Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail concerne la mise au point d’une cellule électrochimique de technologie PEM pour l’appauvrissement en oxygène d’un flux d’air. L’idée de départ consiste à répondre aux problématiques des photo-bioréacteurs en ce qui concerne le contrôle de la quantité d’oxygène nécessaire pour la croissance des micro-organismes. Deux axes principaux sont indispensables pour notre étude. Au début, nous avons étudié l’aspect technologique vu que la cellule électrochimique à concevoir n’est que le fruit de la combinaison d’une demi-pile à combustible au niveau de la cathode (réduction de l’oxygène) avec un demi-électrolyseur de l’eau à l’anode. De ce fait, le choix des matériaux des différents constituants de cette cellule passe par l’étude des systèmes pile à combustible et électrolyseurs de même type PEM. Cette étude nous a permis ensuite de concevoir notre cellule et de la valider expérimentalement. En parallèle, la cellule électrochimique, sujet de cette étude, est conçue pour fonctionner principalement en tant que cellule d’appauvrissement en oxygène de l’air. La réaction électrochimique clé qui contrôle ce mode de fonctionnement est la RRO. Néanmoins, l’étude cinétique de cette réaction passe par l’étude de deux autres réactions se passant lorsque notre cellule fonctionne en mode électrolyseur de l’eau. Ce dernier mode de fonctionnement a été pris en compte lors de notre conception du banc d’essai. En électrolyse, un dégagement d’hydrogène s’effectue à la cathode et un dégagement d’oxygène à l’anode aura lieu. Le relevé des paramètres des deux réactions a été utile pour déterminer les paramètres cinétiques de la réaction principale; réaction de réduction de l’O2 à la cathode / This work concerns the conception of a PEM electrochemical cell for oxygen depletion from an air flow. The starting idea consists in finding solution for the problem of photo-bioreactors regarding the control of the oxygen amount necessary for the growth of microorganisms. Two main areas are essential for our study. At first, we studied the technological aspect since the electrochemical cell design is the result of a combination of a half-fuel cell at the cathode compartment (reduction of oxygen) with a half-water electrolyzer at the anode. Therefore, the choice of materials for the different constituents of the cell passes through the study of PEM fuel cell systems and electrolyzers as well. This study allowed us to design and experimentally validate our cell. In parallel, the electrochemical cell, subject of this study, is designed to function primarily as cell of oxygen depletion. The reaction key which control mode is the ORR. However, the kinetic study of this reaction involves the study of two other reactions when our cell operates in the water electrolyser mode. The latter mode has been taken into account in our design of the test bench. In electrolysis, hydrogen evolution takes place at the cathode and oxygen evolution at the anode will occur. The survey of the kinetic parameters of these two reactions was useful for determining the kinetic parameters of the main reaction; reduction reaction of O2 at the cathode

Le travail réalisé au cours de cette thèse concerne l'analyse des conséquences de l'oxydation à 950°C des alliages base Ni sur la composition de l'alliage à proximité de l'interface alliage/oxyde. Deux catégories d'alliages ont été analysées : alliages à faible teneur en chrome conduisant à l'oxydation interne et l'alliage chromino-formeur Ni-16Cr-9Fe.Une description complète des mécanismes de l'oxydation interne du chrome est obtenue à partir du développement du modèle analytique de Wagner d'oxydation interne et du développement du modèle numérique de Feulvarch. Ces modèles décrivent l'évolution de l'oxydation interne jusqu'à la transition oxydation interne / oxydation externe à 11 %poids de chrome environ.L'analyse par la spectroscopie d'électrons Auger de l'alliage modèle Ni-16Cr-9Fe à 950°C oxydé pendant 10 heures a permis d'explorer la zone à proximité immédiate de l'interface alliage/oxyde et de déterminer la concentration en chrome à l'interface à 0,5%poids (i.e. dans 20 premiers nanomètres), ce qui est en accord avec le modèle analytique de Wagner d'oxydation en couche compacte. La description des profils de déchromisation et des profils de cavités pour plusieurs temps d'exposition allant de 100h à 5000h a permis de mettre en évidence une corrélation forte entre ces deux phénomènes (même constante parabolique). Pour ces durées d'oxydation les profils de déchromisation présentent un point d'inflexion ce qui se traduit par l'augmentation de la teneur en chrome à l'interface. Les résultats sont interprétés dans le cadre d'un nouveau modèle analytique avec l'hypothèse d'injection des lacunes produites par l'effet Kirkendall au point d'inflexion.

L'oxydation sélective conduit à un appauvrissement du substrat qui contribue aux phénomènes de corrosion sous contrainte. Afin de prédire cet appauvrissement en élément oxydable, un modèle basé sur la diffusion dans le substrat et l'équilibre des flux au niveau de l'interface alliage/oxyde a été développé. La cinétique d'oxydation du matériau est utilisée comme donnée d'entrée du modèle et permet de piloter le déplacement de l'interface alliage/oxyde.Le modèle d'appauvrissement développé a été validé dans la cas de l'oxydation de l'alliage binaire Pt-Ni à 850 °C, en reproduisant la solution analytique du modèle de Wagner. L'utilisation de la méthode des différences finies a permis de lever les hypothèses d'une concentration à l'interface alliage/oxyde et d'un coefficient d'interdiffusion constants.L'appauvrissement initial en élément oxydable d'un alliage binaire (passivation, pré-oxydation) a peu d'influence sur l'évolution de l'appauvrissement de l'alliage lors de son oxydation à haute température. En revanche, lorsque le coefficient d'interdiffusion de l'alliage est plus grand en subsurface qu'en volume de cet alliage (écrouissage), la concentration en élément oxydable au niveau de l'interface alliage/oxyde décroit au cours de l'oxydation. Les profils d'appauvrissement présentent alors un point d'inflexion dû à une diffusion plus rapide au voisinage de l'interface.Enfin, le modèle a été appliqué à l'oxydation en milieu aqueux à une température de 290 °C pour étudier la déchromisation de l'alliage 690 en milieu primaire des REP. Ceci a permis de conforter la cinétique d'oxydation logarithmique directe proposée dans la littérature pour cet alliage. / High temperature selective oxidation of alloys usually results in substrate depletion. This phenomenon can be at the origin of stress corrosion cracking (SCC) initiation. To predict the depletion of the oxidizable element, a model based on diffusion in the substrate and fluxes balance at the oxide/alloy interface has been developed. The oxidation kinetics is used as input data of the model in order to drive the oxide/alloy interface displacement when the oxidizable element is "consumed" from the alloy.The depletion model presented in this work has been validated in the case of the oxidation at 850 °C of the Pt-Ni binary alloy by reproducing the Wagner's analytical solution. The two assumptions of a fixed concentration at the oxide/alloy interface, and of a diffusion coefficient homogeneous in the substrate and constant during oxidation, have been relaxed using finite difference method.An initial depletion of a binary alloy in oxidizable element (passivation, pre-oxidation) has a low impact on the substrate depletion evolution during high temperature oxidation. However, when the interdiffusion coefficient in the alloy is greater in subsurface than in the bulk (work-hardening), the oxidizable element concentration at the oxide/alloy interface decreases during the oxidation. Depletion profiles show an inflexion point due to faster diffusion close to the interface.Finally, the model has been applied to oxidation in aquaous media at a temperature of 290 °C to study Cr-depletion of alloy 690 in PWR primary water. The direct logarithmic oxidation kinetics proposed in the literature has been validated

La corrosion sous contrainte (CSC) des alliages à base nickel est un des principaux phénomènes de dégradation des composants du circuit primaire des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP). La compréhension de ce mécanisme de fissuration est un élément essentiel pour la prolongation de la durée d’exploitation des réacteurs.Des études antérieures ont permis d’établir un modèle de propagation de la CSC basé sur une oxydation sélective et dissymétrique du joint de grains en pointe de fissure qui s’accompagne d’une zone appauvrie en chrome. La cinétique de diffusion du chrome étant plus lente que celle de l’oxygène, il est supposé que la diffusion du chrome est une étape limitante de la propagation de la fissure. Si ces observations ont été validées dans la littérature, les hypothèses proposées sur l’origine de l’appauvrissement en chrome dans le grain sont encore sujettes à discussion. Comme la diffusion du chrome en volume dans les alliages base nickel à 350°C ne permet pas d’expliquer les ordres de grandeur des appauvrissements en chrome mesurés dans la littérature, il est supposé qu’il existerait un élément accélérateur de la diffusion du chrome dans l’alliage en pointe de fissure. Ainsi, deux hypothèses sont proposées dans ces travaux : la diffusion du chrome accélérée sous l’effet de la plasticité et la migration des joints de grains induite par la diffusion.L’objectif principal de la thèse a été de confronter les deux hypothèses énoncées au moyen d’essais expérimentaux et de modélisation afin de déterminer le mécanisme de formation de la zone appauvrie en chrome et d’identifier les paramètres favorisant cet appauvrissement.A cet effet, des essais de diffusion sous charge ont été réalisés dans le but d’étudier l’effet de la déformation plastique sur la diffusion du chrome. Les résultats ont permis d’établir une relation entre le coefficient de diffusion et la vitesse de déformation. Ainsi, une accélération de la diffusion en volume de l’ordre de 106 est observée à 350°C sous l’effet de plasticité. De même, des traitements thermiques visant à mettre en évidence la migration des joints de grains induite par la diffusion (DIGM) sont présentés dans ces travaux. Les caractérisations chimiques et microstructurales montrent que la DIGM est bien associée à la formation d’une zone appauvrie en chrome observée dans le sillage du joint de grains migrant. Pour finir, une discussion est proposée afin de relier ces hypothèses au modèle de propagation de la CSC. / Stress Corrosion Cracking (SCC) of nickel base alloys is one of the major degradation phenomena in the primary circuit of Pressurized Water Reactors (PWR). Understanding the SCC mechanism is a key issue for the extension of reactor lifetime.A SCC model based on a selective and asymmetrical oxidation of the grain boundary ahead of the crack tip has been proposed in previous studies. Adjacent to this oxide, a chromium-depleted area is observed exclusively in one of the two grains adjacent to the grain boundary. As oxygen transport is found to be faster than chromium diffusion in the alloy, the latter is assumed to be the rate-limiting step of crack propagation. Nevertheless, the mechanism responsible for chromium depletion is still under debate. Indeed, the lattice and the grain boundary diffusion coefficients of chromium in nickel-based alloys at 350°C are not high enough to explain the chromium depletion magnitudes measured in the literature. Accordingly, factors accelerating chromium diffusion in the alloy ahead of the SCC crack tip should exist. Thus, two assumptions have been proposed in this work: plasticity-enhanced chromium diffusion and diffusion-induced grain boundary migration (DIGM).The aim of this study is to confront these two assumptions by combining both experiments and modeling in order to explain chromium depleted areas observed at the SCC crack tip.Thus, diffusion tests under loading were performed in order to study the effect of plastic deformation on chromium diffusion. Plasticity-enhanced diffusion is evidenced. A relationship between the diffusion coefficient and strain rate has been established leading to a 106-fold increase of the diffusion coefficient at 350°C. In addition, thermal treatments and oxidation tests have shown that diffusion-induced grain boundary migration occurs in Ni-Cr alloys. DIGM leads to dissymmetric Cr-depleted areas, observed in the wake of the moving grain boundary.

La pile à combustible PEMFC est un convertisseur d'énergie qui présente des avantages indéniables pour faire partie des solutions mises en œuvre pour assurer un mixte énergétique décarbonné. Les nombreux auxiliaires du système de la pile génèrent des perturbations qui sont responsables directement ou indirectement des conditions défavorables sur le cœur de pile. Les performances et durée de vie de la pile peuvent être impactées. Dans l'objectif d'améliorer la co-conception de la pile avec son système, les interactions entre deux groupes du système et la pile sont étudiées dans ce travail : les interactions entre le groupe air et le cœur de pile. En particulier, l'étude s'est focalisée sur l'impact d'un fonctionnement en sous stœchiométrie en oxygène sur la performance et la durabilité de la pile et sur l'évolution des conditions locales du cœur de pile. Le couplage des différents essais expérimentaux (mesures de densité de courant, tests de vieillissement, études post-mortem) avec le modèle dynamique 2D a permis de mettre en évidence différentes zones de fonctionnement dans la pile. En effet, en entrée cathodique, durant un appauvrissement en oxygène, l'augmentation de la densité de courant peut devenir très importante impliquant une modification des conditions locales qui peuvent être très néfastes pour la pile. les interactions entre le convertisseur statique électrique et le cœur de pile. Plus particulièrement, les conséquences des oscillations de courant hautes fréquences générées par le convertisseur DC/DC sur la durabilité de la pile ont été étudiées. Des essais spécifiques de vieillissement longue durée ont permis de mettre en évidence une interaction entre les oscillations de courant et les dégradations réversibles de la pile.

Le travail réalisé au cours de cette thèse concerne l’analyse des conséquences de l’oxydation à 950°C des alliages base Ni sur la composition de l’alliage à proximité de l’interface alliage/oxyde. Deux catégories d’alliages ont été analysées : alliages à faible teneur en chrome conduisant à l’oxydation interne et l’alliage chromino-formeur Ni-16Cr-9Fe.Une description complète des mécanismes de l’oxydation interne du chrome est obtenue à partir du développement du modèle analytique de Wagner d’oxydation interne et du développement du modèle numérique de Feulvarch. Ces modèles décrivent l’évolution de l’oxydation interne jusqu’à la transition oxydation interne / oxydation externe à 11 %poids de chrome environ.L’analyse par la spectroscopie d’électrons Auger de l’alliage modèle Ni-16Cr-9Fe à 950°C oxydé pendant 10 heures a permis d’explorer la zone à proximité immédiate de l’interface alliage/oxyde et de déterminer la concentration en chrome à l’interface à 0,5%poids (i.e. dans 20 premiers nanomètres), ce qui est en accord avec le modèle analytique de Wagner d’oxydation en couche compacte. La description des profils de déchromisation et des profils de cavités pour plusieurs temps d’exposition allant de 100h à 5000h a permis de mettre en évidence une corrélation forte entre ces deux phénomènes (même constante parabolique). Pour ces durées d’oxydation les profils de déchromisation présentent un point d’inflexion ce qui se traduit par l’augmentation de la teneur en chrome à l’interface. Les résultats sont interprétés dans le cadre d’un nouveau modèle analytique avec l’hypothèse d’injection des lacunes produites par l’effet Kirkendall au point d’inflexion. / The present work is focused on the consequences of oxidation at 950°C on the nature of a chromium-depleted area in Ni-based alloys. Two classes of alloys were analysed : low chromium Ni-Cr alloys and a typical chromia-former Ni-16Cr-9Fe.A complete description of the mechanisms of nodular oxidation is obtained from the development of both the Wagner’s analytical model of internal oxidation and the Feulvarch’s numerical model. These models describe the evolution of nodular oxidation up to the transition between internal to external oxidation which happens at around 11 wt%Cr.Auger Electron Spectroscopy (AES) measurements on a model Ni-16Cr-9Fe alloy oxidised at 950°C during 10 hours has allowed a detailed analysis in the immediate vicinity of the oxide/alloy interface and resulted in a very low Cr content in first 20 nm of the subsurface layer. This result is in agreement with Wagner’s theory of external oxidation of binary alloys. Higher oxidation times, from 100h to 5000h, have resulted in extensive cavitation and chromium depletion, both quantified respectively by image analysis and EDX. These profiles appear to be strongly correlated (same parabolic constant). Higher oxidation times result in an inflection point on chromium depletion profile and higher Cr interface content, which are due to the increased chromium diffusivity. The overall results are interpreted in the frame of a new analytical model based on the assumption of Kirkendall vacancy injection at the inflection point.