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Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

" Eyu ", l'Homme, naît riche, c'est la société qui l'appauvrit par le biais des institutions qui établissent les catégories de pensée et les règles sur lesquelles les individus s'appuient pour penser et agir. À Bokokopé au Togo, des migrants de l'ethnie dite kabyè bénéficient de projets de développement, notamment en agriculture et en élevage. Le but de ces projets est d'augmenter le revenu de ces paysans, garanti d'une amélioration de conditions de vie et de bien-être. Mais les différents acteurs de ce processus ne partagent pas ce style de pensée qui lie le bien-être au revenu. Ce qui entraine, des difficultés à s'entendre sur les indicateurs à adopter lors des différentes évaluations. L'outil principal des techniciens du développement est le cadre logique. Il s'agit d'un tableau à double entrées qui enregistre, d'un côté la logique interne de l'activité à mener, et de l'autre les critères de mesure. Toute action non-logique et non mesurable est par conséquent presque exclue. C'est ainsi que, lorsque Hazou décide par exemple de revendre sa chèvre "à perte" en justifiant qu'il "gagnait en amitié", cela suscite interrogation. Pourquoi résiste-t-il au calcul de rentabilité, moyen incontournable pour améliorer son revenu ? Cette réticence à tout calculer, tout quantifier et tout marchandiser peut se comprendre en se référant à la perception du monde qu'ont les acteurs en présence à Bokokopé ainsi que des rapports qu'ils entretiennent avec le travail et l'argent dans une perspective du vivre ensemble. Leurs actions sont déterminées par plusieurs mondes de pensée qui fluctuent entre des principes marchands portés essentiellement par certaines organisations de développement, et des principes non-marchands véhiculés principalement par des mythes ou des rites auxquels adhèrent les membres de la communauté. Pour les techniciens du développement qui accompagnent ces paysans, la richesse se mesure en argent et en quantité de biens et services produits ou acquis. Les biens difficilement quantifiables et les services gratuits en sont exclus. Dans le monde de pensée dominant à Bokokopé, la richesse, " ñɩm ", ne saurait se limiter à la seule dimension quantitative et mesurable en argent et en biens accumulés qui n'est qu'une manifestation de la représentation de l'Univers Réel (matériel) à côté duquel se mêlent l'Humanité réelle (psychique), l'Univers Sur-réel (religieux) et l'Humanité Sur-réelle (spirituel). La richesse, " ñɩm ", serait donc une eurythmie de ces quatre dimensions qui pré-existe à " Eyu ", l'Homme.

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Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'effet Kondo moléculaire au sein de réseaux supramoléculaires bidimensionnels en contact avec des surfaces métalliques monocristallines. Les techniques mises en oeuvre sont la diffraction d'électrons lents (LEED) et la microscopie à effet tunnel (STM) pour l'étude de la croissance ainsi que la spectroscopie à effet tunnel (STS) et la photoémission pour l'étude des propriétés électroniques. Les molécules employées dans le cadre de ce travail sont composées de macrocycles de phtalocyanine et tétraphénylporphyrine. Elles ont été choisies sur la base de l'orbitale contenant le spin moléculaire. Dans un premier cas, une phtalocyanine non métallée 2HPc a été déposée sur une surface monocristalline d'Ag(111). Un transfert de charge du métal vers la molécule conduit à l'apparition d'un effet Kondo à base température observé par STS sur des molécules individuelles ainsi que sur des auto-assemblages. Dans le deuxième cas, nous avons choisi un composé hôte à double plateaux contenant un ion cérium de type 4f. Nous avons mis en évidence l'influence du substrat sur l'effet Kondo. En effet, tandis que nous observons par STS, l'apparition d'une résonance Kondo lorsque la molécule est auto-assemblée sur Ag(111), aucun effet n'est observé sur Cu(111). Les résultats sont discutés en terme d'interactions molécule-molécule et molécule-substrat / In this work, we investigated molecular Kondo effect in two-dimensional supramolecular lattices adsorbed on metallic single crystalline surfaces by means of low-energy electron diffraction (LEED), scanning tunneling microscopy/spectroscopy (STM/STS) and photoemission (PES). The molecular compounds used in this PhD thesis have been chosen in regards to their spin orbital. The first molecule under investigation is a metal free phthalocyanine adsorbed on Ag(111). A Kondo effect has been evidenced by STS for single molecules as well as for self-assembly up to one monolayer coverage at low temperature. In that case, the spin originates from charge transfer from the Ag surface to the molecule. The second molecular compound is a double-decker molecule hosting a cerium 4f-ion. In that case, a Kondo resonance is evidenced by STS when it is self-assembled on Ag(111) whereas it is absent on Cu(111). These results are discussed in terms of intermolecular and molecule-metal interactions

Cette thèse est composée de deux parties distinctes ayant comme thématique commune, la synthèse d’hétérocycles via la catalyse organométallique.Nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à une voie de synthèse permettant un accès rapide au squelette tétrahydrocyclopenta[c]acridine. Ces composés polyfonctionnalisés sont obtenus très efficacement en seulement trois étapes dans des conditions particulièrement douces. L’étape clé de cette synthèse est une réaction de Pauson-Khand intramoléculaire catalysée au cobalt. Certains composés issus de la famille des tétrahydrocyclopenta[c]acridines présentent une activité d’inhibition sélective envers les kinases dépendantes des cyclines (CDKs), et plus particulièrement la CDK2. Un composé chef de file est identifié, puis grâce aux données de co-Cristallisation avec CDK2 et de modélisation moléculaire, suivi de l’étude des relations structure-Activité, la conception rationnelle d’une deuxième génération de molécules est rendue possible. Le composé le plus avancé présente une CI50 de 300 nM envers CDK2/cyclin A et un excellent profil de stabilité métabolique.Dans un deuxième temps, nous avons étudié et développé une réaction tandem d’addition/cyclisation catalysée par l’argent, avec des nucléophiles carbonés sur des substrats ortho-Alcynylbenzaldéhydes. La stratégie de synthèse conduit à des dérivés 1H-Isochromènes par création de deux nouvelles liaisons (C-C et C-O). Une étude approfondie de la réaction tandem nous a permis d’obtenir une large gamme de dérivés d’isochromènes en mettant en évidence l’influence de différents substituants, portés par le groupement alcyne ou le substrat, ainsi que l’utilisation de différents nucléophiles carbonés (alcynes, aromatiques, hétéroaromatiques). Les limitations de la réaction tandem ont également pu être identifiées. / My thesis proJect is organized around two main topics having in common organometallic chemistry and the synthesis of heterocycles.Firstly, we were interested in a methodology for the synthesis of tetrahydrocyclopenta[c]acridines. These compounds are synthesized in three steps from various quinolines. The key step is a cobalt-Catalyzed intramolecular Pauson-Khand reaction. Some compounds of this family exhibit selective Cyclin Dependent Kinases (CDKs) inhibition, particulary against CDK2, in the submicromolar range. A hit compound has been identified, and then using data from co-Crystallization with CDK2 and molecular modeling, followed by the study of structure-Activity relationships, the rational design of a second generation of molecules has been investigated. The most advanced compound has an IC50 of 300 nM against CDK2/cyclin A with an excellent metabolic profile. In the second axis of research, we have studied and developed a new silver-Catalyzed tandem addition/cyclization reaction with carbon nucleophiles. The systems studied are (hetero)aromatics compounds having an aldehyde group and in ortho-Position an alkynyl group. The synthetic strategy leads to 1H-Isochromene derivatives by creating two new bonds. A thorough study of the tandem reaction allowed us to obtain a wide range of isochromene derivatives, highlighting the influence of different substituents carried by the alkyne group or on the (hetero)aromatic substrates; and also to investigate the use of different carbon nucleophiles (alkynes, aromatics and heteroaromatics). The limitations of the tandem reaction have also been identified.

Ce travail de thèse s’est inscrit dans un cadre fondamental d’étude de la formation contrôlée d’oxydes en couches ultra-minces. Un bâti ultra-vide dédié à la croissance contrôlée de ces oxydes et à leur analyse in-situ (STM-STS, AES et LEED) a été développé. Par une méthode originale de phases alternées de dépôt d’une monocouche atomique de Mg et oxydation à RT, les mécanismes impliqués dans la formation de deux systèmes à fort potentiel applicatif : MgO/Si(100) et MgO/Ag(111) ont été étudiés .Le système MgO/Si(100) a révélé la formation d’une couche ultra-mince de Mg2Si à l’interface entre le MgO et le substrat. En bon accord avec les calculs thermodynamiques réalisés, une cristallisation de cette couche interfaciale dans un processus de dissociation partielle du Mg2Si en MgO à température ambiante a été observée. Identifiée ex-situ par TEM, la relation d’épitaxie associée à cette cristallisation a permis de conclure à la formation d’une hétérostructure MgO / Mg2Si (11-1) / Si(001), témoignant d’une grande qualité d’interface avec le silicium et de la formation d’une couche ultra-mince et amorphe de MgO homogène et isolante (gap de 6 eV).Pour le système MgO/Ag(111), nos résultats expérimentaux couplés aux calculs ab initio de nos partenaires du LAAS ont révélé l’absence de formation d’un alliage de surface ainsi qu’une croissance « liquid-like » du magnésium à RT. Un double empilement O/Mg/O/Mg/Ag(111) suivi d’un recuit UHV à 430°C a ensuite permis la stabilisation d’une couche ultra-mince polaire de MgO(111) qui a été caractérisée par LEED et STM-STS. Les propriétés physico-chimiques et origines possibles de stabilité de cet oxyde polaire ont ensuite été discutées. / This PhD work was dedicated to studying the fundamental mechanisms driving the controlled growth of ultra-thin oxide films. An experimental set-up was designed to finely control the growth parameters under UHV conditions while allowing the study of such oxide layers in situ with STM-STS, AES and LEED. Using an original method based on alternate cycles of Mg monolayer adsorption and RT oxidation, we focused on the formation of systems exhibiting a wide range of potential applications: MgO/Si(100) and MgO/Ag(111). The MgO/Si(100) system revealed the growth of an ultra-thin Mg2Si layer at the interface between the MgO and the silicon. In agreement with thermodynamic calculations, a crystallization of this interlayer driven by a partial decomposition of the Mg2Si to a MgO oxide was shown to occur at RT. From ex situ TEM experiments, the involved epitaxial relationship highlighted the formation of an MgO / Mg2Si (11-1) / Si(001) heterostructure. A sharp interface with the silicon was formed, as much as an ultra-thin and amorphous MgO layer exhibiting both a good homogeneity and a high insulating character (bandgap of 6 eV).In the MgO/Ag(111) system, no interfacial alloy formation and a « liquid-like » growth for the Mg were evidenced at RT, using our experimental results coupled with the ab initio calculations performed by our co-workers at LAAS laboratory. Later, a double-layering O/Mg/O/Mg/Ag(111) grown at RT followed by UHV annealing at 430°C resulted in the stabilization of a polar MgO(111) ultra-thin film, which was characterized using LEED and STM-STS. The physicochemical properties of this polar oxide and the potential origin of its stability were discussed.

Au cours de ce travail, dans une première approche descendante, nous avons étudié la réalisation de cellules solaires multicouches évaporées à base de matériaux organiques : le pentacène et le PTCDI-C5. Nous nous sommes servis de cela pour bâtir des cellules simple jonction bicouches et les caractériser. Ces cellules ont servi de modèle de référence à notre étude et démontrent des capacités en accord avec la littérature. Nous avons ensuite produit et caractérisé des cellules multijonctions en bicouches. Une rapide étude sur le comportement d’une couche d’argent d’épaisseur nanométrique a servi à déposer la couche de recombinaison de ces cellules. Nous nous sommes ensuite attelés à la réalisation de monocouches auto-assemblées sur silicium dans le but de développer des couches actives donneur-accepteur et de pouvoir les empiler par l’approche ascendante. Après avoir étudié les groupements d’accroche silanes et acides phosphoniques, nous avons investigué la réalisation de SAM de (3-Triméthoxysilylpropyl) diéthylènetriamine (DETAS) sur silicium en tant que couche d’accroche pour les molécules actives. Nous avons mis en évidence la présence de liaisons hydrogènes aidant à l’organisation de la SAM grâce à des analyses ATR-FTIR. Nous nous sommes servis de cette SAM comme couche d’accroche pour la greffe d’une molécule photo-active le pérylène tétracarboxylique dianhydride (PTCDA). Les techniques de caractérisation par AFM, ellipsométrie et spectroscopie Raman nous ont servi à caractériser notre surface après la greffe de PTCDA / During this study, in a first top-down approach, we investigated evaporated multilayer organic solar cells built from pentacene and PTCDI-C5. We studied spectral response from these materials as well as their vacuum deposition characteristics. We used that knowledge to build simple junction and bi-layer solar cells. Those cells were the reference that allowed us to build and characterised multijonctions bi-layer solar cells with a nanostructured silver layer as recombination layer. A simple study of that silver layer was also conducted. We then switched to self-assembled monolayers on silicon in order to build donor-acceptor active layers that could be stacked, in a bottom-up approach. First, we compared silane and phosphonic acid grafting groups with an 18 carbon long alkane chain. Then we studied (3- trimethoxysilylpropyl) diethylentrimaine (DETAS) on silicon with extra care on relative humidity as a grafting parameter. We also investigated DETAS SAM to highlight hydrogen bonding within the monolayer using ATR-FTIR. DETAS SAM were then used as an anchor molecule for a photoactive molecule perylene tetracarboxylicdianhydrid (PTCDA). Characterisation technics used were AFM, ellipsometry, and Raman spectroscopy

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Le cholestérol est l'une des molécules biologiques indispensable au bon fonctionnement de la plupart des organismes vivants, y compris chez l’homme. Cette molécule se trouve en abondance dans des tissus cérébraux et joue trois rôles principaux dans l'organisme. C’est un constituant (composant) essentiel de la membrane cellulaire qui sert à maintenir l’intégrité et la fluidité des cellules. Le cholestérol est aussi un élément déclencheur pour la production d’hormones stéroïdiennes comme les hormones sexuelles et la vitamine D. Finalement, il contribue à la production des acides biliaires par le foie. Dans cette étude, une méthode analytique de quantification absolu du cholestérol dans sections tissulaires de cerveau de souris par IMS a été développée. Pour ce faire, dans un premier temps des courbes d’étalonnage faites à partir de concentrations croissantes de cholesterol-d7 ont été réalisé en dopant directement des sections minces d’homogénat de cerveau. Par la suite, un étalon interne de stigmastérol (un stérol naturel d’origine exclusivement végétale) a été utilisé pour normaliser les signaux en provenance du cholestérol et du cholestérol-d7. Finalement, les analyses ont été effectué en utilisant une méthode IMS préalablement développée au laboratoire pour la détection spécifique et l’imagerie du cholestérol par désorption ionisation laser assistée par l’argent. L’étalon interne a été utilisé ici pour réduire les erreurs instrumentales, et les résultats avant et après normalisation montrent le rôle fonctionnel de cette méthode dans l’amélioration de la linéarité de la courbe d’étalonnage et, en conséquence, la mesure précise du cholestérol dans des échantillons analysés. / Cholesterol is one of the biological molecules essential for the proper functioning of most living organisms, including humans, and accurate quantification of cholesterol has many potential implications. This molecule is found abundantly in the brain and plays three main roles in the body. It is an essential component of the cell membrane which serves to maintain the integrity and fluidity of cells. Cholesterol is also a chemical trigger for the production of various steroid hormones such as sex hormones and vitamin D. Ultimately, it helps the liver to produce bile acids. A greater understanding of cholesterol and of its role in the body may directly impact our understanding of these processes. In this study, an analytical method for the absolute quantification of cholesterol in the mouse brain slices by IMS was developed. To achieve this calibration curves made from increasing concentrations of cholesterol-d7 were first performed by doping them on thin sections of brain homogenate. Subsequently, stigmasterol (a natural sterol of exclusively plant origin) was used as an internal standard to normalize the signals from cholesterol and cholesterol-d7 was evenly deposited over all analyzed sections. Finally, the analyzes were performed using an IMS method previously developed in the laboratory for the specific detection and imaging of cholesterol by silver-assisted laser ionization desorption. The internal standard was used here to reduce instrument errors, and the before and after normalization results show the functional role of this method in improving the linearity of the calibration curve and, therefore, the accurate measurement of cholesterol in the analyzed samples.