité à partir des données opératoires, de matières premières et de formulation. Son interprétation a montré que la variabilité de la résistivité de l’anode verte est principalement causée par les matières premières utilisées et que les relations observées sont conformes avec la littérature et les connaissances du procédé. / Primary aluminum is produced through the Hall-Héroult process. Carbon anodes are used in this electrolytic process to provide the carbon source for the reaction and to distribute electrical current across the cells. Anode quality influences cell performance. However,increasing raw material variability has rendered the production of high-quality anodes more difficult. The objective of this project is to improve carbon anode quality control before baking by using anode electrical resistivity measurements. Multivariate statistical methods were applied to create two types of models: predictive and explanatory. For a given aggregate, the optimum pitch demand (OPD) is the amount of pitch that yields the best anode properties. High raw material variability causes the OPD to change more frequently, which makes it difficult to add the correct amount of pitch. This can lead to post-baking sticking problems when the optimum is exceeded. A soft sensor was developed based on a principal component analysis (PCA). The integrity of the correlation structure,as measured by the Squared Prediction Error (SPE), appears to break down during high-risk periods for anode sticking. The soft sensor was also tested on data collected during pitch optimization experiments.A sequential multi-block PLS model (SMB-PLS) was developed to determine which parameters influence anode resistivity. Raw material properties, anode formulation and process parameters collectively explain 54 % of the variability in the anode resistivity measurements.The model shows that coke and pitch properties have the greatest impact on green anode electrical resistivity. In addition, the main relationships between process variables implied by the model agree with the relevant literature and process knowledge.

La stratégie actuelle de contrôle de la qualité de l’anode est inadéquate pour détecter les anodes défectueuses avant qu’elles ne soient installées dans les cuves d’électrolyse. Des travaux antérieurs ont porté sur la modélisation du procédé de fabrication des anodes afin de prédire leurs propriétés directement après la cuisson en utilisant des méthodes statistiques multivariées. La stratégie de carottage des anodes utilisée à l’usine partenaire fait en sorte que ce modèle ne peut être utilisé que pour prédire les propriétés des anodes cuites aux positions les plus chaudes et les plus froides du four à cuire. Le travail actuel propose une stratégie pour considérer l’histoire thermique des anodes cuites à n’importe quelle position et permettre de prédire leurs propriétés. Il est montré qu’en combinant des variables binaires pour définir l’alvéole et la position de cuisson avec les données routinières mesurées sur le four à cuire, les profils de température des anodes cuites à différentes positions peuvent être prédits. Également, ces données ont été incluses dans le modèle pour la prédiction des propriétés des anodes. Les résultats de prédiction ont été validés en effectuant du carottage supplémentaire et les performances du modèle sont concluantes pour la densité apparente et réelle, la force de compression, la réactivité à l’air et le Lc et ce peu importe la position de cuisson. / The aluminum manufacturing process is highly influenced by the anode quality. Several factors affect the anode quality and the actual quality control strategy is inadequate to detect faulty anodes before setting them in the electrolytic cells. A soft-sensor model developed from historical carbon plant data and multivariate statistical methods was proposed in past work to obtain quick predictions of individual anode properties right after baking for quality control purposes. It could only be used for anodes baked at the coldest and hottest positions within the furnace due to the core sampling strategy used at the partner’s plant. To complement the soft-sensor, this work proposes a method for taking into account the thermal history of anodes baked at eventually any position and to allowing for the prediction of properties for all anodes. It is shown that combining categorical variables for pit and baking positions and routinely available firing equipment data is sufficient for predicting the temperature profiles of anodes baked in different positions (measured during pit surveys) and account for its impact on anode properties. Prediction results were validated using core sampling and good performance was obtained for LC, apparent and real density, compressive strength and air reactivity.

Dans la première étape de ce travail, des composites formulés à partir d'anhydride maléique greffé polyéthylène (MAPE) et de différentes charges de fibres de chanvre (entre 0 et 60%) ont été produits et analysés par imagerie NIR. Trois méthodes chimiométriques ont été utilisées puis comparées pour la prédiction des propriétés mécaniques, cartographier la distribution des constituants et détecter les défauts physiques des matériaux: la calibration multivariée traditionnelle basée sur la régression PLS, la résolution multivariée de courbes (MCR) et l’analyse d’images et la régression sur les images multivariées (MIA/MIR). Dans la deuxième partie de ce projet, une série de films multicouches complexes (échantillons industriels) ont été étudiés par imagerie NIR combinée à l’analyse d’images multivariée. Le potentiel et l'efficacité de la méthode proposée pour détecter les défauts causés par la (les) couche(s) manquant(es) ont été étudiés pour des films non imprimés et imprimés. Dans la dernière partie, les composites hybrides polypropylène (PP) / fibre de verre / fibre de lin ont été étudiés. L'effet de la teneur en fibres (0 à 40% en volume) et de la composition sur les propriétés mécaniques ont été investigués, ainsi que l’effet de l’exposition à l’eau et la dégradation thermique et aux rayons UV (vieillissement accéléré des matériaux). Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) des composites non vieillis ont été analysées en combinant des méthodes d’analyse de texture et des méthodes multivariées. Enfin, l'imagerie NIR a été mise en œuvre sur des composites non vieillis et vieillis afin de prédire leurs propriétés finales ainsi que pour modéliser les variations de composition chimique et celles dues au vieillissement accéléré. En résumé, les résultats montrent que la combinaison de l'imagerie hyperspectrale et des méthodes statistiques multivariées est un outil puissant pour le contrôle de la qualité des composites polymères complexes. De plus, la méthode proposée est rapide et non destructive, elle peut être mise en œuvre en ligne, pour le contrôle de la qualité des matériaux composites. D'autre part, il a été démontré que l'analyse de la texture des images peut être appliquée à la quantification de la dispersion et du degré d’homogénéité de la distribution des charges dans des matériaux composites. / In the first step of this work, maleic anhydride grafted polyethylene (MAPE)/hemp fiber composites with different filler concentration between 0 to 60% were analyzed by NIR imaging. Three chemometrics methods including Partial Least Squares (PLS), Multivariate Curve Resolution (MCR) and Multivariate Image Analysis/Multivariate Image Regression (MIA/MIR) were implemented and compared for predicting mechanical properties as well as mapping chemical compositions and material physical variations. In the second part of this project, a series of complex multilayer films (industrial samples) were investigated using NIR hyperspectral imaging and Multivariate Image Analysis (MIA). The potential and effectiveness of the proposed method for detecting defects caused by missing layer(s) were studied for unprinted and printed films. In the final part, polypropylene (PP)/glass/flax hybrid composites were studied. The effect of composition (fiber content between 0 and 40 vol%), as well as water, thermal and UV aging on mechanical properties was investigated. Then, Scanning Electron Microscopy (SEM) images of unaged hybrid composites were analyzed using texture analysis and multivariate methods. Finally, NIR imaging was implemented on unaged and aged composites to predict their final properties as well as to capture chemical composition and aging variations. In summary, the results show that combining hyperspectral imaging and multivariate statistical methods is a powerful tool for quality control of complex polymer composites. Since the proposed method is rapid and nondestructive, one can implement it for on-line quality control of finished plastic products. On the other hand, texture analysis and multivariate methods can be applied for quantifying the mixing aspects of composites.

La recherche en protéomique s' est développée en étant intimement liée à l' apparition d' outils analytiques sophistiqués et à haut débit tels que les spectromètres de masse (MS). Cependant, des méthodes permettant l'analyse rapide et efficace de ces données, telle que l'analyse multivariée, pourrait procurer des outils intéressants pour tout laboratoire de bioprocédés se spécialisant dans la production de protéines recombinantes. Ces travaux représentent une percée technologique en suivi et contrôle de bioprocédé. En effet, l'emploi de l'analyse multivariée sur des données de chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse (LCMS) afin d'identifier des isoformes protéiques et de suivre la production de protéines constitue une innovation significative pouvant mener à de nombreuses applications industrielles. Ces techniques procurent de nouvelles avenues pour l' optimisation et le contrôle de qualité pour des procédés de production de protéines recombinantes par culture cellulaire. Trois modèles expérimentau, x furent employés et analysés pour cette thèse. Des albumines purifiées de différentes origines animales ayant des similarités de séquence variant de 69,6 % à 92,4% et des masses moléculaires à l'intérieur de marges de ± 0,7% furent employées afin de démontrer la capacité de l'analyse multivariée à correctement distinguer des isoformes. Le suivi d'une culture cellulaire (HEK293) infectée par un adénovirus (Ad5- CMV-GFPsg25) par analyse multivariée des signaux LCMS fut aussi exécuté. Ce suivi permit d'identifié automatiquement les protéines produites au cours du processus et d'effectuer directement leur quantification. Finalement, ces techniques furent aussi appliquées à l'analyse de signaux provenant d'un spectromètre de mase en tandem (MS/MS) de type quadrupôle temps d'envol (Quadrupole Time Of Flight QTOF) pour l'étude de mélanges protéiques dans un contexte de recherche de biomarqueurs. Étant donné la capacité des algorithmes développés dans cette thèse de distinguer de petites différences entre des spectres de protéines, de directement identifier et quantifier une protéine d'intérêt dans un contexte de bio production et également de sélectionner les zones corrélées avec des peptides d'intérêt pour augmenter la sensibilité des études protéomiques, nos résultats indiquent que l'analyse multivariée des signaux LCMS ou LCMSIMS peut contribuer significativement au suivi, contrôle de qualité et diagnostic des bioprocédés lors de production de protéines recombinantes par des cultures cellulaires. 1

La réalité d’amélioration de la qualité par le design de procédé (QdB) ainsi que l’apprentissage et le contrôle des variables critiques devient de plus en plus prédominant dans le milieu pharmaceutique. En effet, les risques associés à la mentalité d’analyse traditionnelle sur le produit fini uniquement et l’avènement des techniques d’analyse de procédés (PAT) ouvrent la voie à un contrôle plus complet et en temps réel de la qualité, tel que recommandé par les instances règlementaires. Ceci implique des économies d’échelle pour l’industrie étant donné la réduction des efforts (temps et argent) associés à l’analyse laboratoire par les techniques conventionnelles. Les appareils spectroscopiques constituent une technologie très utile pour l’analyse d’une formulation étant donné qu’ils sont généralement non-invasifs et non-destructifs. Dans le cadre de ce projet de recherche, il sera question de l’évaluation et du développement de la technique light-induced fluorescence spectroscopy (LIFS) afin de déterminer en-ligne la faible concentration d’un ingrédient actif dans une étape de mélange. Pour se faire, il sera tout d’abord nécessaire d’établir des modèles de calibration et d’évaluer l’impact des facteurs environnementaux et physico-chimiques sur les performances de ceux-ci, ainsi que sur le phénomène de photoblanchiment. Suite à une analyse de sensibilité, il sera possible d’élaborer un modèle optimisé et robuste. La méthodologie pour atteindre ces objectifs est la suivante : détermination des longueurs d’onde d’opération (excitation et émission); acquisition de spectres en mode dynamique, mais aussi en mode statique en faisant varier les paramètres de concentration, d’humidité, de taille de particule et de pression appliquée; traitement des données par analyse multivariée; établissement d’un modèle de calibration et validation de celui-ci par des essais à l’échelle pilote. La technologie LIFS, mais surtout son utilisation comme PAT, est très novatrice. De plus, les instruments développés antérieurement n’ont pas donné les résultats escomptés, ce qui renforce la pertinence de continuer les efforts de développement. Plus encore, le phénomène de photoblanchiment est encore mal défini et très peu d’études ont été faites sur des mélanges de poudres. En établissant de façon claire l’impact des différents facteurs sur la justesse, la précision, la répétabilité et la robustesse du modèle et de l’appareil, il sera possible de développer une technologie fiable permettant de quantifier des molécules fluorescentes en faible concentration dans un mélange particulaire.

Ce travail contribue à la conception d’un système de détection-diffusion contrôlant en temps réel la concentration en huile essentielle dans un espace confiné. L’objectif est d’assurer la reproductibilité des conditions d’exposition aux stimuli olfactifs de sujets vivants, afin de tester les impacts neurosensoriels provoqués. La principale contrainte est de pouvoir mesurer, avec de bonnes qualités de rapidité et précision, la concentration odorante d’une atmosphère. Pour la détection gazeuse, le choix s’est porté sur un dispositif basé sur des capteurs de gaz commerciaux à base d’oxyde métalliques (nez électronique), couplé à un étalonnage préalable sous concentrations fixes d’huile essentielle de pin. Un équipement expérimental a été mis au point afin d’étudier, de caractériser et surtout d’optimiser les performances de ce dispositif. De premières études ont permis de classer les capteurs selon la rapidité, la sensibilité et le niveau de dérives, et d’optimiser la procédure de mesures : cycle d’exposition gazeuse de 75sec suivie de 350sec de régénération des capteurs sous air pur. Une caractérisation a été menée à partir de mesures systématiques réalisées sous diverses variations (croissantes, décroissantes, aléatoires) de concentration, prenant ainsi en compte toutes les formes possibles de dérive. Afin de réduire les erreurs dues à ces dérives, un prétraitement original a été initié en normalisant les signaux de réponse, grâce à la réponse de chaque capteur prise en fin de régénération. Deux descripteurs normalisés (conductance moyenne et maximale) ainsi que la valeur maximale de la courbe dérivée de chaque réponse temporelle ont été définis pour chaque capteur. L’exploitation de la base de données constituée à l’aide de ces trois paramètres par des méthodes de classification ACP et AFD montrent la difficulté de différencier les hautes concentrations, même en éliminant les deux capteurs les moins performants. Une toute nouvelle approche est alors proposée en combinant la technique de correction orthogonale des signaux (OSC), conduisant à la suppression des informations non pertinentes de la base de données, suivie d’une régression des moindres carrés partiels (PLS) adaptée aux problèmes de multi-colinéarité et au nombre élevé de variables. L’association de ces méthodes permet une meilleure discrimination des fortes concentrations, tout en garantissant le maximum de stabilité au modèle de régression et la précision d’estimation requise des concentrations gazeuses. Enfin, cette discrimination a été optimisée en remplaçant les trois paramètres représentatifs précédents par l’intégralité des signaux de réponse, le temps de calcul nécessaire restant modique. Une très bonne évaluation de la concentration gazeuse dans toute la gamme utilisée a alors été obtenue. Nous avons ainsi élaboré un modèle robuste et précis pour l’étalonnage de notre système, grâce à des méthodes d’analyse et de prétraitement judicieux, qui permet d’entreprendre la réalisation du prototype. / ControlThis work contributes to the design of a gas diffusion-sensing system controlling in real time the essential oil concentration in a confined atmosphere. The objective is to create reproducible exposure conditions of olfactory stimuli on living beings to test their neurosensory impacts. The main constraint is to measure with good accuracy and rapidity the odor concentration of a global atmosphere. We decided to use a gaseous detection device (electronic nose) based on commercial resistive metal oxide sensors coupled to a prior learning at fixed concentrations of pine essential oil. Experimental equipment was first developed in order to study, characterize and especially optimize the device performances to be achieved. Initially, the study of time gas sensor responses was used to optimize working measurement conditions: cycle of 75s gas exposure phase, followed by 350s pure air regeneration phase. First results allowed the classification of our sensors in terms of rapidity, sensitivity and drift levels. A systematic characterization measurement was made under various concentration variations: increasing, decreasing or random ones taking account of all possible forms of response drifts. To reduce errors due to the drifts, an original pretreatment was initiated by normalizing each sensor response value in relation with its corresponding conductance value at the end of regeneration phase. Two normalized features and also the maximum value of the derivative curve were defined for each time sensor response. The analysis by ACP and AFD classification methods of the database created using these three features show the difficulty in differentiating high concentrations, even by eliminating the two least efficient sensors. So, a completely new approach was proposed by combining the orthogonal signal correction technique (OSC) allowing to remove irrelevant information, and the Partial Linear Square regression method PLS, adapted in case of multi-collinearity and a large number of parameters. Using these two methods yields a much better discrimination of the high concentrations, maintaining the concentration prediction accuracy with a maximum stability of the regression model. Finally, the concentration prediction has been optimized by substituting representative parameters with the full response signal, the calculation time remaining low. A very good assessment of the gas concentration in all the used range was obtained. So we have developed a robust and accurate model for the calibration of our system thanks to a combination of original processing and analysis methods, allowing to achieve a reliable detection-diffusion prototype

Les collisions Ni+Ni à 32A MeV et Ni+Au à 52A MeV ont été étudiées grâce aux données recueillies par le multidétecteur INDRA. Nous avons isolé des ensembles de collisions centrales menant à la formation de sources uniques de "quasi-fusion". Ce travail a été accompli par l'emploi de techniques d'analyses multidimensionnelles: Analyse Factorielle Discriminante et Analyse en Composantes Principales. La comparaison avec un modèle statistique montre que les événements sont compatibles avec l'équilibre thermodynamique. Les énergies d'excitation thermiques moyennes sont les mêmes (5A MeV). Nous avons montré que la désexcitation des sources chaudes est reliée à une transition de phase de type liquide-gaz de la matière nucléaire par des calculs de capacités calorifiques. Celles-ci présentent une branche négative comme il est attendu pour une transition de phase d'un système fini. La dynamique de cette transition de phase a ensuite été précisée en appliquant la méthode des corrélations en charge. La surproduction d'événements favorisant des fragments de charges égales a été mise en évidence pour Ni+Au à 52A MeV. Ce signal est compatible avec un scénario de décomposition spinodale d'un système nucléaire fini. Il est absent pour Ni+Ni à 32A MeV. Nous avons ensuite amélioré cette technique de corrélations en intégrant la contrainte de conservation de la charge totale. Le signal persiste, plus clairement, pour Ni+Au à 52A MeV, mais est ambigu pour Ni+Ni à 32A MeV. Le chemin parcouru dans le diagramme d'état, ou les temps mis en jeu, semblent donc différents pour les deux systèmes.

En France, le maillage administratif et la répartition de la population sont tels qu'un peu plus d'un millier de communes ont moins de 50 habitants au recencement de 1999. Six cents autres ont été recensées en-dessous de ce seuil lors d'un ou plusieurs dénombrements depuis 1962. Face aux exigences actuelles, en matière de gestion du territoire et d'action politique, le statut et les capacités des plus petites collectivités territoriales font l'objet d'un débat récurrent depuis de nombreuses décennies. Les géographes ont assez peu contribué, jusqu'à ce jour, à ce débat. Cette thèse de géographie a pour objet d'apporter un angle de vue général (à l'échelle de l'ensemble du territoire national) et géographique, en traitant en particulier les questions de la répartition des très petites communes, de leurs modes de vie et dynamiques spécifiques, ainsi que de la construction territoriale particulière dont elles sont l'héritage et qu'elles engendrent encore aujourd'hui. Les interactions spatiales entre les plus petites unités et les communes voisines plus peuplées, ainsi que les opportunités de regroupements intercommunaux, sous diverses formes, sont aussi abordées. Ces très petites entités, dont le potentiel et les perspectives sont aléatoires, nous permettent de mettre au jour l'ampleur de la variabilité du modèle français d'organisation de la gestion territoriale et du développement local.

Cette étude de provenance porte sur la compréhension de la circulation et le commerce, au Moyen Âge, de matériaux ferreux archéologiques issus de filières spécifiques liées à l'usage de minerais manganésifères. Cette recherche s'intéresse particulièrement aux cas des Pyrénées ariégeoises et de la Lombardie, deux zones de production sidérurgiques qui occupaient une place majeure dans l'économie médiévale de leur région. Trois problématiques historiques spécifiques ont été approchées. D'une part, l'étude de la circulation des produits sidérurgiques, aux XIIIe-XVe siècles, en Ariège, et à proximité, dans le but de contribuer à la compréhension de l'organisation du marché du fer au sein de ce bassin sidérurgique. D'autre part, l'identification des sources d'approvisionnement dans la construction du Palais des Papes d'Avignon (XIVe siècle) situé à la confluence des zones d'exportations des produits lombards et ariégeois. Enfin, la vérification d'une hypothèse de provenance lombarde attribuée par les études stylistiques et techniques à des pièces d'armures de la Wallace Collection. L'origine géographique d'un objet archéologique ferreux issu du procédé d'élaboration direct peut être déterminée en reliant la signature chimique des inclusions non métalliques piégées au sein de sa matrice métallique à celle des produits, scories et minerais issus d'une zone de production sidérurgique spécifique. Celle-ci est étudiée à l'aide d'une approche combinant l'apport des éléments majeurs et de ceux présents à l'état de traces. Le premier axe de ce travail a donc consisté à déterminer la composition des minerais et des scories, issus des espaces ariégeois et lombard, à l'échelle macroscopique, et des inclusions des objets à l'échelle microscopique à l'aide d'un croisement de techniques (EDS, ICP-MS, INAA, LA-ICP-MS, 3XRF confocale). L'accent a été mis sur les techniques de caractérisation microscopique des inclusions dans l'objet, en particulier la microfluorescence des rayons X en géométrie confocale sous rayonnement synchrotron pour les très petites inclusions (<303m). Le nombre conséquent de données analytiques ainsi acquises a requis la mise en place d'une méthodologie basée sur l'analyse multivariée. Elle consiste, dans une première étape, à sélectionner les éléments discriminants puis à appliquer une transformation logarithmique aux rapports de concentration des éléments chimiques. Dans une deuxième étape, la méthodologie s'appuie sur l'analyse discriminante linéaire appliquée aux logarithmes des rapports définissant les espaces sidérurgiques et les objets d'origine inconnue. L'outil méthodologique développé a été appliqué aux éléments retenus pour l'étude du marché ariégeois et des fournitures des fers d'oeuvre du Palais des Papes au Moyen Âge. Les résultats illustrent la complexité du marché du fer au sein de l'espace sidérurgique ariégeois aux XIIIe-XVe siècles. La présence du " fer de Foix " dans la collégiale St-Etienne à Capestang a également été mise en évidence. Pour le Palais des Papes, six sources d'approvisionnement au minimum peuvent être différenciées pour quatre chantiers du palais neuf, révélant par ailleurs des fournitures qui demeuraient à ce jour inconnues : le " fer de Foix " et éventuellement celle du Dauphiné. L'étude sur les échantillons d'armures, telle qu'elle a pu être réalisée avec la méthode d'analyse mise en jeu, a conduit à remettre en question la provenance lombarde attribuée à certains morions.

Cette étude de provenance porte sur la compréhension de la circulation et le commerce, au Moyen Âge, de matériaux ferreux archéologiques issus de filières spécifiques liées à l'usage de minerais manganésifères. Cette recherche s'intéresse particulièrement aux cas des Pyrénées ariégeoises et de la Lombardie, deux zones de production sidérurgiques qui occupaient une place majeure dans l'économie médiévale de leur région. Trois problématiques historiques spécifiques ont été approchées. D'une part, l'étude de la circulation des produits sidérurgiques, aux XIIIe-XVe siècles, en Ariège, et à proximité, dans le but de contribuer à la compréhension de l'organisation du marché du fer au sein de ce bassin sidérurgique. D'autre part, l'identification des sources d'approvisionnement dans la construction du Palais des Papes d'Avignon (XIVe siècle) situé à la confluence des zones d'exportations des produits lombards et ariégeois. Enfin, la vérification d'une hypothèse de provenance lombarde attribuée par les études stylistiques et techniques à des pièces d'armures de la Wallace Collection. L'origine géographique d'un objet archéologique ferreux issu du procédé d'élaboration direct peut être déterminée en reliant la signature chimique des inclusions non métalliques piégées au sein de sa matrice métallique à celle des produits, scories et minerais issus d'une zone de production sidérurgique spécifique. Celle-ci est étudiée à l'aide d'une approche combinant l'apport des éléments majeurs et de ceux présents à l'état de traces. Le premier axe de ce travail a donc consisté à déterminer la composition des minerais et des scories, issus des espaces ariégeois et lombard, à l'échelle macroscopique, et des inclusions des objets à l'échelle microscopique à l'aide d'un croisement de techniques (EDS, ICP-MS, INAA, LA-ICP-MS, µXRF confocale). L'accent a été mis sur les techniques de caractérisation microscopique des inclusions dans l'objet, en particulier la microfluorescence des rayons X en géométrie confocale sous rayonnement synchrotron pour les très petites inclusions (<30 µm). Le nombre conséquent de données analytiques ainsi acquises a requis la mise en place d'une méthodologie basée sur l'analyse multivariée. Elle consiste, dans une première étape, à sélectionner les éléments discriminants puis à appliquer une transformation logarithmique aux rapports de concentration des éléments chimiques. Dans une deuxième étape, la méthodologie s'appuie sur l'analyse discriminante linéaire appliquée aux logarithmes des rapports définissant les espaces sidérurgiques et les objets d'origine inconnue. L'outil méthodologique développé a été appliqué aux éléments retenus pour l'étude du marché ariégeois et des fournitures des fers d'oeuvre du Palais des Papes au Moyen Âge. Les résultats illustrent la complexité du marché du fer au sein de l'espace sidérurgique ariégeois aux XIIIe-XVe siècles. La présence du « fer de Foix » dans la collégiale St-Etienne à Capestang a également été mise en évidence. Pour le Palais des Papes, six sources d'approvisionnement au minimum peuvent être différenciées pour quatre chantiers du palais neuf, révélant par ailleurs des fournitures qui demeuraient à ce jour inconnues : le « fer de Foix » et éventuellement celle du Dauphiné. L'étude sur les échantillons d'armures, telle qu'elle a pu être réalisée avec la méthode d'analyse mise en jeu, a conduit à remettre en question la provenance lombarde attribuée à certains morions.