Etude des materiaux de phase et plus particulièrement des photoresines. Étude bibliographique de la photosensibilité des émulsions d'halogenures d'argent, le phénomène décrit par f. Weigert, s'apparente a ceux observes dans les matériaux photodichroiques. Etude expérimentale des phenomenes induits par la lumiere naturelle puis polarisee, en fonction de sa longueur d'onde. On propose un modèle qui permet de caractériser l'anisotropie induite par une vibration lumineuse. On montre la possibilité d'enregistrer la direction de polarisation d'une vibration lumineuse rectiligne, en même temps que son intensite en lumière cohérente, incohérente ou partiellement cohérente.

Les verres de phosphates de zinc et gallium contenant de l’argent ont permis des développements originauxau travers de la structuration d’architectures photoniques multi-échelles innovantes en volume, en surfaceou sur fibre, et également à travers l’ingénierie de composition chimique du matériau. Un taux accru d’oxyded’argent permet de maximiser la quantité de paires au sein de la matrice vitreuse lors de la synthèse dumatériau. Ce dimère favorise les processus d’agrégation conduisant à la formation d’espèces lors del’interaction locale entre le verre et le laser femtoseconde infrarouge. Une étude par spectroscopie RPEmenée sur des échantillons irradiés par des sources ionisantes a permis de montrer que le débit de dose estprépondérant quant au contrôle des processus chimiques. Des centres à électron et à trou sont les espècesmajoritairement stabilisées à faible débit de dose, alors que la formation d’agrégats d’argent luminescentsintervient pour des puissances crête élevées typiques des lasers ultra-courts. Le caractère local de lastructuration par Direct Laser Writing a permis de créer des objets 3D originaux. L’analyse fine de ladistribution chimique au sein d’objets fluorescents a permis de montrer clairement une zone de déplétion enions argent au centre. Les effets de migration d’ions depuis le centre du faisceau laser vers le bord externea ainsi été mis en évidence. Le dopage des verres photosensibles par des ions europium a permis de montrerdes effets de synergie entre agrégats d’argent photo-inscrits et lanthanides trivalent. En effet, une exaltationde l’émission de luminescence de ces derniers à l’endroit des structurations laser a été mesurée. / The silver-containing phosphate glasses allowed original developments throughout the microstructuring ofarchitectures for innovative photonic in the volume, at the surface or in the fibered material. The chemicalengineering of the material plays an important role from this point of view. An increasing silver oxide ratioleads to an important quantity of pairs in the pristine glass matrix. This dimer in favor of the aggregationprocess bringing to the production of species during the interaction between the glass and the infraredfemtosecond laser. A study conducted by EPR spectroscopy on irradiated samples (ionizing sources)demonstrated that the dose rate is predominant for the control of the involved chemical process. Mainly,electron and holes are stabilized at low dose rate whereas the formation of luminescent silver clusters occursfor high peak power typical of ultra-short lasers. The Direct Laser Writing process allows local structuring ofthe matter and resulted in original tridimensional patterns. The fine chemical distribution analysis insideannular fluorescent objects clearly showed a depletion zone of the silver concentration in the center. Ionicmigration effects from the center towards the edges of the laser beam are then highlighted. The Eu3+-dopedphotosensitive glasses emphasized a synergy between photo-induced silver clusters and trivalentlanthanides. Indeed, a luminescence exaltation associated to the europium emission is measured.

La sécurité est une exigence cruciale dans les applications basées sur l'information et la technologie de communication, surtout quand un réseau ouvert tel que l'Internet est utilisé. Pour assurer la sécurité dans ces applications des protocoles cryptographiques ont été développé. Cependant, la conception de protocoles de sécurité est notoirement difficile et source d'erreurs. Plusieurs failles ont été trouvées sur des protocoles qui se sont prétendus sécurisés. Par conséquent, les protocoles cryptographiques doivent être vérifiés avant d'être utilisés. Une approche pour vérifier les protocoles cryptographiques est l'utilisation des méthodes formelles, qui ont obtenu de nombreux résultats au cours des dernières années.Méthodes formelles portent sur l'analyse des spécifications des protocoles modélisées en utilisant, par exemple, les logiques dédiés, ou algèbres de processus. Les méthodes formelles peuvent trouver des failles ou permettent de prouver qu'un protocole est sécurisé sous certaines hypothèses par rapport aux propriétés de sécurité données. Toutefois, elles abstraient des erreurs de mise en ouvre et les attaques side-channel.Afin de détecter ces erreurs et la vérification des attaques d'exécution peut être utilisée pour analyser les systèmes ou protocoles exécutions. En outre, la vérification de l'exécution peut aider dans les cas où les procédures formelles mettent un temps exponentielle ou souffrent de problèmes de terminaison. Dans cette thèse, nous contribuons à la vérification des protocoles cryptographiques avec un accent sur la vérification formelle et l'automatisation. Tout d'abord, nous étudions les protocoles d'examen. Nous proposons des définitions formelles pour plusieurs propriétés d'authentification et de confidentialité dans le Pi-calcul Appliqué.Nous fournissons également une des définitions abstraites de propriétés de vérifiabilité. Nous analysons toutes ces propriétés en utilisant automatiquement ProVerif sur plusieurs études de cas, et avons identifié plusieurs failles. En outre, nous proposons plusieurs moniteurs de vérifier les exigences d'examen à l'exécution. Ces moniteurs sont validés par l'analyse d'un exécutions d'examen réel en utilisant l'outil MARQ Java.Deuxièmement, nous proposons un cadre formel pour vérifier les propriétés de sécurité de protocoles de monnaie électronique non transférable. Nous définissons la notion de vie privée du client et les propriétés de la falsification. Encore une fois, nous illustrons notre modèle en analysant trois études de cas à l'aide ProVerif, et confirmons plusieurs attaques connues.Troisièmement, nous proposons des définitions formelles de l'authentification, la confidentialité et les propriétés de vérifiabilité de protocoles de réputation électroniques. Nous discutons les définitions proposées, avec l'aide de ProVerif, sur un protocole de réputation simple. Enfin, nous obtenons un résultat sur la réduction de la vérification de la validité d'une route dans les protocoles de routage ad-hoc, en présence de plusieurs attaquants indépendants qui ne partagent pas leurs connaissances. / Security is a crucial requirement in the applications based on information and communication technology, especially when an open network such as the Internet is used.To ensure security in such applications cryptographic protocols have been used.However, the design of security protocols is notoriously difficult and error-prone.Several flaws have been found on protocols that are claimed secure.Hence, cryptographic protocols must be verified before they are used.One approach to verify cryptographic protocols is the use of formal methods, which have achieved many results in recent years.Formal methods concern on analysis of protocol specifications modeled using, e.g., dedicated logics, or process algebras.Formal methods can find flaws or prove that a protocol is secure under ``perfect cryptographic assumption" with respect to given security properties. However, they abstract away from implementation errors and side-channel attacks.In order to detect such errors and attacks runtime verification can be used to analyze systems or protocols executions.Moreover, runtime verification can help in the cases where formal procedures have exponential time or suffer from termination problems.In this thesis we contribute to cryptographic protocols verification with an emphasis on formal verification and automation.Firstly, we study exam protocols. We propose formal definitions for several authentication and privacy propertiesin the Applied Pi-Calculus. We also provide an abstract definitions of verifiability properties.We analyze all these properties automatically using ProVerif on multiple case studies, and identify several flaws.Moreover, we propose several monitors to check exam requirements at runtime. These monitors are validated by analyzing a real exam executions using MARQ Java based tool.Secondly, we propose a formal framework to verify the security properties of non-transferable electronic cash protocols.We define client privacy and forgery related properties.Again, we illustrate our model by analyzing three case studies using ProVerif, and confirm several known attacks.Thirdly, we propose formal definitions of authentication, privacy, and verifiability properties of electronic reputation protocols. We discuss the proposed definitions, with the help of ProVerif, on a simple reputation protocol.Finally, we obtain a reduction result to verify route validity of ad-hoc routing protocols in presence of multiple independent attackers that do not share their knowledge.

La focalisation de lasers à impulsions ultra-brèves dans les verres a montré des potentialités importantes pour la structuration des matériaux transparents, permettant d’envisager la réalisation de dispositifs tout-optique en une seule étape. Le développement de nouveaux matériaux vitreux de composition 40P2O5-55ZnO-xAg2O-(5-x)Ga2O3 permet de tirer avantage de la photosensibilité de l’ion Ag+ pour la structuration de propriétés optiques au cœur du matériau. L’augmentation du taux d’oxyde de gallium provoque la dépolymérisation des chaînes phosphates et s’accompagne de la réticulation du réseau vitreux par des polyèdres GaOx (4 ≤ x ≤ 6). La formation de des derniers n’affecte pas les propriétés d’émission lumineuses, qui proviennent des ions Ag+ isolés dans différents sites cristallographiques. L’exposition des verres sous faisceau laser intense provoque la formation de centres-trous Ag2+, responsables d’une luminescence intense, et de pièges d'électrons Ag0. Un traitement thermique consécutif ou simultané à l’irradiation provoque la dissociation de ces espèces, et s’accompagne de la formation d’agrégats moléculaires de la forme Agmx+. L’utilisation d’un laser femtoseconde à haute cadence permet, en combinant création de paires électron-trou et élévation locale de la température, de réaliser des architectures complexes conduisant à la structuration de propriétés optiques. / The development of new vitreous materials in the 40P2O5-55ZnO-xAg2O-(5-x)Ga2O3 diagram permits to take advantage of the Ag+ ion photosensitivity for structuring optical properties within the material. Increasing the gallium oxide content leads to the depolymerisation of the phosphate chains and the reticulation of the glass network by GaOx polyhedra (4 ≤ x ≤ 6). The formation of the latters does not affect the luminescence properties which are related to silver ions in various crystallographic environments. The intense laser exposure of the glasses leads to the formation of Ag2+ hole centers responsible for an intense luminescence and electron traps Ag0. A subsequent or simultaneous heat treatment provokes the dissociation of the hole centers and is accompanied by the formation of Agmx+ molecular-like clusters. The use of a high repetition rate femtosecond laser combining electrons and hole traps and temperature rising permits to obtain complex features leading to the structuring of optical properties.

Dans l’industrie agro-alimentaire, l’adhésion de micro-organismes altérants ou pathogènes sur les surfaces induit des effets néfastes à la fois en termes de qualité, d’hygiène et de santé publique. Les vêtements professionnels constituent un des vecteurs de contamination par le personnel. Ce travail de thèse concerne l’évaluation de l’activité antimicrobienne de textiles antimicrobiens développés pour le secteur hospitalier et le secteur agro-alimentaire et rentre dans le cadre du projet collaboratif Actiprotex. Trois méthodologies ont été employées pour le dépôt d’agents antimicrobiens sur les textiles : méthodologie plasma (PVD/PECVD) ou sol-gel pour le dépôt d’argent, foulardage avec une solution contenant du laurylsulfate et du Poly Hexaméthylène Biguanide (PHMB) pour provoquer une co-précipitation du PHMB. Les activités antimicrobiennes de chaque textile ont été évaluées après 24 h de contact (suivant la norme ISO 20743-2005). Les quantités d’agent antimicrobien à la surface des textiles ont été évaluées par 2 techniques d’analyses de surface : la spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) et la spectrométrie de masse d’ions secondaires (ToF-SIMS). Les textiles traités par plasma à l’argent se sont avérés être efficaces vis-à-vis de Listeria innocua LRGIA 01. Pour le traitement sol-gel, les textiles testés étaient également très actifs vis-à-vis de L. innocua LRGIA 01 et d’Escherichia coli XL1 blue. Cependant, E. coli XL1 blue est apparue plus sensible à l’argent que L. innocua LRGIA 01. Les textiles traités au PHMB se sont également avérés être très actifs vis-à-vis de L. innocua LRGIA 01 et de Staphylococcus aureus méthi-R nosoco 3011 cependant des cellules viables mais non cultivables (VNC) ont également été mises en évidence après contact de ces 2 souches avec le textile traité au PHMB. Pseudomonas aeruginosa ATCC 15742 s’est quant à elle avérée être plus résistante que ces 2 souches. La tenue aux lavages industriels ou ménagers des dépôts plasma d’argent et de PHMB par foulardage a également été évaluée. Les dépôts plasma d’argent résistent mal au lavage alors que le dépôt PHMB par foulardage s’est avéré résister à 10 lavages industriels. Pour mieux comprendre le mécanisme d’action du PHMB vis-à-vis de L. innocua LRGIA 01 en milieu liquide, trois approches ont été mises en oeuvre : la microscopie à épifluorescence en présence de marqueurs fluorescents pour évaluer l’état de la membrane des cellules, la spectrofluorimétrie en présence de sondes fluorescentes (DPH et TMA-DPH) pour évaluer la fluidité de la membrane des cellules et enfin la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) pour évaluer les changements de conformation de la membrane. Les résultats obtenus par ces 3 méthodes permettent de proposer un mode d’action du PHMB de type « carpet », c’est à dire une fixation de l’agent antimicrobien en surface puis une désorganisation de la membrane conduisant à des changements de sa conformation puis à la formation de pores et à la mort cellulaire / Adhesion of pathogenic or spoilage microorganisms on the surfaces present in food industry can lead to contaminations of foods. Besides the economical impact for this industrial sector, these contaminations might alleviate food quality and hygiene and affect public health. Professional clothes constitute one of the vectors of contamination by the staff of food-processing industry. This work is a part of a collaborative project (Actiprotex) and concerns the evaluation of the antimicrobial activity of antimicrobial textiles developed for the hospital sector and the food-processing industry. Three methodologies were employed to obtain deposits of antimicrobial agents on textiles surfaces: plasma (PVD / PECVD) or sol-gel methodologies for the silver deposit and spin coating with a solution containing laurylsulfate and PolyHexamethylene Biguanide (PHMB). The antimicrobial activities of functionalized textiles were estimated after 24 hours of contact (according to the standard ISO 20743- 2005). The quantities of antimicrobial agent at the extreme surface of the textiles were estimated by two techniques of analyses of surface: the photoelectronic spectroscopy by X-rays (XPS) and the mass spectrometry of secondary ions (ToF-SIMS). Textiles functionalized by plasma methodology with silver were effective against Listeria innocua LRGIA 01. For the textiles functionalized by sol-gel methodology, the tested textiles were also very active towards L. innocua LRGIA 01 and Escherichia coli XL1 blue. However, E. coli XL1 blue seemed to be more sensitive to the silver on textiles than the L. innocua LRGIA 01 strain. Textiles treated with the PHMB also turned out to be very active towards L. innocua LRGIA 01 and Staphylococcus aureus methi-R nosoco 3011, however viable but not cultivable cell (VNC) were also revealed after contact of these 2 strains with the PHMB treated textile. Pseudomonas aeruginosa ATCC 15742 was more resistant to PHMB than these 2 strains. The washing resistance of silver- or PHMB-deposits was also estimated. Most of the silver deposit following plasma treatment was washed out while the PHMB deposit turned out to resist to 10 industrial washes. To understand the mechanism of action of the PHMB against L. innocua LRGIA 01, three approaches were considered: the epifluorescence microscopy in the presence of fluorescent dyes to estimate the state of the membrane cells, spectrofluorimetry in the presence of fluorescent probes (DPH and TMA-DPH) to estimate the membrane fluidity of cells and finally the infrared transformed Fourier spectroscopy (IRTF) to estimate the changes of conformation of the membrane

Dans le contenu des 4960 lettres qu’ils ont écrites et qui ont survécu aux destructions volontaires et involontaires, mon étude a porté uniquement sur les materialia et a écarté les spiritualia. Elle décrit d’abord la recherche des fonds nécessaires à la conquête puis au management d’une partie d’un diocèse, et, ensuite la collecte d’argent ou de biens fonciers pour créer puis développer un Ordre, la Visitation. Des contraintes politiques et sociales encadrent cette recherche de financement et l’optimisation des placements, en tenant compte de la conjoncture (guerres, pestes, famines), ce qui conduit à étudier la mise en œuvre des vertus financières (pauvreté, charité, travail). Leur objectif financier ne peut être atteint qu’en s’appuyant sur des réseaux mondains et ecclésiastiques, essentiellement au plus haut niveau de la société. La concurrence est rude aussi bien au sein de l’Eglise (autres prélats, Ordres, Saint-Siège) qu’avec les autorités séculières (princes, haute noblesse, municipalités). Leurs objectifs ne peuvent donc être atteints qu’en menant de nombreux procès, en contradiction avec ce qu’ils écrivent pas ailleurs. La complexité de leurs entreprises leur fait élaborer un management de leurs ressources, financières, immobilières, humaines qui préfigure celui des Organisations contemporaines. Leur souci du détail, aussi bien dans les taux de placement des rentes, dans la production de meubles ou de livres, dans le choix des biens fonciers, dans la sélection de leurs cadres intermédiaires, tout cela correspond au comportement d’un dirigeant d’entreprise contemporaine, sachant qu’à chaque fois il faut trouver de l’argent pour financer ces actions. En ce sens cette Eglise est aussi à l’origine du capitalisme moderne, mais, dans une autre dimension que le protestantisme présenté par Max Weber. Par contre, ces contraintes financières incessantes peuvent les conduire à oublier la finalité de leur action. / In the the survey of 4960 surviving letters (after voluntary or involuntary destructions), I only deal with materialia avoiding spiritualia. First, I find the fund raising necessary for the (re)conquest and the management of a part of a diocese, and then, the quest for money and real estate in order to launch and then develop a monastic order, Visitation.Political and social restrictions frame the fund raising and the optimization of the investments, taking in account the circumstances (wars, plagues, famines). Consequently we study their implementation of the financial virtues (poverty, charity, labour). Their financial aims can only be obtained with the help of non-ecclesiastical and ecclesiastical networks, mainly in the upper society. The competition is harsh inside the roman church (prelates, monastic orders, Rome) as well as in the world (princes, nobility, local councils); thus they engage in many lawsuits, in contradiction with their other own writings. The complexity of their enterprises prompts them to build a resources management (finance, real estate, human resources), foreshadowing the one of contemporary organizations.The follow-up of details, as well in the fields of investment rate, as for producing pieces of furniture or books, as for selecting buildings or managers, all this detailed behaviour fits with the one of a modern top-manager, who shall finance his many activities. Finally, the Roman Catholic Church could be considered as a root of modern capitalism, in an other dimension than the one developed by Max Weber for Protestantism.On the other hand, those ceaseless limitations could lead them to forget their ultimate goals.

Les jeux d’argent sont aujourd’hui au cœur d’un débat de société. L’inquiétude qu’ils suscitent et la dangerosité qu’on leur confère se traduisent par la diffusion croissante dans les médias de discours relatifs à l’addiction. Progressivement reconnue depuis les années 80, celle-ci est significative : elle prouve que le jeu d’argent peut présenter de réelles menaces pour l’individu lorsqu’il est pratiqué avec excès. Cette dénonciation renoue avec les discours relatifs à ces pratiques sous l’Ancien Régime. Cependant, à cette époque, le jeu est essentiellement rejeté pour des raisons sociales et morales : outre de représenter un danger pour les familles, il pousse à négliger le travail et remet en cause l’ordre social établi. Entre cet « Ancien Régime » des jeux et la situation actuelle, un système transitoire a existé. En effet, entre 1836, date à laquelle une loi interdit formellement toutes les loteries, jusqu’en 1954, année de création du Tiercé, l’Etat ne cesse d’intervenir, légiférant en faveur du jeu d’argent. Cette période, qui correspond à une officialisation et à une banalisation des pratiques ludiques, est au cœur de ce travail. Il s’agit d’étudier les mutations réglementaires des jeux d’argent et les motivations qui y sont affiliées, et d’analyser les usages sociaux du temps consacré aux jeux à travers l’étude de leurs pratiques. / Money games are today the center of the attention through a burning public debate. They are usually depicted as the origin of many vices and therefore stimulate a lot of worrying from society, thus the increasing broadcasting in the major medias of their incriminated connection to addiction diseases.Addiction has been growingly associated to gambling since the 1980’s : the money games are indeed more and more denunciated for being a real threat to the individuals who excessively enjoy this special hobby.This point of view is not new and is closely connected to the Old Regime’s widely spread opinions. Nevertheless, at this specific time period, money games were mainly rejected for their social and moral downsides : not only they stood for family issues but they were also incriminated as inviting the players to neglect valuable work and/or the established society rules and habits. There has been an in-between situation between the today’s widely spread gambling activities and the prosecution from the Old Regime. Indeed the government has repeatedly issued regulations to widen the gambling activities from 1836 when there was a law against money games till 1954 when the Tiercé was offcially created. This thesis work focuses on analysing the money games activities between these 2 milestones. The main point is to study the regulations variations about the money games and the reasons behind them. An other important aspect is to analyse the social usages of the time spent on money games through their various shapes and identities.

Les propriétés optiques et vibrationnelles de nanoparticules métalliques individuelles ont été étudiées par spectroscopie par modulation spatiale (SMS), avec une attention particulière aux effets de forme, composition, environnement local, ainsi que de couplage inter-particule. La réponse optique de nanoparticules (métalliques au cœur-couronne métal-diélectrique) allongées et des particules bimétalliques (hétérodimères or-argent) a été mesuré et en suite interprétée grâce à une corrélation avec la caractérisation morphologique de la même particule obtenue par microscopie à transmission électronique et avec des simulations par éléments finis prenants en compte la réelle géométrie du nano-objet et le substrat. Une technique pompe sonde résolue en temps a été en suite utilisée pour étudier le profil Fano dans l'absorption d'une particule d'or au sein d'un hétérodimères or-argent. Sur une échelle de temps des quelques dizaines de picosecondes, les vibrations acoustiques multimodales de nanobipyramides d'or individuelles ont été optiquement détectées et caractérisées par rapport à un modèle élastique classique / Optical and vibrational properties of individual metal-based nanoparticles have been investigated by spatial modulation spectroscopy (SMS), focusing on their dependence on nano-object shape, composition, environment and inter-particle coupling. Quantitative investigations of the optical response, and in particular, the surface plasmon resonance (extinction cross-section amplitude, spectral position and linewidth) of elongated metal or metal-dielectric (gold nanorods, nanobipyramids with or without silica coating) and bimetallic (gold-silver heterodimers) nanoparticles deposited on a substrate have first been performed. The same nanoparticles were characterized by electron microscopy permitting quantitative interpretation of their optical response using finite element numerical simulations, taking into account the influence of the substrate. Combining SMS microscopy with a high sensitivity femtosecond two-color pump-probe setup, the ultrafast dynamics of single nano-objects has been investigated. The Fano absorption profile of a gold nanoparticle within a single gold-silver heterodimer, a parameter not accessible by linear spectroscopy, was directly measured. On a picosecond time-scale, multimodal acoustic vibrations of single gold nanobipyramids were optically lunched and detected, and their features compared to a model based on continuum elasticity

La catalyse hétérogène influe sur la cinétique des réactions chimiques pour favoriser la formation de produits souhaités. Appliquée à la dépollution atmosphérique, elle permet de réduire considérablement l'émission de polluants. Son plus grand succès public est d'ailleurs sans conteste le pot catalytique pour les moteurs à essence. Malgré ce succès, beaucoup reste à faire pour améliorer la dépollution à basse température et pour des conditions d'utilisations très différentes telles que celles imposées par les moteurs Diesel et "lean burn".<p><p>Lors de ce travail nous nous sommes intéressés à ces sujets. Tout d'abord, nous avons étudié l'effet du SO2 sur la réduction catalytique sélective des NOx sur des catalyseurs Ag/Al2O3 dans les conditions des moteurs Diesel. Le dioxyde de soufre est reconnu comme un poison de catalyseurs. Dans cette thèse, nous avons étudié un effet promoteur du SO2. Les catalyseurs qui ont fait l’objet de ce travail ont été préparés au laboratoire. Nous avons fait varier différents paramètres tels que la température, la nature de l'hydrocarbure ou encore la concentration de SO2 afin de mieux cerner cet effet promoteur. Nous avons mis en évidence que cet effet promoteur est observable lorsque le propène est utilisé comme réducteur, alors qu'avec le propane il s'agit plutôt d'un effet négatif du SO2.<p><p>Le deuxième sujet étudié dans ce travail est l'oxydation du CO sur des catalyseurs Au/TiO2, soit préparés au laboratoire, soit fournis comme référence du World Gold Council. Ces catalyseurs offrent l’avantage de pouvoir oxyder le CO à basse température, ce qui pourrait résoudre le problème de la pollution liée au démarrage à froid des automobiles. Ces catalyseurs subissent une désactivation que nous avons analysée par spectroscopie infrarouge (DRIFT et FTIR). Une étude XPS-SIMS de catalyseurs ayant des activités différentes nous a permis de mettre en évidence des concentrations de sodium différentes sur ces catalyseurs. Dans cette thèse, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'influence du potassium. Pour mettre en évidence l'influence de celui-ci sur l'activité catalytique, des catalyseurs Au/TiO2 furent préparés en absence stricte d'alcalins et d'alcalino-terreux pour ajouter par après, de manière contrôlée, les quantités souhaitées de potassium. La composition des catalyseurs préparés fut contrôlée par XPS-SIMS. Il s'avère que la présence de potassium permet d'accroître l'activité catalytique, néanmoins il semble y avoir une concentration optimale de potassium qui varie en fonction de la composition/morphologie du catalyseur Au/TiO2 au départ, c'est-à-dire sans modification par ajout de potassium.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce travail s’inscrit dans le domaine des cages moléculaires, édifices dont la géométrie définit unecavité tridimensionnelle capable de contenir d’autres entités.L’objectif de cette thèse est la synthèse de cages moléculaires covalentes possédant despropriétés d’encapsulation et une taille modulables. Les cages synthétisées avec succèsincorporent des porphyrines de zinc ou bases libres, ainsi que huit ligands triazoles périphériques.Des molécules ont pu être encapsulées par coordination aux porphyrines ou par interactions π, cequi démontre la capacité de la cage à s’adapter à l’invité grâce à sa flexibilité. La coordinationd’ions argent(I) permet de passer d’une conformation aplatie à une conformation ouverte. Lecaractère commutable de la cage a été démontré par décoordination de ces ions. Enfin, lacoordination d’ions argent(I) aux ligands de la cage augmente la stabilité de deux ligandsditopiques, le DABCO et la pipérazine, au sein de la cavité. Elle permet aussi l’accès de la cavité àdes molécules non encapsulées en l’absence d’argent(I). Ces résultats démontrent le contrôleallostérique de l’encapsulation de molécules par un stimulus chimique. / This work belongs to the field of molecular cages, hollow structures enclosing a three-dimensionalcavity able to encapsulate other molecules.The goal of this thesis include the synthesis of molecular covalent cages with a controllablecavity size able to perform switchable guest encapsulation. A DABCO-templated click reactionafforded three flexible covalent cages, endowed with two zinc(II) or free-base porphyrins and eightperipheral triazole ligands. Various guest molecules could be encapsulated by coordination toporphyrins or π-π interactions, in an induced-fit mechanism, probing the ability of the cage to adaptto the guest thanks to its flexibility. Coordination of silver(I) ions to the peripheral triazoles allow toswitch from a flattened to an open and locked conformation. Removal of the ions proved thecommutability of the cage. Finally, coordination of silver(I) ions to triazole ligands increase thestability of two ditopic ligands, DABCO and piperazine, inside the cavity. It also allowed the accessto the cavity of molecules that were not otherwise encapsulated. These results shows the allostericcontrol of guest encapsulation by a chemical stimulus.