Este trabalho teve por objetivo estudar as interações do corante auramina O em suspensões aquosas de argilas naturais e sintéticas, correlacionando as diferenças de comportamento do corante com as propriedades das argilas estudadas. Estes sistemas podem ser futuramente empregados no desenvolvimento de materiais híbridos corante-argila fotoativos. A Auramina O foi estudada nas argilas, utilizando-se espectroscopia de absorção molecular na região do UV - visível e técnicas de fluorescência estática e dinâmica. A fluorescência da Auramina O aumenta após a adição do corante na argila, devido à adsorção das moléculas de corante na superfície externa das argilas, que restringe o movimento de torção da Auramina. Em períodos mais longos, as moléculas do corante migram para a região interlamelar das partículas de argila. A agregação das moléculas de corante pode ocorrer na região interlamelar, conduzindo à diminuição da emissão de fluorescência. Os rendimentos quânticos de fluorescência (ΦF) da auramina O nas argilas montmorilonitas naturais SAz-1, SWy-1, e nas argilas sintéticas Syn-1 e Laponita RDS são 0,015; 0,007; 0,016 e 0,017, respectivamente. Estes valores são maiores do que o rendimento quântico de fluorescência (ΦF) da auramina em solução aquosa e são da mesma ordem de grandeza do ΦF encontrado para solventes viscosos investigados como n-hexanol e n-heptanol (0,014 e 0,015). Estudos de espectroscopia de fluorescência resolvidos no tempo da Auramina adsorvida em argilas revelaram decaimentos multiexponenciais com componentes nas faixas de 25-36 ps, 219-362 ps e 1300-1858 ps. Os componentes de vida curtos podem ser atribuídos às espécies ligadas à superfície externa e os componentes de maior tempo de vida são atribuídos a moléculas do corante nos espaços interlamelares, que interagem fortemente com a argila. Parece claro que, a adsorção da Auramina nas argilas provoca uma redução significativa da taxa de conversão interna que envolve a difusão de rotação, de modo que o corante é bloqueado em uma geometria desfavorável para a conversão conformacional interna. / This thesis aims to study the auramine dye interactions in the aqueous suspensions of natural and synthetic clays, correlating dye behavioral differences with the properties of the studied clays. The spectroscopic behavior of Auramine O in aqueous suspensions of montmorillonite clays was studied using absorption and static and dynamic fluorescence techniques. The fluorescence of Auramine O increases immediately after mixing the dye solution with the suspension of clay due to its adsorption on the external surface of the clays, which restricts the torsional molecular motion of Auramine. At longer times, the dye molecules migrate into the interlamellar region of the clay particles. Aggregation of the dye molecules can occur in the interlayer region, leading to the decrease of the fluorescence emission. The fluorescence quantum yields (ΦF) of auramine O on the natural montmorillonites SAz-1, SWy-1, Syn-1 and Laponite clays were 0.015, 0.007, 0.016 and 0.017, respectively. These values are higher than the ΦF of auramine O in aqueous solution and are of the same order of magnitude of the ΦF found for viscous solvents such as n-hexanol and n-heptanol (0.014 and 0.015). Time-resolved fluorescence spectroscopy studies of adsorbed Auramine on clays revealed multi-exponential decays with components in the 25-36 ps, 219-362 ps and 1300-1858 ps ranges. The short-lived components can be attributed to species bound to external surface and the longer lifetime is assigned to dye molecules in interlayer spaces interacting strongly with the clay. It seems clear that the binding of Auramine to clays causes a significant reduction of the rate of internal conversion that does involve rotational diffusion, so that the clay will be locked in a conformational geometry unfavorable for internal conversion.

Neste trabalho foram investigados a obtenção de argilas organofílicas e nanocompósitos de Poliestireno com estas argilas. A primeira parte deste trabalho teve como objetivo a modificação de argilas esmectíticas naturais brasileiras, tornando-as organofílicas e adequadas à aplicação em nanocompósitos de matriz poliméricas. Para modificação foram utilizados sais quaternários e foi avaliado quais parâmetros do processo de obtenção mais influenciam nas propriedades das argilas organofílicas. Para tanto foi utilizada a argila Brasgel (fornecida pela BUN, e naturalmente cálcica), e foram propostos diferentes métodos de preparo de argilas, onde quatro parâmetros foram avaliados: os sais quaternários amônio; a granulometria da argila (#400 e coloidal), a temperatura de processamento (ambiente e a 70oC) e os tempos utilizados durante o processo de incorporação dos sais quaternários na estrutura dos materiais argilosos. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), ensaios de inchamento de Foster e analise térmica diferencial (DTA). Obteve-se incremento do espaçamento basal com todas as argilas utilizadas. Mostrou-se que os dois principais parâmetros determinantes na incorporação das argilas são o tempo de mistura e a temperatura (de 70oC) empregada. A segunda parte do trabalho teve como objetivo obter nanocompósitos de PS com argilas organofílicas (sendo uma argila obtida na primeira parte e uma comercial, Cloisite 20A) via intercalação no polímero fundido. Os nanocompósitos foram preparados em extrusora de rosca dupla e em misturador interno. As argilas foram adicionadas ao polímero fundido na forma de um pó e em suspensão de etanol. Os nanocompósitos obtidos foram moldados por compressão e injeção (com variações nas condições de injeção para avaliar a influencia na estrutura final), para realização da caracterização. A principal técnica de caracterização utilizada foi a caracterização reológica com ensaios de cisalhamento de pequenas amplitudes (COPA) e de varredura de tempo. Os materiais foram caracterizados também por técnicas auxiliares como DRX, microscopia eletrônica de transmissão (MET), analises térmicas diferenciais (DTA) e ensaios mecânicos. Obteve-se nanocompósitos de estrutura intercalada. Os materiais obtidos no misturadores mostraram as melhores dispersões de argila. . Verificou-se que o tempo de residência dos materiais é um dos fatores mais importantes na obtenção dos nanocompósitos. Os ensaios mecânicos não mostraram alteração significativa. / In this work, the obtention of organoclays and nanocomposites of polystyrene (PS) using these modified clays was studied. In a first part Brazilian smectites clays were modified to be used in clay containing polymer nanocomposites. Several quaternary ammonium salts and experimental methods to modify the clays were used. In particular four parameters were evaluated: the type of ammonium salt, the particle clay size, the temperature and time used during the process of modification. The samples obtained were characterized by X-ray diffraction (XRD), Foster swelling test and differential thermal analysis (DTG). The results indicated that the most two important parameters in the process of modification are the time and the temperature used. In a second part nanocomposites of PS with organoclays (one obtained in the first part, and commercial clay, named cloisite 20A) were obtained by melt intercalation method using a twin screw extruder and an internal mixer. The clays were incorporated to the polymer as a fine dried powder and as a suspension of ethanol. Nanocomposites were molded by compression and injection. The injection conditions were modified to evaluate their influence on the morphology of the samples. The nanocomposites samples were characterized by XRD, transmission electronic microscopy (TEM), DTG and mechanical tests. Small amplitude oscillatory shear (SAOS) and time sweep tests were carried out. Nanocomposites of intercalated structure were obtained. The ones obtained using the internal mixer were shown to present a finer microstructure. The experimental results revealed that the residence time was showed the most important parameter in obtention of nanocomposites.

As técnicas de sensoriamento remoto têm evoluído dentro da ciência do solo visando superar as limitações de tempo e custo das análises químicas tradicionalmente utilizadas para quantificação de atributos do solo. As análises espectrais há muito tempo têm provado serem alternativas para complementar às análises tradicionais, sendo consideradas atualmente uma técnica consolidada e de ampla utilização. Os estudos em pedologia espectral têm utilizado os comprimentos de onda entre 350 a 25000 nm, porém, têm se detido com mais frequência na região de 350 a 2500 nm, a qual é dividida em Visível (VIS - 350 a 700 nm), infravermelho próximo (NIR - 700 a 1000 nm), e infravermelho de ondas curtas (SWIR - 1000 até 2500 nm). A exemplo das técnicas laboratoriais tradicionalmente utilizadas em análises de solos, faz-se necessário estabelecer padrões visando a comunicação científica a nível mundial em espectroscopia de solos. Com vista ao futuro da espectroscopia de solos, desenvolveu-se este estudo afim de se avaliar o efeito do uso de amostras padrões na aquisição de dados espectrais de amostras de solos tropicais em três diferentes geometrias de aquisição em três espectrorradiômetros (350 - 2.500 nm). 97 amostras de solos registrados na Biblioteca Espectral de Solos do Brasil (BESB) provenientes do Estado do Mato Grosso do Sul, cedidas pelo projeto AGSPEC foram utilizadas no estudo e duas amostras mestre brancas utilizadas como padrões de referência, sendo estas oriundas das dunas das praias de Wylie Bay (WB - 99 % quartzo) e Lucky Bay (LB - 90 % quartzo e 10 % aragonita), no sudoeste da Austrália. Para avaliar a padronização, as morfologias das curvas espectrais foram observadas quanto curvatura, feições, albedo; complementando as observações descritivas, as diferenças de reflectância entre os tratamentos utilizados (Sensor x Geometria x Correção) foram estudadas pela análise de variância e pelo teste de Tukey a 5 % de significância em três bandas espectrais médias (VIS-NIR-SWIR); e a modelagem para quantificação de teores de argila por meio da regressão por mínimos quadrados parciais (\"partial least squares regression\", PLSR), com validação cruzada (Cross Validation) para cada configuração e outra simulando uma biblioteca espectral mista, composta por combinações entre as configurações. O método de padronização proposto reduz as diferenças entre espectros obtidos em diferentes sensores e geometrias. A predição de argila por uma biblioteca espectral utilizando dados com diferentes configurações é favorecida pela padronização, passando de um de 0,83 para um de 0,85 após a correção, indicando a validade da unificação dos espectros pela técnica proposta. / Remote sensing techniques have evolved within the soil science aiming to overcome time and cost limitations of chemical analysis traditionally used for quantification of soil properties. Spectral analysis have long proven to be alternatives to supplement traditional analysis, currently being considered a mature technique and widely applied. Studies on spectral pedology have used the wavelength between 350 to 25000 nm, however, have held more often in the region of 350 to 2500 nm, which is divided into visible (VIS - 350 to 700 nm), near infrared ( NIR - 700 to 1000 nm) and short wave infrared (SWIR - 1000 to 2500 nm). As traditional laboratory techniques used in soil analysis, it is necessary to establish standards aimed at worldwide scientific communication in soils spectroscopy. Going forward soil spectroscopy, this study was developed in order to evaluate the effect of using standard samples in the acquisition of spectral data of tropical soil in three different geometries acquisition in three spectroradiometers (350-2500 nm). 97 soil samples documented in Brazilian Soils Spectral Library (BESB) from Mato Grosso do Sul State, provided by the AGSPEC project were used in the study and two white master samples used as reference standards, which are from the beaches dunes of Wylie Bay (WB - 99% quartz) and Lucky Bay (LB - 90% quartz and 10% aragonite) in southwestern Australia. To judge the standardization, the morphologies of the spectral curves were observed for curvature, absorption features, albedo; complementing the descriptive observations, the reflectance differences between the configurations (Sensor x Geometry x Correction) were studied by analysis of variance and Tukey test at 5% significance in three average spectral bands (VIS-NIR-SWIR); and modelling for quantification of clay through regression by partial least squares (PLSR) with cross-validation for each configuration and another simulating a mixed spectral library, consisting of combinations of situations. The method proposed standardization reduces differences between spectra obtained from different sensors and geometries. The prediction of clay by a spectral library using data with different settings is favoured to standardize, from R² of 0.83 to 0.85 after correction, indicating the validity of the unification of the spectra by the proposed technique.

Este trabalho aborda a síntese, caracterização e estudo dos processos fotoquímicos e fotofísicos de materiais distintos baseados em corante/biopolímero e corante/argila. Os resultados e a discussão obtidos com estes materiais foram distribuídos em três capítulos, os quais foram intitulados: (i) Macrofotoiniciador biopolimérico baseado em quitosana e derivado de tioxantona; (ii) Fotoiniciador híbrido orgânico-inorgânico baseado em argila mineral e derivado de tioxantona e (iii) Híbridos orgânico-inorgânicos: fotofísica no estado sólido dos corantes auramina O e isocianina adsorvidos em argilas. O capítulo 1 descreve a preparação de um novo macrofotoiniciador baseado em quitosana e um derivado de tioxantona. A fim de compreender os processos elementares, este macrofotoiniciador foi caracterizado por diferentes técnicas espectroscópicas, tais como espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível, fluorescência estacionária e resolvida no tempo, fotólise por pulso de laser na escala de nano- e femtosegundos. Já sua eficiência como fotoiniciador foi testada frente à fotopolimerização de um monômero acrílico e na síntese de nanopartículas metálicas de ouro e prata. No capítulo 2 é abordada a preparação, caracterização e aplicação de fotoiniciador híbrido orgânico-inorgânico baseado em derivado de tioxantona ligado covalentemente em argila. A eficiência deste fotoiniciador também foi testada frente a reações de polimerização. Ainda abordando os híbridos orgânico-inorgânicos, o capítulo 3 discute as propriedades fotofísicas no estado sólido de híbridos de dois corantes catiônicos, auramina O e isocianina, adsorvidos em argilas. Neste capitulo discutiu-se os efeitos da concentração dos corantes e do tipo de argila, utilizados como matriz sólida na preparação dos híbridos, nas propriedades fotofísicas do material híbrido e na agregação das moléculas de corante. / In the present work describe the synthesis, characterization and the study of the photochemical and photophysical processes for distinct materials based on dye/biopolymer and dye/clay. The results and discussion obtained for these materials were divided into three chapters, which were entitled: (i) Biopolymeric macrophotoinitiator based on chitosan and thioxanthone derivative; (ii) Organic-inorganic hybrid photoinitiator based on clay mineral and thioxanthone derivative; and (iii) Organic-inorganic hybrids: photophysics in solid state of auramine O and isocyanine dyes adsorbed on clays. Chapter 1 describes the preparation of a novel macrophotoinitiator based on chitosan and a thioxanthone derivative. In order to understand the elemental processes, this macrophotoinitiator was characterized by different spectroscopic techniques, such as ultraviolet-visible absorption spectroscopy, stationary and time resolved fluorescence, flash-photolysis on the nano- and femtosecond scale. The photoinitiator efficiency was tested against photopolymerization of an methacrylic monomer and in the synthesis of gold and silver nanoparticles. In Chapter 2 the preparation, characterization and application of organic-inorganic hybrid photoinitiator based on thioxanthone derivative covalently bound in clay is discussed. The efficiency of this photoinitiator was also tested against polymerization reactions. The chapter 3 discusses the photophysical properties in solid state of organic-inorganic hybrids of two cationic dyes, auramine O and isocyanine, adsorbed on clays. In this chapter it is discussed the effects of dye concentration and clay type, used as a solid matrix in the preparation of the hybrids, in the photophysical properties of the hybrid material and in the aggregation of the dye molecules.

Nanocompósitos de poliestirenossulfonato de sódio (PSSNa)/Laponita e PSSNa/SYn-1 foram obtidos através da polimerização do estirenossulfonato de sódio (ESS) fotoiniciada pelo corante safranina O. As interações entre fotoiniciador, monômero e partículas de argila foram caracterizadas por técnicas fotoquímicas, UV vis, fluorescência e fotólise por pulso de laser. A argila Laponita RD altera o comportamento espectral do corante em função da concentração de ESS no meio, sendo que na presença da argila SYn-1 o comportamento continua sendo o mesmo que o observado em solução aquosa. Resultados de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) mostram um aumento do raio de giro das partículas sugerindo uma interação entre as moléculas de monômero e partículas de Laponita RD. A conversão de polimerização de PSSNa em água e em suspensão de argila foi acompanhada por gravimetria e foi observado um aumento de conversão em função da concentração de Laponita RD. Neste caso a porcentagem de conversão aumentou de 11 % em meio aquoso para 39 % em suspensão de Laponita. No caso da argila SYn-1 houve uma redução da porcentagem de polimerização com o aumento da concentração da SYn-1. A combinação dos resultados obtidos pelas diferentes técnicas possibilitou propor que a maior porcentagem de polimerização do ESS em suspensão de Laponita se deve a uma maior concentração local de monômero nas proximidades da partícula de argila. O mesmo efeito não foi observado na suspensão de SYn-1, pois esta argila apresenta uma capacidade de adsorção consideravelmente menor que a Laponita, além disso a Laponita apresenta-se completamente dispersa em meio aquoso, resultando em uma área superficial muito maior. Os compósitos obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia de força atômica (AFM), espalhamento dinâmico de luz (DLS) e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). A técnica de DLS indicou que ocorre uma diminuição do raio hidrodinâmico para as soluções de PSSNa/Laponita com o aumento de porcentagem de Laponita no compósito. As análises dos difratogramas aliadas às imagens de AFM indicaram que existem agregados de Laponita no compósito e que a quantidade desses agregados aumenta com o aumento da porcentagem de argila. / In this work nanocomposites of sodium poly(styrenesulfonate) (PSSNa)/Laponite and PSSNa/SYn-1 were obtained by polymerization of sodium styrenesulfonate (EES) photoinitiated by safranine O. The interactions between, monomer and clay particles were characterized by UV-vis spectroscopy, fluorescence and flash photolysis. Adding laponite to the solution promotes changes in the spectral behavior of the dye as a function of monomer concentration. However, in presence of SYn-1 the spectral behavior of the dye was the same when compared with aqueous media. Small angle X ray scattering indicated an increase of radius of gyration of the laponite particles, suggesting an interaction between monomer and clay. The percentage of conversion of ESS polymerization in aqueous media and clay suspension was studied by gravimetric technique. The yield of the reaction increases with the laponite loading from 11 % to 39% in aqueous media and laponite suspension, respectively. In the case of SYn-1 there was a reduction of polymerization yield as a function of SYn-1 loading. The polymerization of ESS in laponite suspension shows a higher conversion percentage due to the higher local concentration of monomer around clay particles. This effect was not observed in SYn-1 suspension, because this clay has a lower adsorption capacity than Laponite. In addition, Laponite has a complete dispersion in aqueous media resulting in a higher specific surface area than SYn-1. The composites obtained were characterized by X ray diffraction (DRX), atomic force microscopy (AFM) and SAXS. DLS indicated a decrease of the hydrodynamic radio of PSSNa/Laponite particles when increasing Laponite loading. The analysis of diffractograms and AFM images indicated the presence of Laponite aggregates in the composite and its increase with clay loading.

Neste trabalho foram estudados os efeitos causados pelo tratamento térmico na argila STx-1b-Li+ na condutividade de filmes argila/alginato de sódio. O argilomineral STx-1b foi submetido à substituição isomórfica do cátion Na+ por Li+ e posteriormente ao tratamento térmico em diferentes temperaturas. As argilas STx-1b-Li+ não tratada e tratada termicamente foram caracterizada por difração de raios-X (DRX) e termogravimetria (TG). As curvas TG mostraram que o argilomineral STx-1b-Li+ apresentou três perdas de massa que podem ser atribuídas à água adsorvida na argila, a água de hidratação dos íons Li+ e a água estrutural da argila. Para as argilas STx-1b-Li+ tratadas termicamente não foi observado a perda de massa associada à água quimicamente ligada aos contra-íons Li+. Estes resultados estão em concordância com os obtidos por DRX, onde observou-se uma diminuição no espaçamento interlamelar nas argilas tratadas termicamente. Em adição, foram preparados filmes de alginato de sódio com as argilas STx-1b-Li+ não tratada e tratada termicamente e estes foram caracterizados por calorimetria exploratória diferencia (DSC) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). As curvas DSC mostraram um aumento na temperatura de transição vítrea (Tg) dos filmes com o aumento da temperatura utilizada no tratamento das argilas. Este aumento nos valores de Tg é um indicativo que a mobilidade das cadeias diminuiu nos filmes polímero/argila que contém argilas tratadas em temperaturas mais elevadas. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foi usada para avaliar-se a condutividade iônica dos filmes. Os resultados indicaram que os filmes contendo argilas que foram tratadas com temperaturas mais altas apresentaram menor condutividade. / In this work the effects caused by the heat treatment in STx-1b-Li+ clay on the conductivity of sodium alginate/clay were studied. The clay mineral STx-1b was submitted to isomorphous substitution of the Na+ for Li+ cation and subsequently to heat treatment at different temperatures. The STx-1b-Li+ clays untreated and heats treated were characterized by X-ray diffraction (XRD) and Thermogravimetric Analysis (TG). The TG curve showed that the clay mineral STL-1b-Li+ had three mass losses which can be attributed to adsorbed water in the clay, the water of hydration of the Li+ ions and structural clay water. To STx-1b-Li+ clays heat treated there were no mass loss associated to the water chemically bound to Li+ counter ions. These results are in agreement with those obtained by XRD, which it was observed a decrease in interlayer spacing in the heat treated clay. In addition, they were prepared sodium alginate films with STx-1b-Li+ clays untreated and heat treated and these films were characterized by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). DSC curves showed an increase in glass transition temperature (Tg) of the films with temperature increasing used in the treatment of clays. This increase in Tg value is an indicative that the mobility of the chains had decrease in the polymer/clay films which contains heat treated clays at higher temperatures. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to evaluate the ionic conductivity of the films. The results indicate that films containing clays which have been treated at higher temperatures had lower conductivity.

Dados da CETESB revelam que a comercialização de derivados do petróleo na Cidade de São Paulo, em especial a gasolina, tem gerado um número significativo de casos de vazamento de combustíveis, causados pela falta de manutenção de equipamentos, deterioração de tanques e tubulações, e falhas operacionais decorrentes do despreparo dos profissionais que atuam nesses estabelecimentos. A área urbana da Cidade de São Paulo está, em grande parte, edificada sobre os depósitos sedimentares de idade cenozóica da Bacia de São Paulo, onde a Formação Resende apresenta distribuição generalizada e compreende mais de 80% do preenchimento sedimentar. Argilominerais esmectíticos predominam na fração fina dos sedimentos da Formação Resende e a possível interação deles com hidrocarbonetos foi o objeto de investigação dessa dissertação. Nesse sentido, o presente trabalho teve por objetivo o estudo laboratorial da interação, por meio de sorção e desorção, de hidrocarbonetos encontrados comumente, como gasolina comercial, benzeno, tolueno e xilenos, com argilominerais esmectíticos da Formação Resende, no contexto da zona vadosa, na Bacia de São Paulo. Para tanto, três amostras argilosas da Formação Resende foram coletadas na zona leste da Cidade de São Paulo, tendo sido efetuada sua caracterização granulométrica, mineralógica (via DRX) e química (análise de CNH). Em testes de inchamento com gasolina e orgânicos puros, nenhuma das amostras apresentou absorção dos compostos. Os testes de adsorção e desorção procuraram caracterizar a interação dos hidrocarbonetos com a rocha total, fração silte e fração argila dos sedimentos, variandose o tempo de exposição (30 minutos a 32 dias) das amostras aos contaminantes. Os resultados obtidos permitiram reconhecer que a adsorção é o mecanismo de sorbância predominante. A variação das concentrações ao longo do tempo evidenciou que a interação amostra/contaminante é dinâmica ao longo do tempo de contato, havendo momentos distintos de sorbância, com variação significativa e bem representada dos teores adsorvidos, e que essas fases ocorrem independentemente da granulometria ou mineralogia das amostras, sendo: os sedimentos argilosos adsorvem, na média, as mesmas ordens de grandeza de cada contaminante, o que é devido a sua homogeneidade granulométrica e mineralógica em pequena escala; dentro da ordem de grandeza de adsorção de cada contaminante, as diferenças composicionais (granulométricas e mineralógicas) entre as amostras de sedimentos argilosos alteram os teores dos compostos em função da proporção de argila na rocha total, de forma que quanto mais contaminante será adsorvido, e do tipo de argilomineral predominante na fração argila, sendo a maior proporção de esmectita um fator favorável. / Data from the Environmental Agency of São Paulo State (Company of Environmental Sanitation Technology CETESB) reveal that the commercialization of petroleum products in the city, especially gasoline, has generated a high number of fuel leakages and contaminated areas. The urban area of São Paulo city is underlain by the Cenozoic sedimentary deposits of the São Paulo Basin. In this basin, smectiterich mudstone of the Resende Formation is widely distributed and comprises over 80% of the sedimentary filling. The aim of this study was to investigate the interaction of smectiterich mudstone of the Resende Formation with hydrocarbons in the São Paulo Basin. The sorption and desorption of common hydrocarbons, such as gasoline, benzene, toluene and xylene, by the smectitic clay minerals, in the context of vadose zone, were investigated in laboratory. Three representative subsurface samples of mudstone were collected in the east part of São Paulo city and characterized by granulometry, Xray analysis and CHN determination. Swelling test with gasoline and pure organic compounds does not promote absorption in the three studied samples. Adsorption and desorption tests were employed to characterize the interaction between the hydrocarbons and the wholerock, silt and clayfractions of the mudstone in different time intervals of contact (30 minutes to 32 days). The results revealed the adsorption as the main interaction mechanism. Variations in concentration of contaminants in different time intervals of contact indicated a dynamic interaction between sample and hydrocarbons, existing phases with distinct amounts of organics adsorbed (or retained after desorption). Theses phases are controlled by the time of contact and are independent of samples granulometry and mineralogy, and contaminant type. The three mudstone samples adsorb about the same amount of each contaminant, which is due to their overall granulometric and mineralogic homogeneity. Nevertheless, minor and local changes in sample composition (granulometry and mineralogy) cause a small scale variation in the amounts of each contaminant adsorbed as a result either of clay proportion in the whole-rock and of the predominant clay mineral in the clay fraction.

Neste trabalho, materiais nanocompósitos de poli(imida) (PI) derivada de BTDA-pFDA-Mel e argila do tipo montmorilonita, organicamente modificada (O-MMT), foram sintetizados usando a metodologia de two-steps. O componente inorgânico do nanocompósito foi adicionado nas concentrações de 3,3, 5,3 e 8,3% em massa. As membranas sintetizadas foram caracterizadas por Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR), Difração de Raio X (DRX), Termogravimetria (TG), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raio X (XPS) e Microscopias Ótica (MO), Eletrônica de Varredura (MEV) e de Transmissão (MET). Os resultados comprovam a formação de PI e uma estrutura de nanocompósito do tipo intercalado, onde a cadeia polimérica expulsa o surfactante do espaço interlamelar; além de apresentar estruturas de argila parcialmente esfoliadas. Os materiais sintetizados foram avaliados como polieletrólito em célula a combustível alcalina (Alkaline Fuel Cell - AFC), obtendo condutividades iônicas em torno de 0,032 S cm-1 e de 0,017 S cm-1 para as membranas de PI pura e de nanocompósito com 3,3% de argila em massa, respectivamente, ambas a 60 °C, as quais são na ordem ou até mesmo superior que os polieletrólitos comercias (Tokuyama®, 0,014 S cm-1) para eletrólito alcalino. Apesar de condutividades razoáveis, a performance obtida para as AFCs em operação não foram satisfatórias, desta forma, membranas de nanocompósitos com PI de cadeia principal de maior mobilidade foram sintetizadas, caracterizadas e avaliadas nas AFCs. Ademais, neste segundo nanocompósito, a adição de grupamentos amino na cadeia principal foram realizados para aumentar a condutividade iônica. Assim, este segundo material apresentou uma maior performance nas AFCs quando comparado com o nanocompósito de PI de cadeia mais rígida e com a membrana comercial Tokuyama® nas mesmas condições. Além disso, a carbonização superficial das amostras foi realizada por meio de tratamento térmico. A formação de estruturas grafitizadas nos materiais de PI pura e dos nanocompósitos foram investigadas por FTIR, DRX, TG, XPS e EPR. Foi encontrado que a formação de estruturas do tipo grafite nas amostras ocorrem principalmente nas primeiras camadas (grafitização superficial), preservando a estrutura interna da poli(imida). Com isso, estruturas poliméricas ou nanocompósitos com superfícies grafitizadas podem atuar tanto como polieletrólitos e ser um caminho promissor para o desenvolvimento de arranjos eletrodo-membrana (Membrane Electrode Assembly - MEA) mais eficientes para células a combustíveis alcalinas, como em processos de catálise heterogênea e processos de separação com membranas. / In this work, Poli(imide)/clay (PI/clay) nanocomposite membranes were synthesized by employing a two-steps method using organically modified montmorillonite clay (O-MMT) with different amounts of O-MMT loading (3.3, 5.3 and 8.3 wt.%). Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray power diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TG), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), optical microscopy (OM), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) measurements, confirmed the formation of pure PI and intercalated-nanocomposite structures. The results revealed parallel clay layers with interlamellar PI and some organoclay partially exfoliated. In addition, the polyelectrolyte membranes of PI and PI/O-MMT (3.3 wt.%) showed that the ionic conductivity were 2- and 1-fold, respectively, higher than that of commercial membrane (Tokuyama®, 0.014 S cm-1), in alkaline fuel cells (AFC) at 60 °C. Despite the fact that the membranes of pure PI and PI/O-MMT demonstrated a good degree of ionic conductivity, rapid fuel cell performance deactivation occurred for the temperature higher than 75 °C. Furthermore, the lack of prepared polyelectrolyte ionic groups, led us to consider alternative synthesis of PI/clay nanocomposite membranes. Thus, the performance for second polyelectrolyte was superior when compared to pure PI, PI/O-MMT and commercial Tokuyama® membranes at same conditions. Moreover, the samples were also surface carbonized by thermal treatment. Combining FTIR, XRD, TG, XPS and electron paramagnetic resonance (ESR) analysis, the results suggested that graphitized nanostructures formation occurred mainly on the surface, maintaining the PI bulk structure. Therefore, graphitized PI/clay membranes may act as one promising way for enhancing both membrane electrode assembly in alkaline fuel cells and gas separation or catalysis.

As exigências de desempenho para produtos cerâmicos, bem como a escassez de argilas plásticas em áreas de baixo impacto ambiental e a preocupação com a destinação de resíduos urbanos e industriais, vêm promovendo esforços no sentido de introduzir novas matérias-primas às composições de massas utilizadas pela indústria cerâmica. Neste trabalho foram avaliadas composições de argila com três diferentes rochas em pó da formação Serra Geral – dacito, andesito e basalto – para o desenvolvimento de produtos cerâmicos. Os pós de rocha são subproduto do processo de britagem para produção de agregados para a construção civil. Composições de argila com diferentes teores em dacito foram processadas por extrusão e queimadas em temperaturas entre 900 e 1100 °C para avaliar a aplicabilidade das rochas em processo semelhante ao industrial. Foi possível introduzir até 75 %m. de dacito nas composições sem comprometer a moldabilidade. Aumentos expressivos nas propriedades físico-mecânicas foram detectados nas composições com até 20 %m. de dacito devido ao aumento da densidade aparente da massa. Para as composições com teores acima de 40 %m. os ganhos em propriedades foram detectados após queima em temperaturas superiores a 1000 °C devido à formação de fase líquida provocada pelo dacito. Composições de argila com dacito, andesito e basalto foram preparadas e moldadas por prensagem para ampliar a avaliação de rochas no desenvolvimento de produtos cerâmicos. O teor em líquido formado pelas rochas se mostrou dependente de toda a composição química e da temperatura. Os resultados demostram que as três rochas têm potencial para serem utilizadas como matérias-primas na indústria cerâmica e que podem desempenhar tanto a função de inertes como a de fundentes. Dois métodos foram utilizados para a interpretação dos resultados das composições extrudadas e para o calculo das composições prensadas: diagrama de fases de equilíbrio e modelamento termodinâmico do equilíbrio de fases em sistemas magmáticos. O método modelamento termodinâmico se mostrou adequado para o cálculo de composições e para a definição da temperatura de queima quando se trabalha com matérias-primas rochosas, pois considera toda a composição química simultaneamente, o que permitiu a obtenção de ganhos proporcionais nas propriedades físico-mecânicas entre as diferentes composições. / Performance requirements for ceramic products, as well as the scarcity of plastic clays in areas of low environmental impact and the concern with the destination of urban and industrial waste, have been promoting efforts to introduce new raw materials in the ceramic industry compositions. In this work, clay compositions with three different powdered rocks from the Serra Geral Formation – dacite, andesite, and basalt – were evaluated aiming the development of ceramic products. Rock powders are a byproduct of the crushing process to produce construction aggregates. Clay compositions with different dacite contents were prepared and extruded closely following the industrial practice, and fired from 900 to 1100 ° C, to evaluate the applicability of rock powders in an industrial-like process. Up to 75 %m. of dacite was added without compromising moldability. Expressive increases in the physical-mechanical properties were observed in compositions with up to 20 %m. of dacite due to increased bulk density. Compositions with dacite contents above 40% m. show improved properties after firing at temperatures above 1000 °C due to the formation of a liquid phase. Clay compositions with dacite, andesite, and basalt were prepared and molded by pressing to expand the evaluation of rocks in the development of ceramic products. The amount of liquid phase formed on firing was shown to be dependent on chemical composition and temperature. The results demonstrate that the three rocks have the potential to be used as raw materials in the ceramic industry and can play both inert and fluxing roles. Two methods were used to interpret the results obtained for extruded compositions and to calculate the pressed compositions: equilibrium phase diagram and thermodynamic modeling of phase equilibrium in magmatic systems. The thermodynamic modeling method was shown to be adequate for the calculation of compositions and the definition of firing temperature when using rock raw materials since it fully takes into account the sample´s chemical composition, which allowed the development of compositions with proportional improvements on physical-mechanical properties with the three different rocks.

Sais quaternários de amônio são amplamente usados como agentes antissépticos, desinfetantes, detergentes e preservantes. Além disso, sais quaternários de amônio são frequentemente utilizados como algicidas, sendo o cloreto de dodecil dimetil benzil amônio (Cloreto de benzalcônio) o mais efetivo contra estes microorganismos. No entanto sua aplicação como algicida de superfícies é limitada, devido a sua alta hidrofilicidade, ocasionando uma alta lixiviação deste composto quando a superfície é exposta à alta umidade e intempéries de clima tropical. Atualmente compostos como Diuron e S-Triazina são empregados como algicidas, considerados de baixa lixiviação. No entanto, altos níveis de concentração destes biocidas foram detectados em regiões costeiras evidenciando a lixiviação destes biocidas, quando utilizados em tintas para casco de navio. Assim surge a necessidade do desenvolvimento de um algicida para suprir as deficiências de lixiviação dos compostos empregados atualmente. Materiais como as argilas organofílicas são uma excelente alternativa, pois são altamente hidrofóbicas. Portanto sintetizou-se neste trabalho uma argila organofílica utilizando-se cloreto de benzalcônio, a qual foi utilizada em uma formulação de tinta imobiliária. O material foi caracterizado pelas técnicas de difração de Raios X e análise termogravimétrica. Um filme de tinta foi submetido a uma câmara de lixiviação, simulando a ação da chuva. Após a lixiviação o filme de tinta seguiu para testes microbiológicos, para verificar se a superfície ainda possui proteção microbiana. As algas testadas foram das espécies Phormidium cebenense, Trentepohlia odorata, Chlorella sp e Scenedesmus quadricauda colocadas num pool de algas. Através das análises de Difração de Raios X e termogravimétrica é possível determinar a estrutura e quantificar o teor cloreto de benzalcônio no material, respectivamente. Os testes microbiológicos e de lixiviação avaliaram a capacidade biocida assim como a resistência à intempérie do material. O novo composto sintetizado neste trabalho apresentou um alto potencial para uso como agente microbiano em tintas. / Quaternary ammonium compounds are widely used as antiseptic agents, disinfectants, detergents and preservatives. In addition, quaternary ammonium compounds are often used as algaecides, and dodecyl dimethyl benzyl ammonium chloride (benzalkonium chloride) is the most effective against these microorganisms. However benzalkonium chloride is not used as surface algaecide compound due its high hydrophilic, bring on high leaching of this compound when the surface is exposed to high humidity and severe weather from tropical climate. Currently, compounds such as diuron and s-triazine are used as microbial agent, considered low leaching. However diuron and s-triazine were detected in coastal regions in high levels concentration showing the leaching of these biocides when used in antifouling paints in ships. Considering these, it can be observed the necessity to develop a new algaecide to overcome the failings of leaching of the compounds used nowadays. Material as organoclay is an excellent alternative because they are highly hydrophobic. Therefore in this work was synthesized a new nanomaterial using benzalkonium chloride, which was applied in a house paint formulation. The material was characterized by the techniques of X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. A film coating was placed in a leaching chamber, simulating the action of rain. After leaching the coating film was applied to microbiological tests to check if the surface still had microbial protection against the following algae species: Phormidium cebenense, Trentepohlia odorata, Chlorella sp and Scenedesmus quadricauda; placed in a pool of algae. It was possible to determine the structure and quantify the amount of benzalkonium chloride in the material through X-ray Diffraction and Thermogravimetric analysis, respectively. The biocide capabilities as well as the resistance to weathering of coating with the material were analyzed by microbiological and leaching test, respectively. The new compound developed in this study has a high potential to be used as microbial agent in paints.