Un procédé sol-gel développé au laboratoire a été appliqué à des précurseurs hétéroleptiqueset/ou hétérométalliques pour l’élaboration de nouveaux matériaux hybrides et/ou dopés.Des nanoparticules de TiO2 dopées par le gadolinium et l’europium ont été obtenues sous formede nanocristallites d’anatase par ce procédé basse température. Leurs performancesmagnétiques et luminescentes ont été évaluées afin de pouvoir les utiliser comme agents decontraste pour l’imagerie médicale. L’utilisation d’un précurseur hétérométallique ethétéroleptique contenant à la fois du titane, du gadolinium et du PABA a pu conduire à laformation de matériaux dopés et hybrides en une seule étape. L’utilisation future de cesmatériaux dans le domaine biomédical est envisagée.La deuxième partie de ce travail a consisté en l’élaboration de supports hybrides TiO2(citrate) en appliquant le même procédé de co-hydrolyse à un nouvel alcoxyde de titane comportant le ligand citrate. Plusieurs degrés de fonctionnalisation organique de surface ont été obtenus par la modification des quantités relatives des précurseurs de départ. En mettant simplement en présence ces supports avec des solutions aqueuses de sels d’or ou d’argent, les fonctions citrates ont permis la formation de particules métalliques directement à la surface des supports. Ces matériaux M/TiO2 ont été utilisés en tant que catalyseurs dans l’époxydation du transstilbène en phase liquide et ont permis d’améliorer la connaissance des mécanismes de cette réaction aérobie. / A new and relevant sol-gel process has allowed us to prepare new hybrid materials. Titania nanoparticles with lanthanides doping agent (gadolinium and europium) were obtained as anatase nanocrystallites via our low-temperature process. Their magnetic and luminescent properties have been tested in order to use them as contrast agent in medical imaging. A doped and hybrid material has also been obtained and its NH2 groups at the surface will be used in thebio-medical field. The second part of this work has consisted in the preparation of TiO2(citrate) hybrid supports viaa new titanium alkoxide that contains a citrate ligand. Several surface citrate density had been obtained by changing the precursor’s initial relative amounts. Then the simple contact between these hybrid supports and aqueous solutions of silver or gold ions led to the formation of metallic particles directly on the surface support thanks to the presence of the citrate groups, which are known to be reducing agent. These M/TiO2 materials were then tested as catalysts in the aerobic epoxidation of trans-stilbene in the liquid phase. Through this study, we were able to improve our knowledge in this reactionmechanism.

Cette thèse a pour objectif l’élaboration de nanoparticules hybrides à base de silice par microémulsion inverse. Les nanoparticules de silice constituent une matrice de base permettant de confiner et de protéger des molécules organiques et/ou des nanoparticules métalliques. L’incorporation combinée de différentes entités dans la silice ouvre ainsi de larges perspectives de par l'introduction de nouvelles propriétés liées à la structure hybride. Afin d’élaborer de tels objets, nous avons utilisé des micelles inverses à base d'eau, de Triton X-100, d'hexanol et de cyclohexane comme milieu réactionnel. L’influence des conditions opératoires sur le contrôle de la taille des micelles inverses a d'abord été étudiée. Ces micelles inverses ont ensuite été mises à profit comme nanoréacteurs pour la synthèse de nanoparticules de silice par procédé sol-gel en utilisant les précurseurs alkoxysilanes adéquats. Nous avons regardé dans quelle mesure il était possible de contrôler la taille des nanoparticules de silice en fonction du pourcentage d’eau par rapport au tensioactif. Il a ainsi été possible d’accéder de façon reproductible à des nanoparticules avec de tailles variables, de 30 nm à 200 nm. Nous avons ensuite regardé qu'il était possible d'encapsuler au sein de cette matrice nanométrique des fluorophores et des nanoparticules d’or et d’argent de façon contrôlée. En vue d’assurer une bonne stabilisation colloïdale en solution, ces nanoparticules hybrides ont été fonctionnalisées d'une part par ajout d'un silane fonctionnel et d'autre part par click chemistry. Nous avons ainsi pu montrer qu’il est possible d’effectuer dans un même milieu micellaire l’ensemble des processus de fabrication de la nanoparticule hybride, de la matrice de silice à sa fonctionnalisation en passant par l’incorporation d’entités fonctionnelles. Cette méthode de synthèse séquentielle nous a ainsi permis de supprimer les étapes de purification et de redispersion qui peuvent s’avérer problématiques dans les procédés classiques. L’ensemble de ce travail a été mis à profit pour la conception d’un agent antibactérien à base de nanoparticules argent/silice capables d’empêcher la prolifération bactérienne grâce au relargage progressif des ions argent. Les tests effectués en solution comme sur le coton et le polyéthylène téréphtalate imprégnés montrent effectivement un caractère antibactérien certain de ces systèmes. / This thesis aims at developing hybrid nanoparticles based on silica by reverse microemulsion. The silica nanoparticles are the basic matrix containing and protecting organic molecules and/or metallic nanoparticles. The combined incorporation of different entities within the silica opens wide prospects for the introduction of new properties related to the hybrid structure. To develop such objects, we used reverse micelles based on water, Triton X-100, hexanol and cyclohexan as reaction medium. The influence of operating conditions on the control of the size of reverse micelles was first studied. These micelles were then set to be used as nanoreactors for the synthesis of silica nanoparticles by sol-gel using suitable alkoxysilanes precursors. We monitored how it was possible to control the size of silica nanoparticles based on the water to surfactant ratio. It was thus possible to prepare in a reproducible way nanoparticles with sizes varying from 30 nm to 200 nm. We then investigated the possibility to encapsulate, in this nanoscaled matrix, fluorophores and nanoparticles of gold and silver in a controlled manner. To ensure a good colloidal stability in solution, these hybrid nanoparticles were, on the one hand, modified by adding a functional silane and, on the other hand, by click chemistry. We have thus shown that it is possible to perform, in a same micellar media, all of manufacturing process of the hybrid nanoparticle, from the silica matrix to its functionalization passing by the incorporation of functional entities. This method of sequential synthesis allowed us to bypass the purification and redispersion steps that can be problematic in the conventional methods. All this work has been extended to the design of an antibacterial agent based of silver/silica nanoparticles, capable of preventing bacterial growth through the gradual release of silver ions. Tests conducted in solution on the impregnated cotton and polyethylene terephtalate indeed show an interesting antibacterial character of these systems.

L’instrumentation de plus en plus poussée des systèmes mécaniques (aéronautique, automobile,…) impose une utilisation croissante des connecteurs électriques. Cependant, leur environnement de fonctionnement (sollicitations chimiques et vibratoires) peut entrainer une dégradation plus ou moins sévère des contacts électriques limitant ainsi le passage du courant. Pour limiter cette dégradation et assurer la stabilité des connexions, des revêtements d’or sont couramment appliqués au niveau des contacts. Cependant, la conjecture économique et le coût très élevé de l’or nécessite de trouver une alternative moins chère. Parmi les métaux conducteurs, l’argent est aujourd’hui le meilleur candidat. L’objectif de cette thèse est donc d’étudier la réponse électrique et l’endommagement de dépôts argent soumis à des sollicitations de fretting. Pour cela, ces travaux de recherche ont été abordés selon trois axes. Le premier axe a permis une étude complète d’un contact homogène argent/argent afin d’identifier les mécanismes de dégradation responsables de la rupture électrique aussi bien en fretting qu’en glissement alterné. Il a aussi été possible, par une approche énergétique, de mettre en place un modèle prédictif permettant d’extrapoler les durées de vie du contact selon différents paramètres de chargement. Une étude complémentaire a également montré l’impact d’une atmosphère corrosive à base de soufre sur les contacts électriques en argent. Le second axe a permis, quant à lui, d’étudier le comportement tribologique et électrique de nouveaux matériaux à base d’argent développés dans le but de remplacer les dépôts dorés. L’analyse de ces contacts homogènes a permis de mettre en évidence les mécanismes de dégradation et les comportements mécaniques des contacts soumis à des environnements humides. Dans le dernier axe, une étude a été menée sur ces mêmes matériaux à base d’argent mais en configuration hétérogène contre un dépôt d’or afin d’identifier le comportement tribologique et électrique de ces contacts quand ils sont composés par des matériaux avec des propriétés similaires ou opposées. / Advanced instrumentation in mechanical systems (aeronautical, automobile etc…) goes hand in hand with an ever increased use of electrical connectors. However, the unfavorable operating environment (chemical attack and vibrational loads) causes more or less severe degradation of electrical contacts, which in turn perturbs their electrical conductivity. Gold plating is usually applied in electrical contacts in order to limit damage and to ensure connector stability. However, economic constraints and the high cost of gold require cheaper alternatives. Amongst conductive metals, silver is the best candidate. Hence, the purpose of this PhD project is to investigate the electrical response and the degradation of silver coatings when subjected to fretting loadings. The study is divided into three main research axes. The first axis consists in realizing a complete study of a homogeneous silver/silver contact in order to identify the degradation mechanisms that are responsible for the electrical failure, both in fretting loadings and reciprocating sliding. It was possible to formalize a predictive model, using an energy density approach, allowing to extrapolate the lifetime of the contact as a function of various loading parameters. A complementary study also showed the impact of a corrosive sulfur atmosphere on these electric contacts. As part of the second research axis, an investigation of the tribological and electrical behavior of novel silver-based materials, solely synthesized as a gold replacement, was performed. The analysis of these homogeneous contacts allowed to explain the degradation mechanism and the mechanical behavior of these contacts when subjected to a wet environment. In the last research axis a study was led on the same silver-based materials but in a heterogenous configuration against a gold coating in order to identify the tribological and electrical behavior of these contacts when composed by materials with similar or opposite properties.

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une étude systématique des propriétés physico-chimiques de polyphosphates à l'argent permettant d'avancer sur de nouvelles voies pour les dispositifs tels que l'éclairage, les lasers accordables dans le visible, la radiophotoluminescence. L'objectif de ce travail vise la compréhension des mécanismes de luminescence de l'ion Ag+ dans les composés Na_1-xAg_xLn(PO₃)₄ (Ln = La et Y) dont la structure a été parfaitement déterminée. La luminescence des monocristaux provient des ions Ag⁺, dans des sites isolés et proches de lacunes positives (Ag²⁺) résultant de la photosensibilité aux UV pour les cristaux au lanthane. La luminescence des verres Na_1-xAg_xLa(PO₃)₄ (seuls vitrifiables) a été élucidée grâce à une étude après irradiation et à celle des verres Na_2-xAg_xZnP₂O₇. Elle est due aussi aux ions Ag⁺ dans des sites isolés.

La réponse optique des petites particules de métaux nobles (Au, Ag, Cu) se manifeste essentiellement par une bande de résonance plasmon de surface dont la position et la largeur dépendent notamment de la taille des agrégats et du milieu environnant. Ce travail présente l'étude des propriétés optiques d'agrégats mixtes AuM (M=Ag, Ni, Co et Pt) de 1,5 à 6 nm de diamètre, en matrice d'alumine. La technique de préparation des films minces de nanoparticules en matrice d'alumine ainsi que les différentes techniques de caractérisation et d'étude de leurs propriétés optiques sont présentées d'abord. Puis les modèles théoriques qui permettent d'interpréter ces propriétés sont introduits : un modèle semi-quantique, mettant en évidence l'influence des électrons de cœur, de la matrice et de sa porosité, mais qui n'est pas adapté à tous les systèmes; un modèle classique dans les autres cas. L'influence de la taille et de la composition des agrégats mixtes or-argent est étudiée ensuite. Les spectres d'absorption montrent une résonance plasmon de surface intermédiaire par rapport à l'argent et l'or purs, et le blue-shift observé quand la taille diminue est d'autant plus important que la proportion d'or est grande. Ces résultats expérimentaux sont comparés avec ceux d'un calcul semi-quantique, en utilisant deux modèles pour la fonction diélectrique du mélange AuAg. Il semble que ces agrégats forment plutôt des alliages. Enfin, les systèmes NiAg et CoAg forment des " core-shell " : un cœur de nickel ou de cobalt, entouré d'argent et leurs spectres d'absorption présentent une bande plasmon de surface conformément aux prévisions théoriques classiques. A l'inverse, les agrégats (PtxAg1-x)n présentent expérimentalement une résonance plasmon de surface très fortement atténuée, contrairement aux prévisions classiques si l'agrégat est sous forme " core-shell " ou a une structure pour laquelle la fonction diélectrique dépend simplement de celles de ses constituants.

L'aptitude des zéolithes à initier spontanément des séparations de charges durables constitue une de leurs propriétés les plus fascinantes. Dans le cadre de cette étude, l'adsorption de trois amines aromatiques (phénothiazine, tétraméthyl-p-phénylènediamine et diéthylaniline) possédant un potentiel d'ionisation faible (< 7 eV) a été étudiée dans des zéolithes à canaux de types mordénite, ZSM-5 et Ferriérite. Ces échantillons ont été caractérisés par spectroscopie d'absorption UV-visible par réflexion diffuse, spectroscopie de diffusion Raman et résonance paramagnétique électronique. Les effets de la largeur des pores et de la longueur de la chaine alkyle portée par la molécule ont ainsi été testés. L'ensemble des résultats a mis en évidence le rôle essentiel de l'effet du confinement sur le processus d'ionisation et sur la stabilisation des états de charges séparées pendant de longues durées. L'observation d'espèces radicalaires de longues durées de vie s'explique par un éloignement des électrons éjectés par rapport au site d'ionisation de la molécule (compartimentalisation). Le deuxième enjeu de cette thèse est consacré à l'étude d'une nouvelle voie de synthèse de nanoclusters d'argent au sein du réseau poreux des zéolithes. La formation des clusters est initiée par la réduction de cations Ag⁺ suite à l'ionisation spontanée ou photoinduite d'une molécule aromatique donneuse d'électron préalablement adsorbée dans les canaux. Les premières étapes de formation de ces nanoclusters d'argent ont été identifiées grâce à la spectroscopie d'absorption UV-visible résolue en temps et à l'utilisation de nanoparticules de zéolithes en solution colloïdale.

La thèse concerne l'instabilité des couches minces et en particulier à la délamination des couches sur substrat rigide. La première partie du travail s'intéresse aux contraintes résiduelles dans les couches minces de molybdène déposées par pulvérisation cathodique. Elle a permis d'étudier et développer des couches fortement compressives pour la délamination. Dans la seconde partie du travail ces couches fortement contraintes sont utilisées pour provoquer la délamination par cloquage d'un empilement contenant une interface faible. La propagation ainsi que la morphologie des délaminations ont été étudiés. Les paramètres qui affectent la morphologie des délamination sont identifiés et permettent la construction d'un diagramme de phase. Dans la dernière partie du travail un modèle numérique couplant flambage d'une plaque mince et zone cohésive est développé afin de modéliser le phénomène de délamination par cloquage. Les résultats obtenus par la méthode des éléments finis sont en accord avec les expériences.

Lors de la croissance de films métalliques d'épaisseur nanométrique, des contraintes importantes peuvent être générées. Les mécanismes responsables de l'établissement de ces contraintes et de leur relaxation sont encore mal connus. Notamment, la ségrégation des atomes du substrat vers la surface peut se produire au cours du dépôt, donnant lieu à un gradient de concentration à l'interface. Ce travail présente le développement d'un appareillage permettant de déterminer l'évolution des contraintes en mesurant la courbure de l'échantillon in situ; ainsi que la mise au point du dépôt d'une couche d'argent en épitaxie sur Si(111) permettant d'amorcer la croissance de multicouches métalliques. L'évolution des contraintes lors du dépôt d'argent, qui ne peut s'interpréter simplement en termes d'accommodation des paramètres de maille, est confrontée aux analyses structurales du film. En complétant la détermination de courbure par des mesures de RHEED en cours de croissance, l'évolution des contraintes et des déformations dans des multicouches Cu-Ni(100) a été étudiée. Malgré le faible désaccord de maille, une relaxation partielle se produit dès le début du dépôt. De plus, un mélange a été mis en évidence lors du dépôt de Ni sur Cu. Dans le cas de multicouches Au-Ni(111), qui présentent un plus grand désaccord de maille, une ségrégation dynamique se produit également lors du dépôt de Ni sur Au, malgré le caractère immiscible de Au et Ni à température ambiante. La comparaison des spectres de diffraction anomale des rayons X et de simulations numériques montre qu'un gradient de composition (accompagné d'un gradient de distances interplanaires) s'étend sur 6 plans atomiques environ autour des interfaces Ni/Au, tandis que les interfaces Au/Ni sont abruptes. L'environnement local des atomes, et notamment la distribution des distances entre premiers voisins, a été analysé dans ces multicouches par spectroscopie d'absorption X (EXAFS).

Les biocapteurs sont utilisés quotidiennement pour déterminer la présence de molécules biologiques dans une matrice complexe, comme l’urine pour les tests de grossesses ou le sang pour les glucomètres. Les techniques courantes pour la détection des autres maladies nécessitent fréquemment le marquage de l’analyte avec une autre molécule, ce qui est à éviter pour fin de simplicité d’analyse. Ces travaux ont pour but la maximisation de la sensibilité d’une surface d’or ou d’argent nanotrouée, afin de permettre la détection de la liaison de molécules biologiques par résonance des plasmons de surface localisés (LSPR), en utilisant la spectroscopie de transmission. Un biocapteur portable, rapide et sans marquage pour quantifier des analytes d’intérêt médical ou environnemental pourrait être construit à partir de ces travaux. Dans l’objectif d’étudier de nombreuses configurations pour maximiser la sensibilité, le temps et le coût des méthodes de fabrication de nanostructures habituelles auraient limité le nombre de surfaces nanotrouées pouvant être étudiées. Un autre objectif du projet consiste donc au développement d’une technique de fabrication rapide de réseaux de nanotrous, et à moindres coûts, basée sur la lithographie de nanosphères (NSL) et sur la gravure au plasma à l’oxygène (RIE). La sensibilité à la variation d’indice de réfraction associée aux liaisons de molécules sur la surface du métal noble et la longueur d’onde d’excitation du plasmon de surface sont influencées par les caractéristiques des réseaux de nanotrous. Dans les travaux rapportés ici, la nature du métal utilisé, le diamètre ainsi que la périodicité des trous sont variés pour étudier leur influence sur les bandes LSPR du spectre en transmission pour maximiser cette sensibilité, visant la fabrication d’un biocapteur. Les surfaces d’argent, ayant un diamètre de nanotrous inférieur à 200 nm pour une périodicité de 450 nm et les nanotrous d’une périodicité de 650 nm démontre un potentiel de sensibilité supérieur. / Biosensors are used daily to determine the presence of biomolecules in a complex matrix, like urine for pregnancy test or blood with a glucometer. The usual biodetection methods require the addition of a tag on the analyte, which is to be avoided to design a simple analytical method. The objective of this work is to maximize the sensitivity of a gold or silver nanohole arrays to detect the biomolecules liaisons close to the metal surface by localized surface plasmon resonance (LSPR) in transmission spectroscopy. A portable and effective biosensor to quantify analytes could be built based on this work, without a tagging step. To achieve the objective of evaluating numerous configurations for maximal sensitivity, the time and cost of the usual nanostructures fabrication methods would have limited the number of nanohole arrays in metal surface that could have been studied in this project. This fact motivated another objective of this project, the development of a fast and low cost fabrication method for nanohole arrays using nanospheres lithography (NSL) followed by reactive ions etching (RIE). The plasmon sensitivity and wavelength excitation are influenced by the nanohole arrays characteristics. In the work presented here, the chemical composition of the metal surface, the diameter and the periodicity of the nanohole arrays are shown to the influence the LSPR bands. The transmission maximum and minimum position of some LSPR bands are sensitive to refractive index change, which can be exploited in a biosensor format to detect biomolecules. The optimization of these nanohole arrays characteristics allows the maximization of this sensitivity to build a biosensor. The best index refraction sensitive results were with silver surfaces, with nanohole diameters smaller than 200 nm for a periodicity of 450 nm and the nanoholes with a periodicity of 650 nm show a potential for an increased sensitivity.

L'émergence d'un « 'esprit' capitaliste » (Weber) en Angleterre et en France au tournant des XVIe-XVIIe siècles a favorisé la reconfiguration des rapports entre avaritia et cupiditas, qui déterminent tout le champ sémantique de l'usure et de l'intérêt. Cette thèse postule que cette évolution est sensible dans la comédie française et anglaise de l'époque, plus particulièrement chez les dramaturges qui ont marqué l'imaginaire collectif en mettant en scène des personnages avares. À partir d'un type comique issu à la fois du théâtre antique et du canon religieux bien établi dans l'Occident chrétien, l'appréhension nouvelle de l'argent comme objet et comme signe permet de construire une véritable figure moderne de l'avarice. Les protagonistes de chaque pièce, Shylock, Volpone (Mosca) et Harpagon, sont suspendus entre un or quasi divin, et l'univers plus ou moins connu de l'argent, medium en passe de devenir l'équivalent universel de tout bien, qu'ils pensent maîtriser grâce à leur trésor. S'ils s'intègrent parfaitement à la fluidité moderne des échanges économiques, culturels et sociaux, ils participent aussi à leur dévalorisation, par une activité et un discours proprement usuraires. Leur entourage tente de soumettre cette « labilité » des valeurs (Simmel) suscitée par l'économie de l'usurier-avare à un nouvel ordre, cosmique, éthique ou politique. Le conflit se résout devant la justice, instance discriminatoire externe et prétexte à la mise en abyme du jugement social. L'analyse des dénouements permet dès lors de comprendre le travail de chaque auteur sur la forme et la fonction de la comédie, à travers le texte, les genres, ou une esthétique de l'espace. Elle montre que chacun s'attache à valoriser l'apport de son art au public, dans une période de crise socio-économique. / The emergence of a capitalist ‘spirit’ (Weber) in England and France at the turn of the sixteenth and seventeenth centuries played a leading role in reconfiguring the relation between avaritia and cupiditas which determine the whole semantic field of usury and interest. This thesis postulates that this evolution is perceptible in French and British comedy at that time, in particular for some of the playwrights who staged miserly characters imprinted in our collective imagination. Starting from a comic type as common in Greek and Roman drama as it was in the well-established religious canon in the Christian West, a new understanding of money as object and as sign leads to the construction of a truly modern figure of avarice. Shylock, Volpone (Mosca) and Harpagon, hang on to a almost divine idea of gold and the more or less known world of money, medium they think they control through their treasure, and which is about to become the universal equivalent of any good. Those characters fit perfectly into this modern dynamic of economic, cultural and social exchanges, but they also contribute, with their strictly usurious speech, to its depreciation. Their entourage tries to tame this « lability » of values (Simmel) generated by the economy of the usurer-miser to a new order – a cosmic, ethical or political order. Conflicts are resolved by a court of law, external discriminatory authority and pretext for the mise-en-abyme of social judgment. The analysis of these denouements allows one to understand the work of each author in the comic form and function, through the text, the genres, or an aesthetic of space. It shows how much each author strived to value the contribution of his art to the public, in a time of socio-economic crisis. / Réalisé en cotutelle avec l'Université de Paris Ouest Nanterre La Défense