La surface d'origine de l'objet métallique archéologique correspond à sa surface lors de son abandon. En raison de la corrosion survenue durant l'enfouissement, la surface d'origine se retrouve transformée au sein de la stratigraphie des produits de corrosion. Lors de la découverte de l'objet, la forme de l'objet est perdue, les détails de la surface sont masqués. Afin de reconnaître la forme, les dimensions et les décors de l'objet, données indispensables à son étude archéologique, il est essentiel de localiser la limite de la surface d'origine. A partir d'un historique de cette notion dans la littérature spécialisée en conservation-restauration depuis la fin du XIXe siècle, il est proposé une nouvelle définition de ce concept. Une nouvelle méthode de description de la corrosion adaptée aux métaux profondément corrodés est développée. Basée sur le découpage raisonné de l'objet corrodé en plusieurs strates et interfaces dont les caractères sont définis à l'aide de descripteurs, cette méthode conduit également à la définition de structures et de types de corrosion. Une méthode de localisation de la limite de la surface d'origine est proposée à partir de la définition de marqueurs. Les marqueurs sont des caractères des strates indiquant une position relative de cette limite. 3 types en sont définis : marqueurs inférieurs, supérieurs et correspondants. Cette méthode est appliquée à la localisation de la limite de la surface d'origine du Rouleau de cuivre de Qumrân. La validité de quelques marqueurs proposés est discutée à la lumière des connaissances actuelles des mécanismes de corrosion.

Ce mémoire est consacré à l'étude des propriétés énergétiques, structurales et électroniques des agrégats mixtes de bromure d'argent AgnBrp. Nous présentons à la fois des travaux expérimentaux et des travaux théoriques portant sur les agrégats neutres, les anions et les cations. L'étude expérimentale est consacrée à la spectrométrie de masse et à la fragmentation. Nous avons montré que les spectres de masse des espèces chargées ont de fortes similitudes avec ceux d'agrégats ioniques d'halogénures d'alcalins. D'autre part, nous avons développé une nouvelle méthode pour étudier la fragmentation d'agrégats métastables chargés. Nous avons constaté que la majorité des agrégats positifs étudiés évacuent préférentiellement un agrégat Ag3Br3. La prédominance de cette voie de dissociation a été expliquée par nos calculs théoriques qui ont mis en évidence une très grande stabilité pour cet agrégat. Les calculs théoriques, de type interaction de configurations ou fonctionnelle de la densité (DFT), ont montré que les liaisons inter-atomiques ne sont que partiellement ioniques et comportent un caractère covalent important avec un fort recouvrement entre des orbitales hybrides s-d de l'argent et des orbitales p du brome. Ces couplages ont un effet considérable sur les structures puisqu'ils favorisent la formation de sous-éléments BrAgBr linéaires et AgBrAg pliés. Les isomères les plus stables sont des structures cycliques. Nous avons également développé des potentiels pour modéliser les interactions. Nous avons montré que les potentiels de type électrostatique ne reproduisent pas les structures ab initio, confirmant ainsi que les interactions covalentes jouent un rôle important. Nous avons également étudié d'autres composés d'argent : nous avons présenté des spectres de masse d'agrégats de fluorure d'argent et aussi d'agrégats d'hydroxydes d'argent. Enfin, Nous avons déterminé l'énergie de photodétachement de petits agrégats (AgnFn)-.

La focalisation de lasers à impulsions ultra-brèves dans les verres a montré des potentialités importantes pour la structuration des matériaux transparents, permettant d'envisager la réalisation de dispositifs tout-optique en une seule étape. Le développement de nouveaux matériaux vitreux de composition 40P2O5-55ZnO-xAg2O-(5-x)Ga2O3 permet de tirer avantage de la photosensibilité de l'ion Ag+ pour la structuration de propriétés optiques au cœur du matériau. L'augmentation du taux d'oxyde de gallium provoque la dépolymérisation des chaînes phosphates et s'accompagne de la réticulation du réseau vitreux par des polyèdres GaOx (4 ≤ x ≤ 6). La formation de des derniers n'affecte pas les propriétés d'émission lumineuses, qui proviennent des ions Ag+ isolés dans différents sites cristallographiques. L'exposition des verres sous faisceau laser intense provoque la formation de centres-trous Ag2+, responsables d'une luminescence intense, et de pièges d'électrons Ag0. Un traitement thermique consécutif ou simultané à l'irradiation provoque la dissociation de ces espèces, et s'accompagne de la formation d'agrégats moléculaires de la forme Agmx+. L'utilisation d'un laser femtoseconde à haute cadence permet, en combinant création de paires électron-trou et élévation locale de la température, de réaliser des architectures complexes conduisant à la structuration de propriétés optiques.

L'objectif de ce travail est d'élaborer par pulvérisation ionique des films minces nanocomposites d'agrégats d'argent dispersés dans des matrices diélectriques. Plus précisément, nous avons cherché à contrôler la morphologie des agrégats afin d'ajuster la position spectrale de la bande d'absorption associée à leur mode de résonance plasmon (1,1). Par des mesures de microscopie électronique en transmission et diffusion centrale des rayons X en incidence rasante, nous montrons que les agrégats élaborés sont de forme ellipsoïdale, de rapport hauteur/diamètre H/D dépendant fortement du mode de dépôt choisi : H/D>1 dans le cas d'un co-dépôt des espèces métallique et diélectrique, H/D§1 dans le cas d'un dépôt alterné (tricouches diélectrique/Ag/diélectrique). Pour les deux modes de dépôt, nous avons ajusté la valeur de H/D en jouant sur plusieurs paramètres d'élaboration : la quantité d'argent déposée, la nature de la matrice (Si3N4 ou BN), les conditions d'assistance (co-dépôts), et la durée de mûrissement des agrégats (tricouches). Nous utilisons ces résultats afin de discuter les mécanismes de croissance des films minces nanocomposites métastables élaborés : nous montrons que les aspects cinétiques de la croissance jouent un rôle prépondérant sur la structure finale de ces films. Nous montrons par ailleurs que H/D peut être modifié par des post-traitements (irradiations ou recuits) qui rapprochent les matériaux de leur état d'équilibre stable (H/D = 1). Ainsi, nous montrons que la position spectrale du mode (1,1) des agrégats peut être ajustée sur tout le spectre du visible en fonction de la forme des agrégats, en accord qualitatif avec les prévisions du modèle de Maxwell-Garnett. Enfin, nous présentons les résultats d'études préliminaires portant sur l'élaboration de nanocomposites auto-organisés (multicouches) et la caractérisation des résonances plasmon par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons en réflexion.

Les propriétés structurales, optiques et photocatalytiques de revêtements sol-gel TiO2 ont été étudiées. Une importance particulière a été donnée à l'influence de nanoparticules métalliques de platine sur l'activité photocatalytique. Pour cela, plusieurs protocoles de platinisation par voie photochimique ont été prospectés afin de disperser des particules de platine à la surface des revêtements TiO2. Nous montrons comment un contrôle adapté de la taille, du taux et de la dispersion des particules de platine, lesquels relèvent de paramètres d'élaboration optimisés, conduit à une augmentation d'activité photocatalytique par un facteur 3 à 4 par rapport à des revêtements non platinisés. Ces études ont aussi mis en évidence le magnétisme inusuel des nanoparticules de platine formées par voie photochimique, ainsi que le potentiel de ces particules pour des applications (photo)-électrochimiques. Ces voies d'élaboration photochimiques ont également été extrapolées à la synthèse de nanoparticules d'or et d'argent dont le potentiel pour des applications en optique et plasmonique est discuté.

Cette thèse a pour objectif l'élaboration de nanoparticules hybrides à base de silice par microémulsion inverse. Les nanoparticules de silice constituent une matrice de base permettant de confiner et de protéger des molécules organiques et/ou des nanoparticules métalliques. L'incorporation combinée de différentes entités dans la silice ouvre ainsi de larges perspectives de par l'introduction de nouvelles propriétés liées à la structure hybride. Afin d'élaborer de tels objets, nous avons utilisé des micelles inverses à base d'eau, de Triton X-100, d'hexanol et de cyclohexane comme milieu réactionnel. L'influence des conditions opératoires sur le contrôle de la taille des micelles inverses a d'abord été étudiée. Ces micelles inverses ont ensuite été mises à profit comme nanoréacteurs pour la synthèse de nanoparticules de silice par procédé sol-gel en utilisant les précurseurs alkoxysilanes adéquats. Nous avons regardé dans quelle mesure il était possible de contrôler la taille des nanoparticules de silice en fonction du pourcentage d'eau par rapport au tensioactif. Il a ainsi été possible d'accéder de façon reproductible à des nanoparticules avec de tailles variables, de 30 nm à 200 nm. Nous avons ensuite regardé qu'il était possible d'encapsuler au sein de cette matrice nanométrique des fluorophores et des nanoparticules d'or et d'argent de façon contrôlée. En vue d'assurer une bonne stabilisation colloïdale en solution, ces nanoparticules hybrides ont été fonctionnalisées d'une part par ajout d'un silane fonctionnel et d'autre part par click chemistry. Nous avons ainsi pu montrer qu'il est possible d'effectuer dans un même milieu micellaire l'ensemble des processus de fabrication de la nanoparticule hybride, de la matrice de silice à sa fonctionnalisation en passant par l'incorporation d'entités fonctionnelles. Cette méthode de synthèse séquentielle nous a ainsi permis de supprimer les étapes de purification et de redispersion qui peuvent s'avérer problématiques dans les procédés classiques. L'ensemble de ce travail a été mis à profit pour la conception d'un agent antibactérien à base de nanoparticules argent/silice capables d'empêcher la prolifération bactérienne grâce au relargage progressif des ions argent. Les tests effectués en solution comme sur le coton et le polyéthylène téréphtalate imprégnés montrent effectivement un caractère antibactérien certain de ces systèmes.

Cette étude est consacrée à la résistance mécanique des interfaces métal/oxyde. La céramique utilisée est un titanate de baryum (BaTiO3) commercial. Les matériaux métalliques sont des pâtes d'argent et de nickel. Les couches métalliques ont été obtenues par sérigraphie. Nous avons préparé des échantillons comprenant des couches d'argent et de nickel frittées à différentes températures, sur des substrats de BaTiO3 de diverses rugosités, avec des géométries adaptées à des essais de gonflement-décollement et d'indentation.<br />La technique de gonflement-décollement permet une mesure quantitative de l'adhérence interfaciale grâce à la détermination de l'énergie de propagation Gci d'une fissure interfaciale. Nous proposons une méthode simple pour prendre en compte la plasticité généralisée de la couche métallique d'argent lors du décollement. L'adhérence Ag/BaTiO3 varie entre 4 J/m² et 7 J/m² selon la température de frittage de l'argent. Pour les couches de nickel frittées pendant 2 h à 1200°C sur du titanate de baryum dense, l'énergie d'adhérence moyenne est de l'ordre de 1 J/m².<br />Trois types d'essais d'indentation ont été appliqués aux mêmes interfaces métal/oxyde. La valeur moyenne de Gci estimée à partir des essais d'indentation normale et interfaciale est de l'ordre de 0,5 J/m². Des essais d'indentation sur section transversale ont également été effectués avec succès et un nouveau modèle est proposé pour l'analyse de leurs résultats. Selon le modèle de dépouillement utilisé, la moyenne des énergies d'adhérence Ag/BaTiO3 s'établit entre 1 et 3 J/m².

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

En dépit des énormes intérêts économiques qu'il suscite, le transport des métaux précieux au sein des fluides hydrothermaux est encore mal compris et dépend de façon cruciale des espèces présentes en solution. Dans cette thèse, nous utilisons la dynamique moléculaire ab initio pour étudier plus particulièrement la solvatation de l'or et de l'argent sous leur forme d'ion monovalent. Après avoir étudié la correction des forces de dispersion nécessaire dans le cas de la simulation de l'eau, principal solvant géologique, nous avons pu nous consacrer à la modélisation des fluides hydrothermaux en augmentant progressivement la complexité des systèmes. Il nous a été ainsi possible de caractériser des systèmes H2O/CO2 en conditions supercritiques, d'identifier de nouveaux complexes et d'interpréter les signaux EXAFS expérimentaux en étudiant les complexes hydrosulfurés de l'or et chlorés de l'argent, et pour finir d'observer l'influence du CO2 sur la solvatation de nos ions métalliques.

Au cours de la dernière décennie, le domaine de la fonctionnalisation directe des liens C–H a connu un intérêt croissant, en raison de la demande de processus chimiques moins dispendieux, plus efficaces et plus écologiques. . Les cyclopropanes représentent un motif structural souvent retrouvé dans des agents biologiquement actifs importants et dans des intermédiaires de synthèse permettant l'accès à des architectures complexes. Malgré leur valeur intrinsèque, la fonctionnalisation directe des cyclopropanes n’a pas été largement explorée. Ce mémoire traitera de deux méthodologies liées, mais tout aussi différentes, impliquant la fonctionnalisation directe des liens C–H cyclopropaniques impliquant des réactions intramoléculaires catalysées par un complex de palladium et assistées par l’argent. Le premier chapitre présentera d’abord un bref survol de la littérature sur les fondements de la fonctionnalisation directe ainsi que les contributions majeures réalisées dans ce domaine. L’accent sera notamment mis sur la fonctionnalisation des centres sp3 et sera souligné par des exemples pertinents. Les découvertes clés concernant le mécanisme et les cycles catalytiques de ces processus seront discutées. Le second chapitre décrira comment les 2-bromoanilides peuvent être utilisés pour accéder à des motifs particuliers de type spiro 3,3’ oxindoles cyclopropyliques. L'optimisation et l’étendue de la réaction seront abordés, suivis par des études mécanistiques réfutant l’hypothèse de la formation d’un intermédiaire palladium-énolate. Ces études mécanistiques comprennent une étude cinétique de l'effet isotopique ainsi que des études sur épimérisation; celles-ci ont confirmé que la réaction se produit par arylation directe. Sur la base des résultats obtenus dans le deuxième chapitre, nous aborderons ensuite la fonctionnalisation directe des benzamides cyclopropyliques lesquels, après une ouverture de cycle, donneront de nouveaux produits benzo [c] azépine-1-ones (chapitre trois). Après avoir présenté une brève optimisation et l’étendue de la réaction, nous discuterons des études mécanistiques impliquées à déduire l'ordre des événements dans le cycle catalytique et à déterminer le rôle des réactifs. Celles-ci permetteront de conclure que la fonctionnalisation de l’unité cyclopropyle se produit avant l’ouverture de cycle et que l'acétate est responsable de la déprotonation-métalation concertée. Le dernier chapitre (chapitre quatre) traitera en rétrospective de ce qui a été appris à partir de deux méthodologies divergentes et connexes et de comment ces résultats peuvent être exploités pour explorer d’autres types de fonctionnalisations directes sur des cyclopropanes. / Over the last decade, the field of direct C–H functionalization has expanded as a consequence of the demand for cheaper, more efficient and greener chemical processes. Cyclopropanes represent a privileged moiety possessing numerous functions including the use as important biologically active agents and as useful synthetic intermediates towards accessing complex architectures. Despite their inherent value, cyclopropanes have not been widely explored as targets for direct C¬–H functionalization processes. This thesis will discuss two related but equally different methodologies involving the direct C–H functionalization of cyclopropanes via intramolecular palladium-catalyzed, silver-mediated reactions. Chapter One will provide a brief glimpse into the foundations of direct functionalization and the contribution of these original findings towards key themes and concepts currently utilized in this field. Challenges and strategies associated with the direct functionalization of sp3 centers will be highlighted with pertinent examples. Recent contributions from the literature towards directly functionalizing cyclopropanes will also be addressed. Key investigations regarding the mechanism and catalytic cycles for these processes will also be discussed. Chapter Two will describe how 2-bromoanilides can be used to access valuable spiro 3,3’-cyclopropyl oxindoles. The optimization and scope for this project will be discussed, followed by mechanistic studies to disprove the formation of a putative palladium-enolate. These mechanistic studies include a kinetic isotope effect and epimerization experiments, both of which confirmed that the reaction proceeds via a direct arylation manifold. Based on the findings from Chapter Two, the direct functionalization of cyclopropyl benzamides will be presented, whereby subsequent ring-opening gives rise to novel benzo[c]azepin-1-ones (Chapter Three). After presenting a brief optimization and scope, mechanistic studies will be presented to support the proposed catalytic cycle. Isomerization studies will also be discussed for both benzazepinone products. This section will conclude that cyclopropyl C–H functionalization occurs prior to ring-opening and that acetate is responsible for mediating the concerted-metallation deprotonation event. The final chapter (Chapter Four) will conclude with insights into what has been learned from both divergent, yet related methodologies and how these findings can be exploited to further explore other direct functionalizations targeting cyclopropanes.