The iron apatite mineralizations of northern Sweden are mainly situated in supracrustal rocks and are thought to have formed during approximately the same time as the major plutonic suites in northern Sweden. In this thesis the Malmberget iron apatite ore deposit have been compared to the Kiruna iron apatite ore deposit to see whether the role of hydrothermal processes are different between the two ore districts. Also, since it has proven problematic to distinguish between the different mafic and ultramafic members of the major plutonic suites in northern Sweden (i.e. the Haparanda suite (1.94-1.85 Ga), the Perthite-monzonite suite (PMS) (1.87 Ga) and the Edefors suite (1.80-1.79 Ga)), a second goal is to trace the distribution and distinguish between these suites. Major elements, REE and trace elements have been studied along with polished sections from the ores and oxygen isotopes of magnetites from the ore districts to trace the ore formation process and separate between suites. All ore districts display a close similarity in geochemistry between host rocks and magnetites, especially regarding the REE pattern. Oxygen isotopes show that samples from the Kiruna district plot exclusively at positive δ18O-values with the majority of them at values < 1‰. Samples from the Malmberget district display δ18O-values either close to the igenous range or at slightly negative values. However, samples that display very low or negative δ18O-values show signs of either high temperature hydrothermal alteration, oxidation or crustal contamination. The δ18O composition along with textural observations from the polished sections and geochemistry, points towards a magmatic origin for these deposits. No apparent evidence has been found to support a primary ore formation by hydrothermal process in any of the districts studied. Regarding the suites, normalized spider plot patterns of REEs and trace elements served as a basis for subdivision into groups by similarities in key identification parameters. Several patterns are characterized by a pronounced Eu-trough while the middle- to HREEs display a rather flat trend, criteria that are related to rocks from the Haparanda suite, while samples with positive Eu-anomaly (Eu/Eu* > 1) and a nearly flat trend from La to Pr with a marked positive peak at Sr and generally less enriched in LILE, are consistent with the Edefors suite. Also, the Edefors suite generally display low concentrations of both Th and U but are somewhat enriched in Sr with relation to Pr. No distinct geochemical features could help to separate between the Haparanda and the PMS suites.

O processo Humifert trata material fosfático e orgânico em um reator, com ácido nítrico nascente, para produzir compostos organo -fosfatados cuja solubilidade em P é maior que o material fosfático natural mas menor que os fertilizantes industriais tradicionais. É um processo alternativo de fabricação de fertilizantes que objetiva aproveitar materias fosfáticos de baixo teor ou de difícil tratamento industrial, potencialmente descartados, e também materiais orgânicos diversos, dando finalidade, portanto, a rejeitos e diminuindo, assim, os custos econômicos e ambientais das indústrias de fósforo. Além da solubilidade em P, os compostos formados têm a vantagem de conter matéria orgânica, em geral necessária para os solos tropicais. Este trabalho teve como objetivo a colocação em funcionamento rotineiro do reator Humifert, fabricado pela primeira vez no Brasil, a obtenção de compostos organofosfatados a partir do minério fosfático de Angico dos Dias (BA) e de lodo de esgoto, a caracterização dos compostos obtidos a partir de vários procedimentos (difração de raios X, microscopia óptica e eletrônica, análises químicas microlocalizadas, especfotometria de absorção no infravermelho, análises elementar e de solubilidade do P) e a avaliação da eficiência agronômica em casa de vegetação. A pesquisa insere-se num projeto mais amplo que pretende aprofundar o estudo do processo, visando sua futura aplicação em determinadas condições. Os compostos produzidos demonstraram que a fase mineral da mistura rocha fosfática - matéria orgânica sofre ataque químico progressivo, em períodos de tempo investigados de 2h até 12h, e que os elementos químicos liberados deste ataque associa-se aos produtos secundários presentes, como os compostos ferruginosos, e também à matéria orgânica. Particularmente para a apatita, verificou-se consumo crescente dos grãos com o aumento do tempo de exposição ao ataque, confirmando o funcionamento do equipamento e a ocorrência das reações, e, ainda, a forte associação do P com os agregados de matéria orgânica após o processo, confirmando trabalhos anteriores. Não foram identificadas fases cristalinas neoformadas, embora haja a possibilidade de ter havido formação de fosfato bicálcico ou de outros compostos em alguns dos produtos obtidos. Essas observações são refletidas nos resultados de solubilidade com diferentes extratores (água, ácido cítrico a 2% e citrato neutro de amônio), já que a alteração e o consumo da apatita, relacionados à possível formação de compostos mais solúveis e à associação do P com a matéria orgânica, por adsorção, podem ter contribuído para o aumento da solubilidade nos extratores utilizados. O aumento de solubilidade em P permitiu resultados agronômicos melhores, para o composto Humifert de 12h, do que os demais tratamentos (materiais não processados no reator ou não misturados com matéria orgânica), mostrando que foi capaz de disponibilizar o P liberado da apatita e adsorvido pela matéria orgânica às plantas, embora não tenha sido suficiente para eficiência agronômica comparável ao fosfato monocálcico (FMC, com 100% de solublidade). / The Humifert is a French process involving the attack of a mixture of phosphate rock (PR) and organic matter (OM) through the fresh-forming nitric acid, producing organic-phosphatic compounds with P solubility greater than phosphatic rock and lower than traditional fertlizers. This is an alternative process proffiting low-grade or difficult phosphatic materials, potentially discarded, and several organic materials, giving na application to rejects, and decreasing economical na environmental costs of P industries. More than a good P solubility, the formed compounds have organic matter, which is an advantage for tropical soils. The aim os this reserch was install the first Brazilian Humifert reactor, produce Humifert compounds using Angico dos Dias phosphatic ore and sewage sludge, their characterization by several technicals (X ray diffraction, optical and scanning electronic microscopy, chemical analysis, infrared spectroscopy and P solubility evaluation), and agronomic experimentation in the greenhouse. Data characterization and for solubility and agronomic experimentation suggests that increasing attack occurred in mineral phases, and released elements were associated with secondary products, like iron compounds and organic matter. Time periods investigated were from 2 to 12 hours. For apatite, observations have shown the increasing dissolution of grains, that confirms reactions and the strong association of P with organic aggregates after the process, according to prior results. No crystallline new phases have been identified, although some bicalcic phosphate and other new phases may be present. These observations are reflected in the improved P solubility data with water, citric acid 2%, and neutral amonium citrate. This increasing in P solubility has given better agronomic results for 12h Humifert product than other materials (not treated or not mixed with organic matter), showing that Humifert process was capable to release P form apatite and keep it adsorved in organic matter, and then relese for the plants. Even though, this solubility was not enough to reach the level of monocalcic phosphate (FMC, 100% soluble).

O Planalto da Bocaina situa-se no flanco leste do Rift Continental do Sudeste do Brasil (RCSB), em uma das porções mais elevadas da Serra do Mar, com altitudes superiores a 2000 m, compondo, juntamente com o Planalto de Campos do Jordão, os altos blocos de planaltos cristalinos do sudeste do Brasil. A Bocaina apresenta uma sucessão de planaltos de relevo mais suavizado (planaltos isolados), separados por vales profundos, que perdem altura de NW para SE. A origem do desnivelamento desses planaltos tem sido associada ora à reativação de antigas zonas de cisalhamento por falhas com componente normal, ora à dissecação erosiva diferencial controlada por knickpoints, ou, ainda, à preservação de superfícies de erosão de idades diferentes. A presente pesquisa teve por finalidade analisar as diferentes hipóteses de modo a estabelecer a idade, estilo e magnitude dos eventos tectônicos e denudacionais, responsáveis pela atual distribuição dos planaltos isolados da Bocaina. A metodologia integra estudos geomorfológicos e estruturais, segundo uma abordagem morfotectônica, com apoio da análise de traços de fissão em apatita e determinações pelo método do radiocarbono. Esta análise constitui importante ferramenta para determinar histórias térmicas e idades de resfriamento, em escalas de tempo de 106 a 108 anos, e permite estimar taxas de denudação de blocos de embasamento. Modelos digitais de terreno e cartas morfométricas subsidiaram a análise morfotectônica. Os planaltos isolados são caracterizados por baixos valores de gradientes hidráulicos, declividade e amplitude do relevo. O condicionante tectônico no desnivelamento dos níveis topográficos e individualização desses planaltos é evidenciado pela estreita correlação entre estruturas rúpteis (falhas e fraturas), feições morfotectônicas (facetas triangulares, knickpoints, escarpas, capturas fluviais), distribuição dos principais alvéolos e padrão de drenagem. Diques registram fases distensivas desde a ruptura dos continentes no Eocretáceo até o Paleógeno. Regimes de esforços observados na Bocaina são compatíveis com o modelo tectônico proposto para o RCSB durante o Cenozóico. Os eventos tectono-magmáticos no sudeste do Brasil tiveram um importante papel nos processos denudacionais registrados pela análise de traços de fissão em apatitas no Planalto da Bocaina. As idades corrigidas de traços de fissão em apatitas para 15 amostras variam entre 326±30 e 54±5 Ma, incluindo um significativo conjunto de idades mais velhas do que 200 Ma - as mais antigas obtidas na região da Serra do Mar até o momento. As idades apresentam uma tendência de decréscimo de noroeste para sudeste, do interior do continente em direção à costa, padrão também reconhecido em outras margens continentais passivas. Esse padrão é perpendicular à direção estrutural principal do embasamento pré-cambriano, sugerindo um importante condicionante estrutural. Idades contrastantes em um mesmo planalto isolado, ou similares em altitudes diferentes, sugerem uma evolução tectonotermal regional complexa, possivelmente associada à evolução do RCSB. Um modelo simples de recuo de escarpa não explicaria a distribuição espacial das idades de traços de fissão em apatitas no Planalto da Bocaina; falhas devem ter sido responsáveis pela acentuação dos desníveis topográficos entre os planaltos isolados. As histórias térmicas registram importantes eventos de resfriamento relacionados à ruptura continental, ao magmatismo alcalino neocretáceo e à geração e deformação do RCSB. As idades mais antigas de traços de fissão da Serra do Mar foram obtidas nas porções mais elevadas da Bocaina, que guardam estreita semelhança com a paisagem dos altos campos no Planalto de Campos do Jordão, evidenciando que tais áreas provavelmente constituíram, por um longo período de tempo, importante área fonte de sedimentos para as bacias do Paraná, Bauru e Santos. / The Bocaina Plateau is situated on the eastern flank of the Continental Rift of Southeastern Brasil (CRSB), in the highest portions of the Serra do Mar, reaching more than 2000 meters in altitude. This and the Campos do Jordão Plateau comprise the high blocks of crystalline massifs of Southeastern Brasil. The Bocaina presents a succession of NW-SE topographically decreasing low-relief plateaus (isolated plateaus), separated by deep valleys. The origin of the differences in altitude among these plateaus has been associated with (1) tectonic reactivation of ancient shear zones by normal faulting, (2) differential erosional dissection controlled by knickpoints, and (3) preservation of erosional surfaces of different ages. This study examines these hypotheses in order to establish the age, style and magnitude of the tectonic and denudational events that resulted in the current distribution of the isolated plateaus of Bocaina. Structural and geomorphological analyses have been carried out using a morphotectonic approach, aided by apatite fission track analysis and radiocarbon dating. Apatite fission track analysis is an important tool to obtain thermal histories and cooling ages, on scales of 106 to 108 years, and is commonly used to estimate denudation rates in basement blocks. Morphotectonic analysis was supported by digital terrain models and morphometric maps. The isolated plateaus are characterized by low hydraulic gradient, slope and relief. Tectonic conditioning in the accentuation of differences in altitude and individualization of the plateaus is evinced by clear correlation between brittle structures (faults and fractures), morphotectonic features (triangular facets, knickpoints, scarps, fluvial captures), distribution of main alluvial plains and drainage pattern. Dikes indicate distensional phases since continental break-up in the Early Cretaceous till the Paleogene. Stress regimes observed in Bocaina are compatible with the tectonic model for the CRSB during the Cenozoic. Tectonic and magmatic events in Southeastern Brazil played an important role in denudational processes as recorded by apatite fission track analysis in the Bocaina plateau. Corrected fission track ages for 15 samples range from 326±30 to 54±5 Ma, including a significant set greater than 200 Ma, the oldest such ages yet registered in the Serra do Mar. Ages decrease NW-SE from the continent coastwards, a trend also recognized in other passive continental margins. This pattern is perpendicular to the main structural grain of the Precambrian basement, suggesting important structural control. Contrasting ages within a single plateau and similar ages at different altitudes indicate complex regional tectono-thermal evolution, possibly related to the evolution of the CRSB. Fission track age distribution in the Bocaina plateau cannot be explained by the simple scarp-retreat model; faults must have accentuated differences in altitude among the isolated plateaus. Thermal histories show important cooling events related to continental break-up, Early Cretaceous alkaline magmatism and origin of the CRSB. The oldest fission track ages obtained in the Serra do Mar region (> 200 Ma) were found in the highest portions of the Bocaina plateau, where the landscape system is very similar to that of the Campos do Jordão plateau. These areas have probably been an important, persistent source of sediments for the Paraná, Bauru and Santos basins, for a very long time.

O processo Humifert trata material fosfático e orgânico em um reator, com ácido nítrico nascente, para produzir compostos organo -fosfatados cuja solubilidade em P é maior que o material fosfático natural mas menor que os fertilizantes industriais tradicionais. É um processo alternativo de fabricação de fertilizantes que objetiva aproveitar materias fosfáticos de baixo teor ou de difícil tratamento industrial, potencialmente descartados, e também materiais orgânicos diversos, dando finalidade, portanto, a rejeitos e diminuindo, assim, os custos econômicos e ambientais das indústrias de fósforo. Além da solubilidade em P, os compostos formados têm a vantagem de conter matéria orgânica, em geral necessária para os solos tropicais. Este trabalho teve como objetivo a colocação em funcionamento rotineiro do reator Humifert, fabricado pela primeira vez no Brasil, a obtenção de compostos organofosfatados a partir do minério fosfático de Angico dos Dias (BA) e de lodo de esgoto, a caracterização dos compostos obtidos a partir de vários procedimentos (difração de raios X, microscopia óptica e eletrônica, análises químicas microlocalizadas, especfotometria de absorção no infravermelho, análises elementar e de solubilidade do P) e a avaliação da eficiência agronômica em casa de vegetação. A pesquisa insere-se num projeto mais amplo que pretende aprofundar o estudo do processo, visando sua futura aplicação em determinadas condições. Os compostos produzidos demonstraram que a fase mineral da mistura rocha fosfática - matéria orgânica sofre ataque químico progressivo, em períodos de tempo investigados de 2h até 12h, e que os elementos químicos liberados deste ataque associa-se aos produtos secundários presentes, como os compostos ferruginosos, e também à matéria orgânica. Particularmente para a apatita, verificou-se consumo crescente dos grãos com o aumento do tempo de exposição ao ataque, confirmando o funcionamento do equipamento e a ocorrência das reações, e, ainda, a forte associação do P com os agregados de matéria orgânica após o processo, confirmando trabalhos anteriores. Não foram identificadas fases cristalinas neoformadas, embora haja a possibilidade de ter havido formação de fosfato bicálcico ou de outros compostos em alguns dos produtos obtidos. Essas observações são refletidas nos resultados de solubilidade com diferentes extratores (água, ácido cítrico a 2% e citrato neutro de amônio), já que a alteração e o consumo da apatita, relacionados à possível formação de compostos mais solúveis e à associação do P com a matéria orgânica, por adsorção, podem ter contribuído para o aumento da solubilidade nos extratores utilizados. O aumento de solubilidade em P permitiu resultados agronômicos melhores, para o composto Humifert de 12h, do que os demais tratamentos (materiais não processados no reator ou não misturados com matéria orgânica), mostrando que foi capaz de disponibilizar o P liberado da apatita e adsorvido pela matéria orgânica às plantas, embora não tenha sido suficiente para eficiência agronômica comparável ao fosfato monocálcico (FMC, com 100% de solublidade). / The Humifert is a French process involving the attack of a mixture of phosphate rock (PR) and organic matter (OM) through the fresh-forming nitric acid, producing organic-phosphatic compounds with P solubility greater than phosphatic rock and lower than traditional fertlizers. This is an alternative process proffiting low-grade or difficult phosphatic materials, potentially discarded, and several organic materials, giving na application to rejects, and decreasing economical na environmental costs of P industries. More than a good P solubility, the formed compounds have organic matter, which is an advantage for tropical soils. The aim os this reserch was install the first Brazilian Humifert reactor, produce Humifert compounds using Angico dos Dias phosphatic ore and sewage sludge, their characterization by several technicals (X ray diffraction, optical and scanning electronic microscopy, chemical analysis, infrared spectroscopy and P solubility evaluation), and agronomic experimentation in the greenhouse. Data characterization and for solubility and agronomic experimentation suggests that increasing attack occurred in mineral phases, and released elements were associated with secondary products, like iron compounds and organic matter. Time periods investigated were from 2 to 12 hours. For apatite, observations have shown the increasing dissolution of grains, that confirms reactions and the strong association of P with organic aggregates after the process, according to prior results. No crystallline new phases have been identified, although some bicalcic phosphate and other new phases may be present. These observations are reflected in the improved P solubility data with water, citric acid 2%, and neutral amonium citrate. This increasing in P solubility has given better agronomic results for 12h Humifert product than other materials (not treated or not mixed with organic matter), showing that Humifert process was capable to release P form apatite and keep it adsorved in organic matter, and then relese for the plants. Even though, this solubility was not enough to reach the level of monocalcic phosphate (FMC, 100% soluble).

O Planalto da Bocaina situa-se no flanco leste do Rift Continental do Sudeste do Brasil (RCSB), em uma das porções mais elevadas da Serra do Mar, com altitudes superiores a 2000 m, compondo, juntamente com o Planalto de Campos do Jordão, os altos blocos de planaltos cristalinos do sudeste do Brasil. A Bocaina apresenta uma sucessão de planaltos de relevo mais suavizado (planaltos isolados), separados por vales profundos, que perdem altura de NW para SE. A origem do desnivelamento desses planaltos tem sido associada ora à reativação de antigas zonas de cisalhamento por falhas com componente normal, ora à dissecação erosiva diferencial controlada por knickpoints, ou, ainda, à preservação de superfícies de erosão de idades diferentes. A presente pesquisa teve por finalidade analisar as diferentes hipóteses de modo a estabelecer a idade, estilo e magnitude dos eventos tectônicos e denudacionais, responsáveis pela atual distribuição dos planaltos isolados da Bocaina. A metodologia integra estudos geomorfológicos e estruturais, segundo uma abordagem morfotectônica, com apoio da análise de traços de fissão em apatita e determinações pelo método do radiocarbono. Esta análise constitui importante ferramenta para determinar histórias térmicas e idades de resfriamento, em escalas de tempo de 106 a 108 anos, e permite estimar taxas de denudação de blocos de embasamento. Modelos digitais de terreno e cartas morfométricas subsidiaram a análise morfotectônica. Os planaltos isolados são caracterizados por baixos valores de gradientes hidráulicos, declividade e amplitude do relevo. O condicionante tectônico no desnivelamento dos níveis topográficos e individualização desses planaltos é evidenciado pela estreita correlação entre estruturas rúpteis (falhas e fraturas), feições morfotectônicas (facetas triangulares, knickpoints, escarpas, capturas fluviais), distribuição dos principais alvéolos e padrão de drenagem. Diques registram fases distensivas desde a ruptura dos continentes no Eocretáceo até o Paleógeno. Regimes de esforços observados na Bocaina são compatíveis com o modelo tectônico proposto para o RCSB durante o Cenozóico. Os eventos tectono-magmáticos no sudeste do Brasil tiveram um importante papel nos processos denudacionais registrados pela análise de traços de fissão em apatitas no Planalto da Bocaina. As idades corrigidas de traços de fissão em apatitas para 15 amostras variam entre 326±30 e 54±5 Ma, incluindo um significativo conjunto de idades mais velhas do que 200 Ma - as mais antigas obtidas na região da Serra do Mar até o momento. As idades apresentam uma tendência de decréscimo de noroeste para sudeste, do interior do continente em direção à costa, padrão também reconhecido em outras margens continentais passivas. Esse padrão é perpendicular à direção estrutural principal do embasamento pré-cambriano, sugerindo um importante condicionante estrutural. Idades contrastantes em um mesmo planalto isolado, ou similares em altitudes diferentes, sugerem uma evolução tectonotermal regional complexa, possivelmente associada à evolução do RCSB. Um modelo simples de recuo de escarpa não explicaria a distribuição espacial das idades de traços de fissão em apatitas no Planalto da Bocaina; falhas devem ter sido responsáveis pela acentuação dos desníveis topográficos entre os planaltos isolados. As histórias térmicas registram importantes eventos de resfriamento relacionados à ruptura continental, ao magmatismo alcalino neocretáceo e à geração e deformação do RCSB. As idades mais antigas de traços de fissão da Serra do Mar foram obtidas nas porções mais elevadas da Bocaina, que guardam estreita semelhança com a paisagem dos altos campos no Planalto de Campos do Jordão, evidenciando que tais áreas provavelmente constituíram, por um longo período de tempo, importante área fonte de sedimentos para as bacias do Paraná, Bauru e Santos. / The Bocaina Plateau is situated on the eastern flank of the Continental Rift of Southeastern Brasil (CRSB), in the highest portions of the Serra do Mar, reaching more than 2000 meters in altitude. This and the Campos do Jordão Plateau comprise the high blocks of crystalline massifs of Southeastern Brasil. The Bocaina presents a succession of NW-SE topographically decreasing low-relief plateaus (isolated plateaus), separated by deep valleys. The origin of the differences in altitude among these plateaus has been associated with (1) tectonic reactivation of ancient shear zones by normal faulting, (2) differential erosional dissection controlled by knickpoints, and (3) preservation of erosional surfaces of different ages. This study examines these hypotheses in order to establish the age, style and magnitude of the tectonic and denudational events that resulted in the current distribution of the isolated plateaus of Bocaina. Structural and geomorphological analyses have been carried out using a morphotectonic approach, aided by apatite fission track analysis and radiocarbon dating. Apatite fission track analysis is an important tool to obtain thermal histories and cooling ages, on scales of 106 to 108 years, and is commonly used to estimate denudation rates in basement blocks. Morphotectonic analysis was supported by digital terrain models and morphometric maps. The isolated plateaus are characterized by low hydraulic gradient, slope and relief. Tectonic conditioning in the accentuation of differences in altitude and individualization of the plateaus is evinced by clear correlation between brittle structures (faults and fractures), morphotectonic features (triangular facets, knickpoints, scarps, fluvial captures), distribution of main alluvial plains and drainage pattern. Dikes indicate distensional phases since continental break-up in the Early Cretaceous till the Paleogene. Stress regimes observed in Bocaina are compatible with the tectonic model for the CRSB during the Cenozoic. Tectonic and magmatic events in Southeastern Brazil played an important role in denudational processes as recorded by apatite fission track analysis in the Bocaina plateau. Corrected fission track ages for 15 samples range from 326±30 to 54±5 Ma, including a significant set greater than 200 Ma, the oldest such ages yet registered in the Serra do Mar. Ages decrease NW-SE from the continent coastwards, a trend also recognized in other passive continental margins. This pattern is perpendicular to the main structural grain of the Precambrian basement, suggesting important structural control. Contrasting ages within a single plateau and similar ages at different altitudes indicate complex regional tectono-thermal evolution, possibly related to the evolution of the CRSB. Fission track age distribution in the Bocaina plateau cannot be explained by the simple scarp-retreat model; faults must have accentuated differences in altitude among the isolated plateaus. Thermal histories show important cooling events related to continental break-up, Early Cretaceous alkaline magmatism and origin of the CRSB. The oldest fission track ages obtained in the Serra do Mar region (> 200 Ma) were found in the highest portions of the Bocaina plateau, where the landscape system is very similar to that of the Campos do Jordão plateau. These areas have probably been an important, persistent source of sediments for the Paraná, Bauru and Santos basins, for a very long time.

Ce travail est consacré à l'élaboration et à la caractérisation des trois éléments d'une cellule SOFC fonctionnant à température intermédiaire (650-750°C). <br />Une conductivité purement ionique de 9x10-3 S.cm-1 a été mesurée à 700°C sur l'électrolyte retenu de composition La9Sr1Si6O26,5. Cette céramique de structure apatite est stable chimiquement au contact du matériau de cathode conducteur mixte Nd1,95NiO4+Δ. L'étude de la réduction de l'oxygène a montré que l'étape limitante est le transfert des ions oxyde à l'interface cathode/électrolyte. Le cermet anodique Ni-apatite a été élaboré par imprégnation de la matrice poreuse d'apatite par un sel de nickel. Cette méthode permet une meilleure stabilisation du nickel dans la structure hôte. Ces travaux mettent en évidence l'intérêt d'une nouvelle cellule SOFC fonctionnant à température intermédiaire composée d'électrolyte de structure apatite.

L'objectif de cette étude est d'évaluer le comportement à long terme d'une nouvelle matrice de conditionnement des actinides mineurs à structure apatitique. La résistance à l'altération aqueuse des minéraux à structure apatitique a été étudiée à partir de l'étude combinée d'une fluorapatite naturelle et d'une britholite synthétique contenant un atome de néodyme pour simuler la présence d'actinides trivalents. La surface minérale a été caractérisée à partir d'une approche combinant des mesures électrocinétiques, potentiométriques et spectroscopiques, et les vitesses de dissolution ont été mesurées en réacteurs ouverts et fermés dans différentes conditions d'altération. Les résultats suggèrent que les minéraux apatitiques se dissolvent suivant 1) libération des fluors, 2) libération des cations localisés dans les sites I, et 3) la rupture des liaisons Ca-O permettant la libération des cations II et des phosphates. Une équation cinétique basée sur la TST a été établie pour rendre compte de la dissolution de la fluorapatite naturelle et de la britholite synthétique en fonction des conditions d'altération. La concentration aqueuse de néodyme est contrôlée par la précipitation de rhabdophane.

Des apatites nanocristallines biomimétiques (ANB), de formule Ca10-x-Z(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x-2Z, (H2O)n, ont été synthétisées par précipitation en milieu aqueux puis consolidées par frittage flash (Spark Plasma Sintering, SPS). Elles sont composées de nanocristaux munis d'un coeur apatitique entouré d'une couche phosphocalcique hydratée de surface contenant des ions phosphate, hydrogénophosphate et calcium "non-apatitiques" mobiles et facilement échangeables, qui leur confère une forte réactivité. La composition chimique, la structure et la morphologie des nanocristaux synthétisés évoluent avec le vieillissement en solution et ils tendent vers une plus grande stabilité thermodynamique. Bien que la teneur en espèces chimiques non-apatitiques diminue dans la couche hydratée, leur présence reste importante même après une longue maturation. Le procédé de frittage par SPS à basse température (150°C) de ces ANB a permis d'élaborer des céramiques poreuses fortement cohésives. Le phénomène de frittage ainsi observé suggère une consolidation de type "fusion cristalline" qui met à contribution la forte réactivité de surface des nanocristaux via leur couche hydratée de surface. Le module d'élasticité (12 à 35 GPa) et la résistance à la rupture en flexion (environ 10 MPa) de ces céramiques sont voisins de ceux du minéral osseux. De plus, la taille nanométrique des cristaux, bénéfique à la biorésorption après implantation en site osseux, et la présence d'espèces ioniques nonapatitiques mobiles favorable à la bioactivité sont préservées après SPS. Ces propriétés offrent aux céramiques d'ANB un potentiel particulièrement intéressant pour des applications en ingénierie tissulaire osseuse.

Apatites are a diverse class of phosphate minerals that are important in a great variety of natural and industrial processes. They are, for example, used as raw material in fertiliser production and in the remediation of metal-contaminated soils. Hydroxyapatite Ca5(PO4)3OH, (HAP) and fluorapatite Ca5(PO4)3F, (FAP) are similar to the biological apatite that is the main constituent of mammalian bone and teeth, and they are therefore promising materials for artificial bone and tooth implants. This thesis is a summary of four papers with focus on dissolution and surface complexation reactions of HAP and FAP in the absence and presence of both organic ligands and the natural and commonly occurring iron oxide goethite (α-FeOOH). The dissolution and surface complexation of HAP and FAP was investigated with a combination of different techniques. Potentiometric acid/base titrations and batch experiments were combined with X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared (ATR-FTIR) Spectroscopy to generate dissolution and surface complexation models for both apatites. The results from these studies showed that both apatites form surface layers that are different from their bulk compositions when equilibrated in aqueous solutions. The modeling efforts predicted speciation of these surfaces as well as the concentration of the dissolution products in the solution. The interaction between organic ligands and the apatite surfaces was also investigated and the results from this study show that the organic ligands form outer-sphere complexes on the apatite surfaces over a large pH interval, and that this adsorption enhances the dissolution of apatites. The presence of goethite also enhances the dissolution of FAP as it acts as a sink for the phosphate released from FAP. Phase transformation in this system was detected using ATR-FTIR as the phosphate adsorbed to the goethite surface precipitates as FePO4 (s) after approximately 15 days of reaction time. This changes the speciation, and possibly also the bioavailability of phosphate in this two-mineral system.

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