Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

L’identification des contraintes financières et sociales qui sont sous-entendues dans la situation des personnages amoureux de la comédie de Ménandre – à partir de ses pièces et fragments subsistants et de ses adaptations en langue latine par Térence – permet d’éclairer la rhétorique de séduction ou de dissuasion employée par les divers personnages types de ce genre littéraire. Or, il existe un parallèle étroit entre ces discours et situations dramatiques et l’élégie érotique qui fleurit quelques siècles plus tard à Rome sous la plume de Tibulle, Properce et Ovide. Certains aspects déroutants de la rhétorique de séduction employée par les élégistes sont élucidés lorsqu’on les comprend dans le contexte dramatique de la comédie nouvelle : notamment, le poète narrateur se positionne dans la situation du jeune protagoniste amoureux de la comédie et la bien-aimée à qui il s’adresse se trouve dans la situation de la courtisane indépendante qui figure dans plusieurs pièces comiques. Cette recherche conclut qu’il existe une tension financière entre l’amant élégiaque et sa maîtresse qui, bien qu’elle soit passée sous silence par les poètes, influence les arguments utilisés par le narrateur à son égard et les propos imaginés ou rapportés de sa bien-aimée en retour. / The identification of the financial and social constraints that underlie Menander’s love plots helps in explaining the arguments contained in the persuasive and dissuasive discourses employed by the various archetypal characters of this literary genre. This research demonstrates that there is a narrow parallel between the rhetoric rooted in these narrative situations and the later works of the Latin love elegists in a way that elucidates some aspects of the elegiac discourse: the poet-narrator positions himself in the situation of the enamoured young man of new comedy and his beloved addressee’s situation corresponds to that of the independent mistress who appears in many comic plots.

Au cours de la dernière décennie, le domaine de la fonctionnalisation directe des liens C–H a connu un intérêt croissant, en raison de la demande de processus chimiques moins dispendieux, plus efficaces et plus écologiques. . Les cyclopropanes représentent un motif structural souvent retrouvé dans des agents biologiquement actifs importants et dans des intermédiaires de synthèse permettant l'accès à des architectures complexes. Malgré leur valeur intrinsèque, la fonctionnalisation directe des cyclopropanes n’a pas été largement explorée. Ce mémoire traitera de deux méthodologies liées, mais tout aussi différentes, impliquant la fonctionnalisation directe des liens C–H cyclopropaniques impliquant des réactions intramoléculaires catalysées par un complex de palladium et assistées par l’argent. Le premier chapitre présentera d’abord un bref survol de la littérature sur les fondements de la fonctionnalisation directe ainsi que les contributions majeures réalisées dans ce domaine. L’accent sera notamment mis sur la fonctionnalisation des centres sp3 et sera souligné par des exemples pertinents. Les découvertes clés concernant le mécanisme et les cycles catalytiques de ces processus seront discutées. Le second chapitre décrira comment les 2-bromoanilides peuvent être utilisés pour accéder à des motifs particuliers de type spiro 3,3’ oxindoles cyclopropyliques. L'optimisation et l’étendue de la réaction seront abordés, suivis par des études mécanistiques réfutant l’hypothèse de la formation d’un intermédiaire palladium-énolate. Ces études mécanistiques comprennent une étude cinétique de l'effet isotopique ainsi que des études sur épimérisation; celles-ci ont confirmé que la réaction se produit par arylation directe. Sur la base des résultats obtenus dans le deuxième chapitre, nous aborderons ensuite la fonctionnalisation directe des benzamides cyclopropyliques lesquels, après une ouverture de cycle, donneront de nouveaux produits benzo [c] azépine-1-ones (chapitre trois). Après avoir présenté une brève optimisation et l’étendue de la réaction, nous discuterons des études mécanistiques impliquées à déduire l'ordre des événements dans le cycle catalytique et à déterminer le rôle des réactifs. Celles-ci permetteront de conclure que la fonctionnalisation de l’unité cyclopropyle se produit avant l’ouverture de cycle et que l'acétate est responsable de la déprotonation-métalation concertée. Le dernier chapitre (chapitre quatre) traitera en rétrospective de ce qui a été appris à partir de deux méthodologies divergentes et connexes et de comment ces résultats peuvent être exploités pour explorer d’autres types de fonctionnalisations directes sur des cyclopropanes. / Over the last decade, the field of direct C–H functionalization has expanded as a consequence of the demand for cheaper, more efficient and greener chemical processes. Cyclopropanes represent a privileged moiety possessing numerous functions including the use as important biologically active agents and as useful synthetic intermediates towards accessing complex architectures. Despite their inherent value, cyclopropanes have not been widely explored as targets for direct C¬–H functionalization processes. This thesis will discuss two related but equally different methodologies involving the direct C–H functionalization of cyclopropanes via intramolecular palladium-catalyzed, silver-mediated reactions. Chapter One will provide a brief glimpse into the foundations of direct functionalization and the contribution of these original findings towards key themes and concepts currently utilized in this field. Challenges and strategies associated with the direct functionalization of sp3 centers will be highlighted with pertinent examples. Recent contributions from the literature towards directly functionalizing cyclopropanes will also be addressed. Key investigations regarding the mechanism and catalytic cycles for these processes will also be discussed. Chapter Two will describe how 2-bromoanilides can be used to access valuable spiro 3,3’-cyclopropyl oxindoles. The optimization and scope for this project will be discussed, followed by mechanistic studies to disprove the formation of a putative palladium-enolate. These mechanistic studies include a kinetic isotope effect and epimerization experiments, both of which confirmed that the reaction proceeds via a direct arylation manifold. Based on the findings from Chapter Two, the direct functionalization of cyclopropyl benzamides will be presented, whereby subsequent ring-opening gives rise to novel benzo[c]azepin-1-ones (Chapter Three). After presenting a brief optimization and scope, mechanistic studies will be presented to support the proposed catalytic cycle. Isomerization studies will also be discussed for both benzazepinone products. This section will conclude that cyclopropyl C–H functionalization occurs prior to ring-opening and that acetate is responsible for mediating the concerted-metallation deprotonation event. The final chapter (Chapter Four) will conclude with insights into what has been learned from both divergent, yet related methodologies and how these findings can be exploited to further explore other direct functionalizations targeting cyclopropanes.

Dans les crypto-monnaies telles Bitcoin, l’anonymité des utilisateurs peut être compromise de plusieurs façons. Dans ce mémoire, nous effectuons une revue de littérature et une classification des différents protocoles existants pour anonymiser les usagers et analysons leur efficacité. S’appuyant sur certains critères désirables dans de tels protocoles, nous proposons un modèle de mixeur synchrone décentralisé. Nous avons ciblé deux approches qui s’inscrivent dans ce modèle, le plan de transaction et le réseau de transactions, le second étant une contribution originale de ce mémoire. Nous expliquons son fonctionnement puis analysons son efficacité dans le contexte actuel d’utilisation de Bitcoin / In cryptocurrencies such as Bitcoin, the anonymity of the users may be compromised in many ways. In this thesis, we review the literature concerning existing protocols used to increase anonymity by a method called mixing and produce a classification for such protocols. We propose a decentralized synchronous N-to-N mixing model that takes into account many considerations of mixers. We address two frameworks within this model, the transaction blueprint and the network of transactions, the second approach being a new contribution. We explain how it functions and analyse its efficiency in the current Bitcoin ecosystem.

Créé dans les villes marchandes d'Italie du Nord au XVe siècle pour lutter contre l'usure, le Mont-de-Piété est devenu incontestablement un acteur fondamental de l'aide sociale à travers le prêt sur gages. Promoteur d'une économie sociale de bienfaisance, il met au cœur des préoccupations le rôle de l'argent comme une forme d'outil d'intégration économique et sociale à la société en voie de modernisation. Il agit comme une institution protectrice d'un salariat soumis au paupérisme et aux aléas sociaux de leur existence. En apportant des capacités financières, il permet au salariat de compléter ses revenus, quand les salaires sont précaires aléatoires. L'émergence de la Protection sociale, venant garantir et stabiliser les revenus, concurrencerait la finance sociale issue du Mont-de-Piété. Ainsi, l'action sociale institutionnalisée retourne les conceptions de l'aide, l'aide privée, individualisée, et marchande du XIXe siècle est remplacée par une aide publique, collective et non marchande. L'activité du prêt sur gages devient progressivement insignifiante, le Crédit municipal s'intègrera dans une logique bancaire. Mais la fin du XXe siècle voit renaître l'institution, le microcrédit social prend une nouvelle place. Sous l'effet de l'évolution de l'intensité de la Protection sociale, de l'apparition d'une nouvelle pauvreté, et de l'expression d'un nouveau risque lié à l'exclusion bancaire et financière, le prêt sur gages en consacrant un « argent secours » (re)introduit une forme de protection sociétale spécifique. / The first pawnshop, or "Mont-de-Piété," was created in 15th-century Italy to fight usury. The Mont-de-Piété and its pawn loan unquestionably became a fundamental pillar of social care. It promotes a charitable social economy and regards money as being at the center of all concerns for social and economical integration within a modernising society. It plays the role of a protective institution for wage earners subjected to pauperism and the social hazards of existence. The Mont-de-Piété allows wage earners to supplement their incomes by providing financial capacities when wages are low or uncertain. However the emergence of Social Welfare which stabilised incomes soon competed with the social financing provided by the Mont-de-piété. Thus institutionalised social policies brought a new light on the concept of social aid. 19th-century private and individualised social aid was gradulally replaced by public and global social welfare. Pawnbroking activities decreased significantly and soon the Crédit Municipal will assimilate the logic of banking institutions. However, toward the end of the 20th century the Mont-de-Piété institution comes up again and social microcredit progressively rises up in importance. Since the end of the 20th century, consequences of the liberal economic organization - such as social exclusion and banking exclusion - the Crédit Municipal activity has (re)developped and evolved. Nowadays, the Crédit Municipal is, just like the Mont-de-Piété used to be, an institution which allows for or facilitates social inclusion. In fact, the Crédit Municipal and its pawnbroking activities are re-establishing a new form of specific social protection.

Nous avons étudié les films de Langmuir de copolymères PS-b-PAA et la formation de nanostructures inorganiques par réduction d’ions Ag+ à leur voisinage. D’une part, nous avons déterminé précisément la structure de ces copolymères à l’interface air-eau pour différents pH, à l’aide de techniques complémentaires (isothermes π-A, réflectivité de neutrons, diffusion de rayons x rasants). Cette étude a démontré que l’interprétation usuelle de ces isothermes devait être reconsidérée et en particulier nous avons mis en évidence le rôle majeur du solvant d’étalement. Ce dernier reste partiellement adsorbé à la surface après le dépôt, la monocouche mixte copolymère-solvant est alors formée de nanostructures de surface. Ces nanostructures ont de taille caractéristique bien. Lorsque les chaînes de PAA sont neutres, le pseudo-plateau observé sur les isothermes correspond à l’expulsion réversible du solvant vers la sous-phase ce qui induit une réorganisation des nanostructures. Dans le cas de chaînes de PAA chargées, l’isotherme ne présente plus ce pseudo-plateau. Ceci est dû aux répulsions électrostatiques entre ces chaînes. La compression du film entraîne le «plongeon» d’une partie de la monocouche, copolymère et solvant, vers le volume. D’autre part, nous avons étudié le comportement des films de copolymères chargés en présence d’ions Ag+ dans la sous-phase avant et après leur réduction. Nous avons montré que la présence d’ions Ag+ induit le collapse des chaînes PAA à l’interface. La réduction des ions par la radiolyse de surface via les rayons x, produit des colloïdes d’argent agrégés selon une structure 2D «bicontinue» de taille caractéristique marquée. En revanche, la réduction par photochimie ne semble pas produire de couche homogène et dense de colloïdes. / We studied the copolymer PS-b-PAA Langmuir films and the formation of non-organic nanostructures by reduction of silver ions Ag+ in their neighborhood. On the one hand, we have precisely determined the structure of these copolymers at the air-water interface for different pH with many complementary techniques (isothermal, ?-A, neutron reflectivity, grazing-incidence x-ray scattering). This study proved that the classic interpretation of these isotherms should be reconsidered and we emphasized the major role played by the spreading solvent. This (solvent) is partially absorbed by the surface after the deposit and the mixed copolymer-solvent monolayer is created by the surface nanostructure. These nanostructures have a well-defined typical size. When the PAA chains are neutral, the pseudo-surface observed on the isotherms correspond to the reversible expulsion of the solvent to a subphase which induces a reorganization of the nanostructures. In the case of charged PPA chains, the isotherm does not show the flat surface. This is due to the electrostatic repulsion between these chains. The compression of the film induces the ?dive? of a part of the monolayer ? copolymer and solvent ? towards the volume. On the other hand, we studied the behavior of these charged copolymer films in the presence of silver ions Ag+ in the before and after reduction. We showed that the presence of ions Ag+ ions induces the collapse of the PAA chains at the interface. The ions reduction by surface x-rays radiolysis produces silver colloids following a ?bi-continuous? 2D structure with a typical length scale. However, the photo-chemical reduction does not seem to produce homogenous and dense layers of colloids.

L’introduction des composants grand gap dans le domaine de l’électronique de puissance requiert une optimisation de son environnement (packaging). En effet, les températures auxquelles peuvent être utilisés ce type de composants sont bien souvent plus grandes que celles supportables par le reste du module. De nouvelles techniques d’assemblage sont à l’étude et notamment certaines à base de frittage d’argent. Ces procédés présentent l’avantage de réaliser l’assemblage à une température modérée (similaire à celle d’une brasure), mais toutefois inférieure à celle de fusion de l’argent. La température de fusion du joint d’attache reste celle du matériau massif (plus de 900°C pour l’argent). Cette technique permet donc de réaliser des attaches pouvant fonctionner à très haute température. Ce travail de thèse a porté sur la mise en oeuvre d’une attache de puce par frittage d’argent. Après une étude des paramètres du procédé permettant d’obtenir la meilleure tenue mécanique (cisaillement), nous avons mis en évidence l’effet prépondérant de la finition des pièces à joindre. Lorsque la finition du substrat est de l’argent, aucun problème d’interface n’est observé et les assemblages sont fiables à t0 et en vieillissement. Généralement, la finition standard pour l’électronique de puissance est constituée d’une couche de nickel et d’or. Pour cette finition, le mécanisme semble différent selon l’épaisseur d’or présente sur le substrat ainsi que l’atmosphère utilisée pour le traitement thermique ou encore la charge appliquée. Globalement, plus l’épaisseur d’or est importante, moindre est l’accroche. Ce comportement semble fortement lié à la diffusion extrêmement rapide de l’argent en surface de l’or (et dans l’or). Cette diffusion a pour conséquence la formation d’une couche de solution solide or-argent. Cette couche a pour source de matière les grains d’argent qui permettent l’adhérence du joint d’argent fritté sur le substrat. Lorsque le volume d’or disponible pour la formation de cette couche est grand, la croissance de celle-ci est favorisée (en termes de surface et d’épaisseur). Cette croissance engendre une consommation des « piliers » d’argent et donc un affaiblissement de l’attache. L’application de pression semble augmenter fortement la concentration de piliers et améliore les résultats, tandis que sous azote, la diffusion de l’argent en surface de l’or semble inhibée, permettant l’obtention de bons résultats (à t0 et après cyclage). Ces résultats ont été mis en pratique pour la réalisation de plusieurs prototypes, dont l’un a été testé électriquement et ce de façon fonctionnelle à plus de 300°C. / Use of wide band gap chip in the power electronic industry requires an optimization of the close environment (packaging). Indeed, the can often sustain lower temperature than the die, especially the solder that are used to bond the parts of the module. Consequently, new bonding methods are investigated to enhance the performance of the packages. Silver sintering bonding technique is one the most promising. This method allow to bond parts at moderate temperature and the formed joint to operate at very high temperature (until the melting point of silver). This work is focused on the development of this bonding technique in the case of bonding a dies on a substrate. A study of the influence of the different parameters on the strength of the formed bond has been done. It revealed a major influence of the finishes of the bonded parts. Bonding on silver finished substrate results in good mechanical strength of the bond even after ageing. Furthermore, no interface issues are observed. However, the most used finish for power electronic is not silver but nickel-gold. Regarding this type of finish, the bond quality depends on the gold thickness, sintering profile and also sintering atmosphere. A solid solution of silver and gold seems to develop on the surface of the substrate, decreasing the section of the silver grains in contact with the substrate. Thus the mechanical strength of the assembly is decreased. This effect should be limited by the gold available for the Au-Ag solid solution growth. When sintering under nitrogen, the diffusion of silver on the gold surface is much lower than under air. Good results have been obtained with these configurations and even after ageing. Adding pressure during the thermal treatment seems also to minimize the phenomenon, probably by increasing the number of silver grains in contact with the substrate surface and so reducing the free surface for Au-Ag layer formation. Those results have been used to build prototypes, one of whom has been electrically tested with success at temperatures up to 300°C.

No description available.

Ce mémoire de thèse est composé de deux parties distinctes ayant comme thématique commune, les réactions de cycloisomérisation. Nous nous sommes intéressés dans un premier temps au développement d’une réaction tandem d’acétalisation / cycloisomérisation catalysée par des sels d’argents. Cette méthodologie nous a permis d’accéder sélectivement aux familles des furoquinoléines et des pyranoquinoléines. Ces composés ont été testés comme agents antipaludiques et ont donné des résultats prometteurs. Une gamme de dérivés de furoquinoléine a également donné des activités cytotoxiques intéressantes. L’étude de leur potentielle activité antitumorale s’inscrit dans le cadre d’un projet financé par la Ligue Nationale contre le Cancer. Une étude approfondie de la réaction tandem, nous a permis de mettre en évidence l’influence de composés azotés sur le comportement du sel d’argent. Cette caractéristique nous a conduits à catalyser nos réactions grâce à un complexe inusité jusqu’alors en catalyse organométallique : l’imidazolate d’argent. Dans un deuxieme temps, nous avons étudié une réaction de benzannélation catalysée par des sels de rhodium ou d’argent. La stratégie de synthèse implique des systèmes de type benzofurane, porteurs d’énynes fonctionnalisées par un éther d’énol silylé, et conduit à des dérivés de dibenzofuranes. Ces hétérocycles, connus pour être biologiquement actifs, présentent un intérêt particulier dans la chimie thérapeutique. Nous avons également travaillé sur des indoles et avons pu synthétiser des dérivés d’oxindole originaux / Among a variety of new synthetic transformations, transition-metal-catalyzed reactions are some of the most attractive methodologies for synthesizing heterocyclic compounds. In this context, two different cycloisomerization reactions are studied. We first developed an efficient and versatile access to pyranoquinoline and furoquinoline derivatives, thanks to a tandem silver-catalyzed acetalization /cycloisomerization reaction. The synthesized compounds presented interesting antimalarial activity when tested on a resistant strain of the parasite Plasmodium Falciparum. The antitumoral activity of some furoquinolines was also investigated within a project funded by the French National League Against Cancer. Interestingly, we noticed that the regioselectivity of the cyclization can be controlled depending on the type of silver catalyst used. The observed reaction regioselectivity, including also an interesting nitrogen effect, led us to develop a silver imidazolate polymer as a stable and new silver catalyst. We also described a rhodium-catalyzed benzannulation reaction of silyl-enol-ethers onto alkynes, leading to dibenzofurans derivatives. These heterocycles are well-known for their biological properties and their interest in therapeutic chemistry. Finally, we developed an original methodology for the synthesis of oxindole derivatives

La crise économique de 2008 a secoué l’économie mondiale en laissant des séquelles dans divers secteurs, notamment dans celui de la banque dont le mode de fonctionnement et le rôle d’intermédiation ont montré leurs limites. La pratique de l’intérêt et la mise en œuvre du mécanisme de la spéculation ont été à l’origine de ces crises contemporaines. Face à cet événement des économistes, des politiques, voire même des banquiers, se sont levés pour trouver une issue à cette turbulence financière. Les premiers rapports et travaux rendus ont été presque tous orientés vers une problématique commune, les uns proposent une finance alternative à la finance conventionnelle et d’autres plaident pour une finance plus éthique. Les solutions suggérées recoupent les principes de la finance islamique. Cette dernière fonctionne en conformité avec les règles de la loi islamique : l’interdiction du riba, de la spéculation, ou encore l’application du principe de partage des profits et des pertes, alternative au riba dans le système islamique. Si du point de vue économique l’intégration de l’industrie islamique dans le système financier français ne pose pas de souci, tel ne semble pas être le cas au regard des règles juridiques qui gouvernent l’organisation et le fonctionnement des banques en France et celles qui régissent le droit des contrats. C’est pour cette raison, qu’il est nécessaire de voir si la banque islamique remplit toutes les conditions requises pour être érigée au rang d’une banque au sens des dispositions du Code monétaire et financier, autrement dit l’intérêt est-il une condition nécessaire pour une opération de crédit, permettant par la même occasion de qualifier une institution de banque ? Ces interrogations ne se limitent pas seulement sur le plan organisationnel, elles s’étendent aussi au fonctionnement de cette banque, car leur régime juridique et la qualification des produits utilisés dans ces banques islamiques méritent un examen judicieux afin d’en déduire le droit applicable en cas de contentieux. Notre thèse se propose d’apporter des solutions à ces interrogations ou, à tout le moins, d’essayer de trouver des voies pour faciliter l’accueil et l’intégration de ces banques en France. / The economic crisis of 2008 shook the worldwide economy by leaving after-effects in various sectors, in particular in that of the bank where its operating process and its role of intermediation showed their limits. The practice of the interest and the placement of the mechanism of the speculation were at the origin of these contemporary crises. The first returned reports and work all were almost directed towards common problems, the ones propose an alternative finance with conventional finance and others plead for a more ethical finance. These suggested solutions recut with the principles of Islamic finance. The latter functions in accordance with the rules of the Islamic law: the prohibition of the riba, the speculation and the application of the principle of division of the profits and the losses, the alternate one of the riba in the Islamic system. So from an economic standpoint the integration of Islamic industry in the French financial system does not pose a concern such does not seem to be the case taking into consideration those and legal rule which controls the organization and the operation of the banks in France which governs the contract law. It is the interest for this reason, that is it is necessary to see whether the Islamic bank meets all the requirements to be set up with the row of a bank within the meaning of the provisions of the monetary and financial Code, in other words a requirement for an operation of credit and allowing by the same occasion to qualify an institution of bank? These interrogations are not limited only on the organisational level, they also extend on operation from this bank, because their legal mode and the qualification of the products used in these Islamic banks deserves a judicious examination in order to deduce the applicable duty in the event of dispute from it. Our thesis is harnessed to bring solutions to these interrogations or at least to try to find ways to facilitate the reception and the integration of these banks in France.