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<p>Low molecular weight functionalized polyolefins are mainly used as additives in adhesive formulations, compatibilizing agents and aqueous dispersions. However, the low viscosity and functionality they offer has never been explored to generate high molecular weight products that offer improved processing routes for polyolefins as well as wider applications.</p> <p>The aim of this thesis work was to investigate the preparation and characterization of thermoset material by reactions between a highly functionalized, low viscosity maleic anhydride grafted polyethylene and diamines. Reactions were performed both in solution and in the melt state to generate the target thermoset materials. Products from these reactions were extensively explored using different techniques to understand the reaction kinetics and mechanism. Thermosets generated were also characterized for the degree of crosslinking, thermal, mechanical and thermomechnical properties.</p> <p>Reactions in solution showed that the degree of reaction could be easily controlled by manipulating the concentration of reactants in the reaction mixture. Mixing torque data from the melt blender generated during reactions in the melt phase suggested that reaction between anhydride and amine moieties in these systems happen at much slower rate than widely reported for conventional high molecular weight polymeric systems. Unlike a single or two closely merged peaks in mixing torque associated with melting of polymer and chain extension and crosslinking due to reaction between anhydride and amine functionality widely reported, two separate peaks were observed in this study. A combination of FTIR and insoluble fraction data generated suggested that the first peak observed in mixing torque represents a combination of melting and partial reaction between anhydride and amine functionality. Whereas, the second peak in the mixing torque represents the initiation of crosslinking. The slower kinetics observed in the current investigation was found not to be a consequence of immiscibility of polyether diamine and polyethylene or the relatively higher molecular weight of diamines utilized in some reactions since using a low molecular weight aliphatic diamine, hexamethylenediamine, produced similar trends. FTIR and gel content (insoluble fraction) data generated on the prepolymers by processing them at high temperatures, suggested residual anhydride presence in products which could not be assessed using FTIR. This observation renders the popular monitoring of anhydride peak in such systems to assess the degree of reaction highly questionable. Cured thermosets from the prepolymers produced showed gel fractions of the same scale as in traditional crosslinked products. DSC heat scans on the thermosets showed separate crystal populations for polyethylene in cured and uncured fraction. Dynamic mechanical analysis result showed the thermosets withstood temperature up to 200 °C without failure and a crosslink plateau could be observed following the melting transition. Tensile properties of the thermosets were observed to be promising and composition dependent.</p> <p>These thermosets are expected to extend the polyolefins applications in areas like sealant, adhesive and coatings. The low viscosities of starting materials could also lead to new processing routes for polyolefins.</p> / Doctor of Philosophy (PhD)

<p>Maleation is a common means of modification for many commodity polymers and is used to several ends. In this study, various waxes were functionalized with maleic anhydride through several maleation processes, with the end goal of obtaining a cost effective processes to make emulsifiers to be used in emulsions that impart water-resistance to building products, such as gypsum wallboards. Research was done in collaboration with an industrial partner, in order to replace commercially available emulsifiers currently being used in their processes with a less costly product that could easily be made on-site based on their consumption requirements, through a solvent-free approach. Reactions involving both the free-radical initiated maleation of paraffin waxes and thermal addition of maleic anhydride to alpha-olefins were examined extensively. It was found that emulsions with properties matching or exceeding those of control emulsion formulations were obtainable using experimental emulsifiers made through both maleation methods. When used in gypsum wallboards, emulsifiers made through thermal maleation showed levels of water-repellency that matched or exceeded those of control formulations at lower loading levels, while emulsifiers made through free-radical maleation were subject to performance issues.</p> / Master of Applied Science (MASc)

High molecular weight star-shaped polystyrenes were prepared via the coupling of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO) terminated polystyrene oligomers with divinylbenzene (DVB) in m-xylene at 138 °C. Linear polystyrene oligomers (Mn = 19,300 g/mol, Mw/Mn = 1.10) were synthesized in bulk styrene using benzoyl peroxide in the presence of TEMPO at approximately 130 °C. In situ mid-infrared spectroscopy was successfully utilized to follow initiation, monomer conversion, and polymer formation. Real-time data allowed for the determination of apparent rate constants of 2.1E-5 s⁻¹ at 132 °C and 1.2E-5 s⁻¹ at 126 °C from the profile of the decaying styrene vinyl carbon-hydrogen (=CH₂) absorbance at 907 cm⁻¹. Coupling of the TEMPO terminated oligomers under optimum conditions resulted in a compact and dense product with a number average molecular weight exceeding 300,000 g/mol (Mw/Mn = 3.03) after 24 h, suggesting the formation of relatively well-defined star-shaped polymers. Synthetic factors that affected the molecular weight, yield, and composition of maleic anhydride (MAH), norbornene (Nb), and tert-butyl 5-norbornene-2-carboxylate (NbTBE) terpolymers were investigated. Pseudo first order kinetic analysis using in situ FTIR indicated that the observed rate of reaction was a strong function of the Nb/NbTBE ratio with a maximum of 6.7E-5 s⁻¹ for a 50/0/50 Nb/NbTBE/MAH monomer ratio and a minimum of 1.1E-5 s⁻¹ for a 0/50/50 Nb/NbTBE/MAH ratio. Polymer yields were also observed to be a function of the Nb/NbTBE ratio and also decreased with increasing NbTBE. Calculated work of adhesion values (Wadh) values were observed to increase as the content of NbTBE was increased. 193 nm photoresist formulations incorporating polymers with high NbTBE content showed increased imaging performance using 193 nm light and successfully produced sharp and defined features as small as 110 nm, which was demonstrated via scanning electron microscopy (SEM). Additional functionality was introduced via the copolymerization of MAH with several norbornene (Nb) derivatives that were synthesized from facile Diels-Alder cycloaddition reactions of cyclopentadiene with a-olefins containing electron withdrawing groups. Subsequent hydrolysis of the anhydride offered further versatility and provided an avenue to introduce aqueous base solubility into Nb/MAH copolymers. / Ph. D.

La fonctionnalisation des polyoléfines (PP, PE...) demeure un défi scientifique et industriel très important, il représente une voie de développement des applications de polymères thermoplastiques et de l'industrialisation des produits à valeurs plus importantes. La fonctionnalisation du PP par un groupement polaire comme l'AM est un cas particulièrement mémorable, essentiellement avec la croissance rapide de l'utilité commerciale de ce thermoplastique grâce à ses valeurs techniques et économiques marquantes. Parallèlement les travaux de recherche qui s'intéressent à la caractérisation quantitative de l'AM greffé sur le PP avancent sans cesse afin de développer de nouvelles techniques aussi précises que les techniques classiques mais surtout beaucoup plus rapides. Ce travail est la poursuite des études de recherche effectuées par l'étudiante au doctorat Haixia Fang, au cours desquelles elle a réussi à mesurer le degré de greffage de l'AM sur le PP en ligne (i.e. en continue) par la technique de l'extinction de la fluorescence, jusqu'à une concentration d'environ 0.6% en masse d'AM. Au dessus de cette concentration (0.6-1% en masse) le degré de greffage mesuré par fluorescence et celui mesuré par la spectroscopie FTIR, montrent une divergence qui s'accentue avec l'augmentation de la concentration de l'AM. L'hypothèse de départ postulait que seul l'AM libre (i.e. non greffé) agit comme un extincteur de la fluorescence et qu'une fois greffé il n'a plus aucun effet. La nouvelle approche suivie dans ce projet dit que même s'il est greffé l'AM peut éteindre la fluorescence mais beaucoup moins efficacement. Ces travaux ont pour but de mesurer le degré de greffage de l'AM sur le PP jusqu'à 0.8% en masse d'AM incorporé dans l'extrudeuse pendant le déroulement du processus de greffage. Ce mémoire est divisé en trois grands chapitres. Le premier est une revue de la littérature qui touche les divers aspects du projet et il est divisé en quatre grandes parties. La première partie est consacrée à la définition du principe de la fluorescence et son extinction ainsi que la description de la technique inspirée à partir de ce phénomène. Dans la deuxième partie nous présentons les applications de la technique de fluorescence dans le domaine du traitement des polymères. Une description détaillée du mécanisme du greffage, les raisons pour lesquelles l'AM a été choisi comme greffon, les techniques classiques de caractérisation quantitative de l'AM sur le PP ainsi que l'intérêt accordé au taux de greffage sont le sujet de la troisième partie. Enfin, l'objectif spécifique du projet, son originalité et son lien avec l'étude précédente sont abordés dans la quatrième partie de ce chapitre. Le deuxième chapitre de ce mémoire concerne l'expérimentation, le matériel utilisé, une description minutieuse du dispositif de mesure de la fluorescence en ligne, la méthodologie utilisée pour la synthèse du traceur préparé à partir d'un mélange maître de PP et de fluoranthène et l'élaboration des échantillons de PP-g-AM. Les tests de fluorescence effectués et l'analyse quantitative basée sur l'extinction de la fluorescence et celle sur la FTIR ont été aussi décrites. Le troisième chapitre est consacré à la présentation, la description, l'analyse et la discussion des résultats obtenus. L'extinction de la fluorescence du fluoranthène dans une solution de chloroforme, ainsi que la reproductibilité des mesures des courbes de la DTS et la linéarité entre l'amplitude du signal fluorescent et la masse du traceur (étudiés par Haixia Fang), sont signalés au début du chapitre. Par la suite, les résultats des trois cas de l'extinction de la fluorescence sont présentés et discutés simultanément (i.e. AM libre, au cours du procédé d'extrusion réactive, AM greffé).

Langmuir-monolayer formation at the air/water interface (A/W) can be achieved by spreading amphiphilic molecules on a liquid subphase and compressing them into an ordered arrangement. The use of the Langmuir-Blodgett technique (LB) to prepare ultra thin films on solid surfaces from monolayers at A/W has considerable utility for studying surface interactions. In particular, the phase behavior of polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) was examined using a combination of LB and Brewster angle microscopy (BAM).Polymer fillers have been shown to reduce the cost and often improve the properties of high performance polymer composites. The utility of POSS as a potential nanofiller in blends with polymers such as poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and poly(vinylacetate) (PVAc) was explored using surface pressure-area per monomer isotherms (P-A) and BAM. Substantial morphological differences are seen between polymer blends with heptasubstituted trisilanol-POSS and fully condensed octasubstituted-POSS due to differences in subphase affinity.Several poly(1-alkene-alt-maleic anhydride) (PXcMA) polymers were studied at both the gas/liquid interface as Langmuir films and at the gas/solid interface as Langmuir-Blodgett thin films on silicon substrates. A 0.01 M HCl solution (pH~2) was used during film deposition to ensure the carboxylic acids were fully protonated. The PXcMA polymers included X=1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 1-octadecene (represented as PHcMA, POcMA, PDcMA, and PODcMA respectively). The P-A isotherms of these polymers were consistent with those obtained previously.1Tensiometry was used to determine the critical micelle concentrations (c.m.c.) of variable molar mass poly(dimethylsiloxane-b-(3-cyanopropyl)methylsiloxane-b-dimethylsiloxane) (PDMS-PCPMS-PDMS) triblock copolymers and a poly(dimethylsiloxane-b-2-ethyl-2-oxazoline) diblock copolymer. Dynamic light scattering (DLS) corroborated interfacial tension results. The polymers exhibited well-defined temperature-independent c.m.c.'s. These measurements ensured that the synthesis of cobalt nanoparticles for biocompatible magnetic fluids occurred above the c.m.c. / Master of Science

L’attrait des compagnies pharmaceutiques pour des structures cycliques possédant des propriétés biologiques intéressantes par les compagnies pharmaceutiques a orienté les projets décrits dans ce mémoire. La synthèse rapide, efficace, verte et économique de ces structures suscite de plus en plus d’attention dans la littérature en raison des cibles biologiques visées qui deviennent de plus en plus complexes. Ce mémoire se divise en deux projets ciblant la synthèse de deux structures aromatiques importantes dans le monde de la chimie médicinale. Dans un premier temps, l’amélioration de la synthèse de dérivés phénoliques a été réalisée. L’apport de la chimie en flux continu dans le développement de voies synthétiques plus vertes et efficaces sera tout d’abord discuté. Ensuite, une revue des antécédents concernant l’hydroxylation d’halogénure d’aryle sera effectuée. Finalement, le développement d’une nouvelle approche rapide de synthèse des phénols utilisant la chimie en flux continu sera présenté, suivi d’un survol de ses avantages et ses limitations. Dans un deuxième temps, le développement d’une nouvelle méthodologie pour la formation de 3-aminoindazoles a été réalisé. Tout d’abord, un résumé de la littérature sur la synthèse de différents indazoles sera présenté. Ensuite, une présentation de deux méthodes efficaces d’activation de liens sera effectuée, soit l’activation d’amides par l’anhydride triflique et l’activation de liens C–H catalysée par des métaux de transition. Finalement, le développement d’une nouvelle méthodologie pour la synthèse de 3-aminoindazole utilisant ces deux approches sera discuté. / The continuous attraction towards accessing cyclic structures that possess interesting biological properties by pharmaceutical companies has guided the projects described in this M.Sc. thesis. Due to the increasing complexity of drug targets, methodologies encompassing efficient, rapid, economical and environmentally friendly syntheses are highly sought in the organic chemistry literature. The present work consists of two projects targeting the synthesis of two important aromatic structures in the field of medicinal chemistry. The first part of the thesis will present an improved synthesis of phenol derivatives. The recent chemical contributions in the continuous development of greener and efficient synthetic routes will be discussed, followed by a quick review of the literature on the hydroxylation of aryl halides. Then, the development of a new approach for rapid synthesis of phenol derivatives using continuous flow chemistry will be presented, including an overview of its benefits and limitations. The second part of the thesis will put forward the development of a novel methodology for the formation of 3-aminoindazoles. A summary of the literature on the synthesis of various indazoles will be presented, followed by an overview of two effective bond activation methods: the amide activation using triflic anhydride and transition metal catalyzed C–H activation. Finally, the evolution of a new method for the synthesis of 3-aminoindazole using the previously mentioned two approaches will be discussed.

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Au niveau moléculaire, les fonctions des motifs hélicoïdaux sont souvent associées à la stabilité de cesarchitectures. Par exemple, lorsqu’une hélice α est isolée de la structure tertiaire des protéines, celle-cidevient alors flexible et perd son activité. Afin de contrôler la rigidité de ces architectures, différentesapproches ont été proposées dont la construction d’édifices moléculaires repliés de façon contrôlée : lesfoldamères. Notre équipe s’intéresse aux foldamères d’oligoamide aromatique hélicoïdaux et à l’heureactuelle plusieurs études ont déjà été menées afin de comprendre les facteurs influant la stabilité de telleshélices: la longueur de l’oligomère, le solvant et l’effet de l’introduction d’un espaceur aliphatique dans laséquence. Lors de ce travail nous nous sommes tout d’abord intéressés à la capacité de repliement de cinqmonomères aromatiques couramment utilisés pour la préparation de foldamères. Leur contribution dans lastabilité hélicoïdale du système a été évaluée par RMN, diffraction des rayons-X et HPLC chirale dynamique.Inspirés par le rôle des ponts disulfure dans les protéines, nous avons décidé d’explorer l’effet d’une telleliaison sur la stabilité des hélices d’oligoamide aromatique. Deux composés contenant une liaison disulfureintramoléculaire ou deux liaisons intermoléculaires ont été synthétisés et leur stabilité étudiée par RMN, HPLCChiral et Dichroïsme circulaire.Enfin, la synthèse d’hélices moléculaires de grandes dimensions (assimilables à celles de polymèresmonodisperses) a été réalisée par une approche convergente de triplement de longueur de segment via laformation de liaisons anhydrides entre blocs oligomériques. / At the molecular level, the functions of helical patterns are often directly associated with the stability of thesearchitectures, (in α-helices). For example, upon removal of such an entity from the protein’s tertiary structure,the peptidic helix becomes flexible and thus inactive. In order to control the rigidity of these architectures,several strategies have been used and the construction of completely artificial well folded molecules known asfoldamers is one them. Our group mainly focuses on helical aromatic oligoamide foldamers and to dateseveral studies have been carried out to investigate factors affecting the helical stability; the influence ofoligomer length, solvent effects and the effect of aliphatic linkers within a helical aromatic sequence.In the present study we investigate the helical propensity of five commonly used aromatic monomers infoldamer synthesis and by using NMR spectroscopy, X-ray crystallography and dynamic chiral HPLC weevaluate their contribution in helical stability. Additionally, inspired by the role of disulfide bonds in proteins wedecided to explore their effect on helical stability. For this reason intra- and inter-molecularly disulfide bondedcompounds were designed and synthesized. Their stability was studied using NMR spectroscopy, chiral HPLCand CD experiments.Finally, the synthesis of mono-disperse helical strings of polymeric dimensions through a convergent, segmenttripling strategy has been developed. This protection/deprotection free synthesis was carried out byconnecting oligomeric blocks via a labile anhydride functionality.

Les copolymères à blocs sont des matériaux très intéressants en raison de leur capacité à s’auto-organiser pour former des domaines de quelques dizaines de nanomètres. Cette organisation peut être mise à profit pour obtenir des matériaux hybrides organiques/inorganiques dans lesquels la phase inorganique peut être structurée dans un des domaines plutôt que répartie de façon aléatoire. Ceci peut conférer des propriétés particulières aux copolymères hybrides. Notre travail de thèse s’inscrit dans cette problématique. Des copolymères à blocs ont été modifiés soit par greffage en solution de molécules organiques/inorganiques du type POSS réactif (polyhedral oligomeric silsesquioxane), soit par mélange en solution ou à l’état fondu de POSS non réactif. Les copolymères triblocs considérés sont du type SBS (styrène-butadiène-styrène) et SEBS-g-MA (styrène-éthylène-butène-styrène greffé anhydride maléique). L’ensemble de ces copolymères a été caractérisé expérimentalement afin de déterminer leur morphologie et leur comportement thermo-mécanique. En parallèle une approche théorique a été proposée, basée sur la modélisation moléculaire de ces copolymères à l’échelle mésoscale. La méthode sélectionnée ‘Dissipative Particle Dynamics’ a permis de modéliser la morphologie de nos copolymères avec succès ainsi que celle de nos matériaux hybrides modifiés par les POSS. Ces derniers peuvent être dispersés à l’échelle moléculaire ou au contraire former des agrégats, selon le procédé de mise en œuvre et la structure chimique des POSS. / Experimental approaches and a modeling method have been carried out in parallele. The simulation method was used firstly to confirm the experimental results, and then will be applied to more complex nanocomposites. A series of hybrid systems based on triblock copolymer of polystyrene-butadiene-polystyrene (SBS) grafted with polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) molecules with a dimethylsiloxy group (DMIPOSS) were synthesized by a hydrosilation method. The characteristics on incorporation of an unreactive POSS with constituent cyclohexyl (CyPOSS) in SBS matrix have been compared with above systems. The nanocomposites obtained were analyzed by atomic force microscopy, Transmission electron microscopy, X-ray scattering and dynamic mechanical.The same strategy has been carried out on polystyrene-b-poly (ethylene-co-butylene)-b-polystyrene-g-maleic anhydride (SEBS-g-MA) with other type of POSS. Dynamic particles dissipative (DPD) simulation methods in Materials Studio (Accelrys) were employed to study morphology of SB, SBS, SEBS and hybrid system. In this mesoscopic method, the polymer is simplified as a series of connecting beads which contains one or more monomer units. And all monomer units interact with each other following Newtonian Equations of Motion.