Le sujet de ma thèse est l’étude de la diffraction par des trous sub-longueur percés dans des films métalliques, ainsi que la compréhension du rôle des plasmons de surface (SPs) dans la diffraction en champ lointain. Nous avons construit un goniomètre « fait maison » de haute qualité. Une série de trous unique percés dans un film opaque et variant continûment de k • r >> 1 à k • r << 1 ont été explorées. Ici, k est le vecteur d'onde de l'onde incidente et r est le rayon du trou. Les résultats expérimentaux indiquent que la diffraction de la lumière par un trou unique peut être séparée en quatre régimes, dépendant de la polarisation incidente. Une expression analytique simple révèle pour la première fois, l’implication de deux facteurs compétitifs: l'un lié aux plasmons de surface, et l'autre provenant du couplage du champ aux modes de guide d'onde de l'ouverture. Lorsque le trou est entouré par des corrugations concentriques (structure d'oeil de boeuf), et est illuminé avec les rainures sur le côté de sortie, l'effet de collimation est observé: la diffraction en champ lointain est confinée dans un très petit angle solide. L’influence des paramètres géométrique sur la figure de diffraction de l’œil de bœuf a été étudié et des motifs de diffraction dont la largeur est inférieure à 1 ° dans le champ lointain ont été atteints. Un autre mode de surface (CWs), différent des SPs, a été étudié sur des films de tungstène. Il a été démontré que les CWs permettent également d’obtenir un effet de collimation. À titre de comparaison, nous avons montré que la transmission exaltée est bien plus faible pour les CWs que pour les SPs sur nanostructures. / The theme of my thesis is to investigate the diffraction behavior of subwavelength holes in metal films, and to understand the surface plasmons’ (SPs) role in aperture far-field diffraction. We have built a home-made goniometer setup with high-level quality. A series of single hole continuously ranging from k•r>>1 to k•r<<1 in a flat opaque film were explored, where k is the wavevector of the incident wave and r is the radius of the hole. The experimental results indicated that the diffraction of single hole can be classified into four regimes, depending on the input polarization. A simple analytical expression reveals for the first time the subtle interplay of two competing factors: one related to surface plasmon excitation and the other originating in the coupling of the field to the waveguide mode of the aperture. When the hole is surrounded by concentric grooves (bull’s eye structure) and is illuminated with the grooves on the output side, the beaming effect occurs: far-field diffraction is confined in very small solid angle. The effects of geometrical parameters on bull’s eye diffraction have been studied and the diffraction patterns with the width less than 1° in the far field have been achieved. Another surface waves (CWs) different from SPs on tungsten films were studied. It was demonstrated that the CWs have beaming effect as well. By comparison we showed that CWs display much weaker enhancement in transmission than SPs through nanostructures.

Ce travail vise à analyser l‟influence de l‟argent sur les relations sociales entre agriculteurs familiaux et dirigeants de coopératives de crédit rural, réunies dans le Système de Coopératives CRESOL Central SC/RS. Détaché du Système CRESOL-BASER en 2004, le CRESOL Central SC/RS compte depuis plus de 96 000 associés répartis dans 60 coopératives singulières de 150 municipalités, essentiellement situées dans les états du sud brésilien. La problématique de recherche part du présupposé selon lequel l‟intensification de l‟utilisation de l‟argent remplit deux fonctions : 1) rationaliser la gestion et diminuer l‟influence de la tradition dans l‟organisation économique de l‟unité domestique ; et 2) faire circuler des symboles, des sentiments et des intérêts qui délimitent, définissent et signifient les relations sociales. Dans ce sens, l‟accent est mis sur les stratégies adoptées par les dirigeants pour la signification de l‟argent dans ce système. Deux concepts opérationnels sont exploités pour établir un lien entre théorie et réalité empirique : a) le circuit économique tel que proposé par Viviana Zelizer (2005), à savoir une configuration importante et plus complexe des liens sociaux. Sa fonction est de permettre la circulation d‟accords, pratiques, informations, instruments d‟échange et symboles partagés dans cet environnement. Ce concept sera utilisé pour caractériser le Système CRESOL Central SC/RS. b) Les médiateurs, concept développé par Dough McAdam, John McCarthy et David Zald (1999) et utilisé pour définir le rôle des dirigeants et techniciens des coopératives. L‟hypothèse de base est que les médiateurs sont responsables de l‟alignement de la dimension rationnelle-instrumentale de l‟argent sur la proposition de significations à partir des relations d‟intimité, dans le but de renforcer les liens sociaux et l‟identité du circuit. Pour ce faire, 1) ils définissent les frontières du circuit ; 2) ils développent des actions pour conquérir l‟intimité des agriculteurs en se servant de la confiance, de la réciprocité et de l‟amitié pour consolider l‟organisation ; 3) ils élaborent les significations de l‟argent pour proposer de bonnes « combinaisons » entre intimité, culture et rationalité instrumentale. Le débat théorique central de cette étude tourne autour du concept d‟intimité de Zelizer (2005). Pour l‟auteur, l‟intimité incorpore les dimensions de confiance, réciprocité, amitié et représente une possibilité analytique pour dépasser lesdits « mondes hostiles ». Elle met en avant deux types d‟intimité : a) celle qui concerne le transfert d‟informations confidentielles et potentiellement nuisibles ; 2) et celle qui permet des liens étroits et durables entre deux personnes. C‟est dans cette intimité que se produisent les transferts économiques, d‟où le rôle majeur de sa conquête par les médiateurs pour l‟ajustement de la relation sociale. Ce nonobstant, cette étude opère également une critique du concept d‟intimité à deux niveaux : 1) elle propose d‟éviter la survalorisation de l‟intimité comme base théorique pour comprendre les transactions économiques ; 2) elle s‟attache à valoriser les questions politiques impliquant des relations intimes à travers la problématisation de la motivation des médiateurs, un thème négligé par Zelizer. La base méthodologique se rapproche de l‟ethnographie, avec un corpus constitué d‟entretiens semi-structurés, d‟observation de pratiques, de discours et de routines, de photographies et de matériels de publication institutionnelle. L‟analyse des données montre que les médiateurs et les agriculteurs familiaux reconnaissent la nécessité de délimiter et de différencier les relations d‟amitié des relations d‟affaires, les frontières entre ces deux sphères étant généralement dépassées. En outre, il apparaît que dans le Circuit CRESOL Central SC/RS les médiateurs convertissent les liens de proximité, confiance et amitié en lien institutionnel. En tentant de transformer des transactions économiques en intimité et des transferts financiers en amplification et consolidation de l‟identité du circuit, on s‟aperçoit que leur action acquiert un sens instrumental. / Este estudo analisa como o dinheiro afetou a relação social entre agricultores familiares e dirigentes de cooperativas de crédito rural articuladas em um Sistema de Cooperativas denominado CRESOL Central SC/RS. Desmembrado do Sistema CRESOL-BASER em 2004, em seis anos o Sistema totalizou mais de 93 mil associados em 60 Cooperativas Singulares em 150 municípios, prioritariamente nos Estados do sul do Brasil. O problema de pesquisa parte da ideia de que a intensificação da utilização do dinheiro cumpre uma dupla finalidade: 1) de racionalizar a gestão e diminuir a influência da tradição na organização econômica da unidade doméstica e; 2) de transportar símbolos, sentimentos e interesses que demarcam, definem e significam as relações sociais. Assim, o problema central analisa as estratégias adotadas pelos dirigentes para significação do dinheiro neste Sistema. Dois conceitos operacionais foram úteis para relacionar teoria e realidade empírica: 1) Circuito Econômico, proposto por Viviana Zelizer (2005) como uma configuração importante e mais complexa dos laços sociais. Sua função é permitir a circulação de acordos, práticas, informações, instrumentos de troca e símbolos partilhados neste ambiente. Este conceito será últilizado para caracterizar o Sistema CRESOL SC/RS. O segundo conceito é o de mediadores, desenvolvido por Dough McAdam, John McCarthy e David Zald (1999), que será utilizado para definir o papel dos dirigentes e técnicos das Cooperativas. A hipótese é de que os mediadores são responsáveis pelo alinhamento entre a dimensão racional-instrumental do dinheiro e a proposição de significados a partir de relações de intimidade com a finalidade do fortalecimento dos laços sociais e identidade do Circuito. Para isto: 1) definem as fronteiras do circuito; 2) desenvolvem ações para capturar a intimidade dos agricultores, convertendo a confiança, a reciprocidade e amizade em fortalecimento da organização e; 3) elaboram os significados do dinheiro propondo “boas combinações” entre intimidade, cultura e racionalidade-instrumental. Assim, o debate teórico central deste estudo gravita em torno do conceito de intimidade de Zelizer (2005). Para a autora a intimidade incorpora as dimensões da confiança, reciprocidade e amizade e constitui-se como uma possibilidade analítica para superação dos chamados “mundos hostis”. Assim, existiriam dois tipos de intimidade: 1) a que suporta transferência de informações confidenciais e potencialmente “minadas”; 2) laços estreitos duráveis entre duas pessoas. É nesta intimidade que ocorrem as transferências econômicas e é por este motivo que a captação da intimidade pelos mediadores torna-se um objetivo de primeira grandeza para o ajuste da relação social. No entanto, este estudo critica o conceito de intimidade em duas perspectivas: 1) evita a supervalorização da intimidade como base teórica para compreensão das transações econômicas e 2) valoriza as questões políticas que envolvem relações íntimas através da problematização da motivação dos mediadores, tema negligenciado em Zelizer. A base metodológica aproxima-se da etnografia e seu corpus é constituído por entrevistas semi-estruturadas, observação de práticas e discursos e rotinas, fotografias e materiais de publicação institucional. A partir da análise dos dados, concluiu-se que os mediadores e agricultores reconhecem a necessidade de demarcação e diferenciação das relações de amizade com as de negócios, sendo que geralmente as fronteiras entre estas duas esferas são ultrapassadas. Além disto, comprovou-se que no Circuito CRESOL SC/RS os mediadores operam a estratégia de converter laços de proximidade, confiança e amizade em vinculação institucional. Sua ação adquire um viés instrumental na tentativa de converter transações econômicas em intimidade, transferências financeiras em ampliação e fortalecimento da identidade do Circuito.

Ce travail vise à analyser l‟influence de l‟argent sur les relations sociales entre agriculteurs familiaux et dirigeants de coopératives de crédit rural, réunies dans le Système de Coopératives CRESOL Central SC/RS. Détaché du Système CRESOL-BASER en 2004, le CRESOL Central SC/RS compte depuis plus de 96 000 associés répartis dans 60 coopératives singulières de 150 municipalités, essentiellement situées dans les états du sud brésilien. La problématique de recherche part du présupposé selon lequel l‟intensification de l‟utilisation de l‟argent remplit deux fonctions : 1) rationaliser la gestion et diminuer l‟influence de la tradition dans l‟organisation économique de l‟unité domestique ; et 2) faire circuler des symboles, des sentiments et des intérêts qui délimitent, définissent et signifient les relations sociales. Dans ce sens, l‟accent est mis sur les stratégies adoptées par les dirigeants pour la signification de l‟argent dans ce système. Deux concepts opérationnels sont exploités pour établir un lien entre théorie et réalité empirique : a) le circuit économique tel que proposé par Viviana Zelizer (2005), à savoir une configuration importante et plus complexe des liens sociaux. Sa fonction est de permettre la circulation d‟accords, pratiques, informations, instruments d‟échange et symboles partagés dans cet environnement. Ce concept sera utilisé pour caractériser le Système CRESOL Central SC/RS. b) Les médiateurs, concept développé par Dough McAdam, John McCarthy et David Zald (1999) et utilisé pour définir le rôle des dirigeants et techniciens des coopératives. L‟hypothèse de base est que les médiateurs sont responsables de l‟alignement de la dimension rationnelle-instrumentale de l‟argent sur la proposition de significations à partir des relations d‟intimité, dans le but de renforcer les liens sociaux et l‟identité du circuit. Pour ce faire, 1) ils définissent les frontières du circuit ; 2) ils développent des actions pour conquérir l‟intimité des agriculteurs en se servant de la confiance, de la réciprocité et de l‟amitié pour consolider l‟organisation ; 3) ils élaborent les significations de l‟argent pour proposer de bonnes « combinaisons » entre intimité, culture et rationalité instrumentale. Le débat théorique central de cette étude tourne autour du concept d‟intimité de Zelizer (2005). Pour l‟auteur, l‟intimité incorpore les dimensions de confiance, réciprocité, amitié et représente une possibilité analytique pour dépasser lesdits « mondes hostiles ». Elle met en avant deux types d‟intimité : a) celle qui concerne le transfert d‟informations confidentielles et potentiellement nuisibles ; 2) et celle qui permet des liens étroits et durables entre deux personnes. C‟est dans cette intimité que se produisent les transferts économiques, d‟où le rôle majeur de sa conquête par les médiateurs pour l‟ajustement de la relation sociale. Ce nonobstant, cette étude opère également une critique du concept d‟intimité à deux niveaux : 1) elle propose d‟éviter la survalorisation de l‟intimité comme base théorique pour comprendre les transactions économiques ; 2) elle s‟attache à valoriser les questions politiques impliquant des relations intimes à travers la problématisation de la motivation des médiateurs, un thème négligé par Zelizer. La base méthodologique se rapproche de l‟ethnographie, avec un corpus constitué d‟entretiens semi-structurés, d‟observation de pratiques, de discours et de routines, de photographies et de matériels de publication institutionnelle. L‟analyse des données montre que les médiateurs et les agriculteurs familiaux reconnaissent la nécessité de délimiter et de différencier les relations d‟amitié des relations d‟affaires, les frontières entre ces deux sphères étant généralement dépassées. En outre, il apparaît que dans le Circuit CRESOL Central SC/RS les médiateurs convertissent les liens de proximité, confiance et amitié en lien institutionnel. En tentant de transformer des transactions économiques en intimité et des transferts financiers en amplification et consolidation de l‟identité du circuit, on s‟aperçoit que leur action acquiert un sens instrumental. / Este estudo analisa como o dinheiro afetou a relação social entre agricultores familiares e dirigentes de cooperativas de crédito rural articuladas em um Sistema de Cooperativas denominado CRESOL Central SC/RS. Desmembrado do Sistema CRESOL-BASER em 2004, em seis anos o Sistema totalizou mais de 93 mil associados em 60 Cooperativas Singulares em 150 municípios, prioritariamente nos Estados do sul do Brasil. O problema de pesquisa parte da ideia de que a intensificação da utilização do dinheiro cumpre uma dupla finalidade: 1) de racionalizar a gestão e diminuir a influência da tradição na organização econômica da unidade doméstica e; 2) de transportar símbolos, sentimentos e interesses que demarcam, definem e significam as relações sociais. Assim, o problema central analisa as estratégias adotadas pelos dirigentes para significação do dinheiro neste Sistema. Dois conceitos operacionais foram úteis para relacionar teoria e realidade empírica: 1) Circuito Econômico, proposto por Viviana Zelizer (2005) como uma configuração importante e mais complexa dos laços sociais. Sua função é permitir a circulação de acordos, práticas, informações, instrumentos de troca e símbolos partilhados neste ambiente. Este conceito será últilizado para caracterizar o Sistema CRESOL SC/RS. O segundo conceito é o de mediadores, desenvolvido por Dough McAdam, John McCarthy e David Zald (1999), que será utilizado para definir o papel dos dirigentes e técnicos das Cooperativas. A hipótese é de que os mediadores são responsáveis pelo alinhamento entre a dimensão racional-instrumental do dinheiro e a proposição de significados a partir de relações de intimidade com a finalidade do fortalecimento dos laços sociais e identidade do Circuito. Para isto: 1) definem as fronteiras do circuito; 2) desenvolvem ações para capturar a intimidade dos agricultores, convertendo a confiança, a reciprocidade e amizade em fortalecimento da organização e; 3) elaboram os significados do dinheiro propondo “boas combinações” entre intimidade, cultura e racionalidade-instrumental. Assim, o debate teórico central deste estudo gravita em torno do conceito de intimidade de Zelizer (2005). Para a autora a intimidade incorpora as dimensões da confiança, reciprocidade e amizade e constitui-se como uma possibilidade analítica para superação dos chamados “mundos hostis”. Assim, existiriam dois tipos de intimidade: 1) a que suporta transferência de informações confidenciais e potencialmente “minadas”; 2) laços estreitos duráveis entre duas pessoas. É nesta intimidade que ocorrem as transferências econômicas e é por este motivo que a captação da intimidade pelos mediadores torna-se um objetivo de primeira grandeza para o ajuste da relação social. No entanto, este estudo critica o conceito de intimidade em duas perspectivas: 1) evita a supervalorização da intimidade como base teórica para compreensão das transações econômicas e 2) valoriza as questões políticas que envolvem relações íntimas através da problematização da motivação dos mediadores, tema negligenciado em Zelizer. A base metodológica aproxima-se da etnografia e seu corpus é constituído por entrevistas semi-estruturadas, observação de práticas e discursos e rotinas, fotografias e materiais de publicação institucional. A partir da análise dos dados, concluiu-se que os mediadores e agricultores reconhecem a necessidade de demarcação e diferenciação das relações de amizade com as de negócios, sendo que geralmente as fronteiras entre estas duas esferas são ultrapassadas. Além disto, comprovou-se que no Circuito CRESOL SC/RS os mediadores operam a estratégia de converter laços de proximidade, confiança e amizade em vinculação institucional. Sua ação adquire um viés instrumental na tentativa de converter transações econômicas em intimidade, transferências financeiras em ampliação e fortalecimento da identidade do Circuito.

Afin de développer des capteurs ultrasensibles des substrats fiables pour la diffusion Raman exaltée de surface (SERS) ont été fabriqués. Les deux meilleurs candidats de matériaux constituant les nanoparticules pour des substrats SERS sont l’argent et l’or. L’argent présente un meilleur facteur d’exaltation de l'intensité Raman et l’or est stable dans les milieux biologiques. C’est pourquoi la combinaison de ces deux métaux dans des nanostructures bimétalliques semble être une approche prometteuse qui combine les propriétés de surface de l’or et d’exaltation de l’argent. Le recuit thermique des couches métalliques minces est utilisé comme une technique simple et peu coûteuse. Cette dernière permet d’élaborer des substrats homogènes et reproductibles de nanoparticules bimétalliques or-argent ayant un facteur d’exaltation importante. Ces nanoparticules gardent leurs propriétés d’exaltation même après une année de fabrication. En jouant sur la composition de nanoparticules bimétalliques il est possible d’avoir une résonance de plasmons de surface localisés (LSPR) sur tout le spectre visible. Ces substrats sont caractérisés par une exaltation SERS supérieure lorsque la résonance plasmon est plus proche de la longueur d'onde d'excitation Raman. En outre, les nanoparticules bimétalliques de différentes tailles, compositions ont été réalisés par lithographie électronique. L’étude systématique de leurs propriétés plasmoniques et de leur exaltation SERS a révélé une conservation du lien entre résonance plasmon et signal SERS / Driven by the interest in finding ultrasensitive sensors devices, reliable surface enhanced Raman scattering (SERS) based substrates are fabricated. Silver and gold nanoparticles are two of the best candidates for SERS substrates where Ag nanoparticles exhibit large enhancing ability in Raman intensity while Au nanostructures are stable in biological systems. Hence, combining the two metals in bimetallic nanostructures appeared to be a promising approach in order to sum the merits of Au surface properties and Ag enhancing ability. Thermal annealing of thin metallic films is used as a simple and relatively inexpensive technique to elaborate homogenous and reproducible Ag/Au bimetallic nanoparticles SERS substrates with high enhancing ability. The fabricated nanoparticles proved their enhancing stability even after one year of fabrication. Manipulating the composition of Ag/Au bimetallic NPs resulted in tuning the Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) over the whole visible spectrum, where the substrates are characterized with higher SERS enhancement when they exhibit LSPR closer to the Raman excitation wavelength. Additionally, bimetallic nanoparticles patterns with different size, composition and lattice constants have been conducted by electron beam lithography. The systematic study of their interesting plasmonic and SERS enhancing properties revealed maintenance in the LSPR-SERS relation by changing the nanoparticle size

Ce travail de thèse a porté sur l’étude de la génération de second harmonique par lesnanoparticules métalliques. La présence de résonances de plasmon de surface localisées dans lesnanoparticules métalliques accroit la section efficace non linéaire et le but de ce travail a été decomprendre comment ce couplage peut être mis à profit. D’un point de vue fondamental, lacomparaison entre expérience et théorie a permis de mettre en évidence le mode d’émissionoctupolaire ainsi que de pondérer les contributions de surface et de volume au signal total émis.Il a également été démontré que des profils de Fano non linéaire pouvaient être observés dans lecas de nano-objets très simples. Des applications pratiques, telle que les capteurs plasmoniques,ont été abordées montrant que les propriétés intrinsèques de la génération de second harmoniqueoffrent plusieurs avantages et augmentent la sensibilité de tels capteurs. Des mesuresexpérimentales ont également été effectuées sur des nanoparticules d’or uniques enfermées dansune matrice homogène, ouvrant la voie pour une compréhension plus fine de l’impact de lamorphologie des nanoparticules sur leur réponse non linéaire. / This work is devoted to the study of the second harmonic scattering from spherical metallicnanoparticles. The optical properties of noble metal nanoparticles are known to be dominated bythe localized surface plasmon resonances which increase the second harmonic intensity. From afundamental point of view, the octupolar emission mode is revealed for the first time bycomparison between experiments and theory. The origin of the second harmonic generation(SHG) in metallic nanoparticles is discussed showing that bulk contributions are needed. It wasshown that Fano profiles can be observed in a very simple configuration. Practical applicationsare also addressed demonstrating that the properties of SHG increase the plasmonic sensorperformances. The second harmonic generation form single gold nanoparticles embedded in ahomogeneous medium is also reported for the first time paving the way toward a betterunderstanding of the morphology impact on the nonlinear response of metallic nanoparticles.

Les nanoparticules (NPs) bimétalliques présentent des propriétés catalytiques très intéressantes qui justifient leur utilisation dans des procédés industriels de catalyse hétérogène. Leur structure (chimique, géométrique, électronique) est néanmoins susceptible d’évoluer dans des conditions environnementales réelles et modifier leurs propriétés. L’objectif de cette thèse pluridisciplinaire est de suivre la réactivité de ces NPs en atmosphère réactive contrôlée. Pour cela, on a développé un dispositif de spectroscopie in situ à modulation spatiale afin de suivre l’évolution de la structure sur une grande population de NPs via l’étude de leur résonance du plasmon de surface (RPS) localisée. Ces observations ont été couplées avec une approche locale (NPs individuelles) par microscopie électronique à transmission environnemental (MET-E). La MET-E a permis de révéler des effets de composition et d’environnement sur la structure chimique de NPs Ag-In. Des alliages stables pauvres en indium se forment, puis une coquille d’oxyde d’indium dont l’épaisseur augmente avec la concentration atomique d’indium. D’autre part, des domaines de structures stables (coeur@coquille, Janus, système réduit) ont été mis en évidence selon les conditions locales de température et de pression d’hydrogène. Enfin, l’oxydo-réduction de NPs Ag-Fe a été suivie in situ via l’étude de leur RPS. La MET, la plasmonique environnementale et les nombreuses simulations (réponse optique, simulations Monte-Carlo) suggèrent une ségrégation du fer et de l’argent avec une surface enrichie en argent. L’oxydation semble induire la diffusion du fer en surface, directement suivie de la formation de magnétite (Fe3O4) / Bimetallic nanoparticles (NPs) are known to present interesting catalytic properties justifying their use in several industrial processes in the domain of heterogeneous catalysis. However, their (chemical, geometrical, electronical) structure may evolve under realistic reactive atmosphere, involving a modification of their properties. In this multidisciplinary work, the aim is focused on the surface reactivity monitoring of these NPs under controlled gaseous environment. For this purpose, we developed an in situ spectrophotometer based on spatial modulation to monitor the structure evolution of a large assembly of NPs through the study of their localized surface plasmon resonance (LSPR). This global approach has been coupled with a more local approach by environmental transmission electronic microscopy (E-TEM). E-TEM observations have shown both composition and environmental effects on the chemical structure of Ag-In NPs. This structure evolves from a stable low-enriched indium alloy to a core@shell configuration with a shell composed of indium oxide as the indium atomic concentration increases. Furthermore, stable structure (core@shell, Janus, reduced system) domains were evidenced under reducing atmosphere, depending on the temperature and hydrogen pressure. Lastly, Ag-Fe NP oxido-reduction was monitored on the new setup through LSPR modifications. MET observations, environmental plasmonics and simulations (optical response, Monte-Carlo simulations) suggest that these metals are initially segregated, with an enriched-silver surface. The exposure to an oxidative atmosphere seems to induce the diffusion of iron onto the surface, followed by the formation of magnetite (Fe3O4)

Le principal défi auquel sont confrontés aujourd'hui les équipementiers aéronautiques est d'augmenter l'utilisation des systèmes électriques à bord de l'avion. De nos jours, le remplacement des systèmes hydrauliques par des actionneurs électriques conduit à placer les systèmes électriques dans un environnement hostile, par exemple dans la nacelle du moteur. L'équipement est soumis à des contraintes sévères telles que des températures élevées et basses, un cycle thermique étendu, une humidité élevée et une basse pression. En conséquence, des efforts doivent être faits pour réduire le poids et le volume du convertisseur de puissance sans perdre ses performances. Pour atteindre cet objectif, la conception de modules de puissance doit permettre un haut niveau d'intégration, d'efficacité et de fiabilité. On s’intéresse en particulier aux dommages causés par la fatigue qui ont une influence significative sur les performances électriques de ces modules. Les tests de performance liés à la fatigue restent des efforts coûteux pour l'équipement aéronautique. Un nombre fini de tests destructifs, par vieillissement accéléré, peut être effectué pour un nombre assez faible de configurations. Le but de ces tests est d'étudier les modes de défaillance apparaissant lors du vieillissement accéléré. Par conséquent, des simulations numériques ont été envisagées, facilement évolutives et utilisables pour un grand nombre de configurations, mais nécessitant des données d'essais expérimentaux. Dans ce manuscrit, quelques modes de défaillances sont étudiés. On propose une méthode numérique intégrant les contraintes principales dans les équipements, à savoir la simulation électrique, thermique et mécanique. Ces trois problèmes physiques ont des temps caractéristiques différents et sont fortement couplés avec un comportement non trivial. Pour optimiser l'utilisation des ressources et avoir une représentation pertinente du problème, un procédé couplé électrique 1D / thermique 3D / mécanique 3D a été implémenté sur un bus de cosimulation. Différents pas de temps, différents niveaux d'abstraction et différentes compétences sont utilisés pour fournir un modèle multiphysique de modules de puissance. / Today’s main challenge for aeronautical equipment manufacturers is to respond to the more electrical aircraft regulations. Moreover, there are many applications in aircraft area where high temperature technologies are needed. Nowadays, the replacement of hydraulic systems for electric ones leads to place the power inverters in a harsh environment, for example in the engine nacelle. The equipment is under high constraints such as high and low temperatures, wide temperature cycling, high humidity and low pressure. Combined to these environmental constraints, the new aircraft system is submitted to weight and operating cost reduction. As a consequence, efforts shall be done to reduce weight and volume of the power converter without losing its performance. To reach such a goal, the design of the converter must enable a high level of integration, efficiency and reliability. In particular, fatigue damage has a significant influence on such modules electrical power performance. And fatigue-related performance testing remains a costly endeavor for aeronautical equipment. A finite number of destructive tests can be carried out in specific facilities for a fairly low number of configurations. The purpose of these destructive tests is to investigate the failure modes appearing regarding this accelerated ageing. Therefore numerical simulations have been envisaged since non-destructive, easily evolving and usable for a high number of configurations, though needing data from experimental assays. In this study, we propose a method dealing with the main constraints for such equipment, i.e. electrical, thermal and mechanical simulation. Those three physical problems have different characteristic time and are strongly coupled with a non-trivial behavior. To optimize the resources usage and have a relevant representation of the problem, a 1D electrical / 3D thermal / 3D mechanical coupled method has been implemented over a co-simulation bus. Different time steps, different abstraction levels and different skills are used to provide predictions of the multiphysical fatigue behavior of power modules.

Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels. Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels. / In this work, the reactivity of acetylenic ω-ketoesters towards different metal complexes was investigated.
 When acetylenic ω-ketoesters are submitted to Ti(OiPr)4/iPrMgBr, the formation of fused bicyclic γ-hydroxy-α,β-unsaturated esters was observed. The products were obtained with absolute selectivity in regard to the ring junction formed (cis) and the configuration of the double bond (E) and could be transformed into the corresponding α,β-unsaturated lactones, substructures of various natural products. When ω-ketoalkynes are used in Ag(I)-catalyzed cycloisomerization reactions, the formation of spirocyclic compounds was observed. By taking advantage of the reaction intermediates of this reaction, it was possible to isolate the corresponding spirocyclic alkenyl iodides. Performing cycloisomerization reactions with acetylenic ω-ketoesters, spirocyclic α,β-unsaturated esters are formed. We could show that these products are valuable substrates for the formation of 6-5-5- and 6-6-5-fused tricyclic systems which represent the skeleton of a large group of natural products.

Le travail de recherche concerne l'utilisation de catalyseurs à base de métaux de transition: ruthénium, iridium, cobalt, argent, pour la transformation de substrats bio-sourcés renouvelables en produits à valeur ajoutée pour l'industrie chimique et l'énergie. La transformation par transfert d'hydrogène de l'acide lévulinique en γ-valérolactone a d'abord été développée avec de nouveaux catalyseurs du ruthénium et de l'iridium porteurs d'un ligand dipyridylamine et d'un chlorure en utilisant l'acide formique comme source d'hydrogène. Puis de nouveaux catalyseurs zwitterioniques de type ruthénium et iridium(sulfato)(dipyridylamine) ont été préparés et ils ont conduit aux meilleures productivités observées pour la réduction de l'acide lévulinique en γ-valérolactone par hydrogénation directe. Sur la base des excellentes performances des complexes iridium(sulfato)dans des processus de réduction, l'amination réductrice de l'acide lévulinique et de l'acide o-formylbenzoïque a été réalisée et a permis la synthèse efficace de dérivés de type pyrrolidones, en particulier à partir d'amines primaires encombrées. La déshydrogénation sélective de l'acide formique dans des conditions douces sans additif en milieu aqueux ou en absence de solvant a été développée avec les mêmes types de catalyseurs de l'iridium porteurs du ligand modifié diméthylaminodipyridylamine. Finalement, une méthode d'hydrogénation douce de cétones a été mise en évidence en présence d'un système catalytique à base de nanoparticules d'argent générées in situ. Ce système catalytique permet d'obtenir de bonnes efficacité et sélectivité vis-à-vis d'autre groupement fonctionnels. / This research work deals with the use of catalysts based on transition metals, such as ruthenium, iridium, cobalt, silver for transformations of renewable bio-based substrates to valuable products for applications in chemical industry and energy. The transfer hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone with novel ruthenium- and iridium(dipyridylamine)chloride complexes using formic acid as hydrogen source was first developed. Then, novel zwitterionic ruthenium and iridium(sulfato)(dipyridylamine) catalysts were prepared, which displayed the highest turnover numbers reported for the reduction of levulinic acid into γ valerolactone using H₂ as hydrogen source. Based on the high catalytic performance of the iridium(sulfato)complexes in reduction processes, the efficient reductive amination of levulinic acid and o formylbenzoic acid, in particular with bulky primary amines, for the synthesis of pyrrolidone derivatives was disclosed. The selective dehydrogenation of formic acid under mild conditions in aqueous media or neat conditions without using an organic additive has been developed using iridium catalysts of the same family equipped with a modified dimethylaminodipyridylamineas ligand. Finally, an unprecedented hydrogenation of ketones in the presence of in situ generated silvernanoparticleswas discovered. High efficacy and functional group selectivity have been achieved in most cases.

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