Nous présentons ici l’investigation des propriétés électroniques, par photoémission et spectroscopie à effet tunnel, des états de Shockley présents dans des systèmes nanostructurés. Après de précédents travaux montrant le confinement électronique induit par le potentiel périodique associé au réseau de marches des faces vicinales Au(788) et Au(23 23 21), nous montrons ici les effets spectroscopiques induits par la reconstruction de surface sur ces états électroniques. Malgré la faible amplitude du potentiel électronique de la reconstruction, nous avons réussi à mettre en évidence la diffraction de Bragg associée à la super-périodicité du potentiel, conduisant notamment à l’ouverture de plusieurs gaps ainsi qu’à une modulation de la densité électronique. Nous proposons de plus une méthode originale pour déduire le potentiel électronique de la surface à partir des données expérimentales. Nous montrons également que nous pouvons produire des réseaux bidimensionnels de nanostructures métalliques en exploitant les sites de nucléation préférentiels naturellement présents sur ces faces vicinales reconstruites. L’étude de la croissance d’Ag à basse température a ainsi permis d’obtenir un réseau de nanostructures très bien ordonnée à grande échelle et présentant une distribution de taille d’îlots très piquée. Par le contrôle des dimensions caractéristiques du réseau de plots et le choix de la nature chimique des nanostructures, nous montrons qu’en plus de structurer à l’échelle nanométrique la densité électronique de la surface de manière homogène sur l’ensemble de l’échantillon, nous pouvons ajuster l’énergie des maxima de densité d’états au voisinage du niveau de Fermi. / We present in this study the investigation of the electronic properties of Shockley states in nanostructured systems by Angular Resolved Photoelectron Spectroscopy and Scanning Tunnelling Spectroscopy. After previous works demonstrating the electronic confinement induced by the periodical potential associated to the array of steps on Au(788) and Au(23 23 21) vicinal faces, here we report spectroscopic effects induced by the surface reconstruction on these electronic states. Despite the weak amplitude of the electronic potential associated to the surface reconstruction, we highlighted the Bragg diffraction induced by the super-periodicity of the potential, which lead to gaps opening and modulation of electronic density. Moreover we propose an original method to deduce the electronic potential of these surfaces by exploiting experimental data of both complementary techniques. We also show that we can produce bidimensional array of metallic nanostructures by using the preferential nucleation sites naturally present on these reconstructed vicinal surfaces. The study of the silver’s growth at low temperature allowed us to obtain a very well-ordered array of nanostructures at large scale and which exhibit a very sharp distribution of the island’s size. By controlling the characteristical dimensions of the array and the chemical nature of nanostructures, we show that in addition to structure the electronic density of the surface at nanometric scale, we can modify with an excellent homogeneity on the whole surface the localisation of the maxima of density of states and their characteristical energies around Fermi level.

In 1985, an enigmatic second order phase transition was discovered in the actinide compound URu2Si2. Evading a microscopic description for nearly three decades in spite of numerous experimental and theoretical attempts, the name "hidden order Transition" was adopted for the effect. (...) / Der "Hidden-Order" Phasenübergang des URu2Si2 untersucht mittels winkelaufgelöster Photoelektronspektroskopie

Thesis advisor: Hong Ding / High temperature superconductivity has been one of the most challenging problems in condensed matter physics since its discovery. This dissertation presents systematic studies on electronic structures of single layer high temperature supconductor Bi2Sr2CuO6+[delta] by angle-resolved photoemission spectroscopy. A high binding energy band anomaly is observed in PbxBi2−xSr2CuO6+[delta]. Comparing with LDA calculation, the band is highly remonetized by a factor of 3, the incoherent part coexists and forms a band anomaly as a non-dispersive dive structure. Systematic studies are performed on Bi2+xSr2−xCuO6+[delta] with a wide doping range, revealing a linear doping nature of Bi substitution. An unusual Coulomb gap is observed in the heavily substituted samples. Our results reveal the dual role of off-plane chemical substitution in high-TC cuprates and elucidate the nature of the quantum electronic nature due to strong correlation and disorder. High resolution ARPES on LaxBi2Sr2−xCuO6+[delta] observes a large gap and a small gap coexisting at antinodal region below TC. The small gap is d-wave like and attributed to superconductivity, while the large gap is attributed to a CDW order. A strong short-ranged correlation between the small and large gap magnitude suggesting that superconductivity and charge ordering are driven by similar physical mechanism. / Thesis (PhD) — Boston College, 2008. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Physics.

Die vorliegende Arbeit demonstriert an Hand von verschiedenen Modellsystemen wie detailliert sich die grundlegenden Eigenschaften molekularer Adsorbate mit der winkelaufgelösten Photoemission erkunden lassen. Die von Peter Puschnig et al. vorgestellte Verknüpfung zwischen Photoemissionsintensität und den Molekülorbitalen im Grundzustand mittels einer Fouriertransformation war dabei entscheidend, um die verschiedenen physikalischen Effekte einordnen und verstehen zu können. Während für Coronen oder HBC die Orbitale im Grundzustand sehr gut zum Experiment passen, lassen sich für PTCDA und NTCDA einige Abweichungen von der DFT-Rechnung auf Basis der (semi-)lokalen GGA- oder LDA-Funktionale erkennen, die sich bei Messungen mit s-Polarisation hervorheben lassen. Diese können auf den Einfluss des Endzustandes in der Photoemission zurückgeführt werden. Im Rahmen der Dysonorbitale lassen sich die dafür verantwortlichen Relaxationseffekte zwischen dem N-Elektronensystem des Moleküls im Grundzustand und dem (N-1)-Elektronensystem des zurückbleibenden Kations explizit beschreiben. Die Berechnung des Photoemissionssignals mittels Fouriertransformation des Grundzustandes kann darüber hinaus weitere physikalische Effekte nicht korrekt berücksichtigen. Erste Anzeichen hierfür konnten am PTCDA-HOMO bei einer Photonenenergie von 27 eV und s-Polarisation detektiert werden. Darüber hinaus kann die Näherung des Photoelektronenendzustands als ebene Welle den beobachteten zirkularen Dichroismus am HOMO und LUMO von PTCDA nicht erklären. Erst in der Erweiterung durch eine Partialwellenzerlegung des Photoelektronenendzustands tritt ein dichroisches Signal in der theoretischen Beschreibung auf. Für das delokalisierte pi-Elektronensystem von PTCDA ist aber selbst diese Verfeinerung noch nicht ausreichend, um das Experiment korrekt beschreiben und weitere Eigenschaften vorhersagen zu können. Qualitativ lassen sich die Veränderungen im CDAD bei der Transformation um 90° für HOMO und LUMO mit einem gruppentheoretischen Ansatz verstehen. Damit ist es möglich, den molekularen Zuständen ihre irreduzible Darstellung zuzuweisen, worüber sich für PTCDA die Verteilung der quantenmechanischen Phase rekonstruieren lässt. Dies ist deshalb äußerst bemerkenswert, da üblicherweise in physikalischen Experimenten nur die Intensität und keine Informationen über die Phase messbar sind. Damit können die Photoemissionsmessungen im k||-Raum vollständig in den Realraum transformiert werden, wodurch die laterale Ortsinformation über die höchsten besetzen Molekülorbitale von PTCDA zugänglich wird. Neben der Bestimmung der molekularen Orbitale, deren Struktur von der Anordnung der Atome im Molekül dominiert wird, enthält die winkelaufgelöste Photoemission Informationen über die Adsorbat-Substrat-Wechselwirkung. Für hoch geordnete Monolagen ist es möglich, die verschiedenen Verbreiterungsmechanismen zu trennen und zu analysieren. Bei den untersuchten Systemen sind die Verbreiterungen aufgrund von unterschiedlichen Adsorptionsplätzen oder Probeninhomogenitäten ebenso wie die experimentelle Auflösung der 2D-Analysatoren vernachlässigbar gegenüber Lebensdauereffekten und evtl. Verbreiterung aufgrund von Dispersionseffekten. Bereits bei den äußerst schwach wechselwirkenden Systemen Coronen auf Ag(111) und Au(111) unterscheiden sich die beiden Systeme in ihrer Lorentzverbreiterung beim HOMO. In erster Näherung lässt sich dies auf eine Lebensdauer des entstandenen Photolochs zurückführen, welches je nach Stärke der Substratkopplung unterschiedlich schnell mit Substratelektronen aufgefüllt werden kann. Die Lorentzbreite als Indikator für die Wechselwirkung bzw. Hybridisierungsstärke zeigt für die Systeme mit Ladungstransfer vom Substrat in das Molekül eine sehr viel größere Verbreiterung. Zum Beispiel beträgt die Lorentzbreite des LUMO für NTCDA/Ag(110) FWHM=427 meV, und somit eine mehr als fünfmal so große Verbreiterung als für das HOMO von Coronen/Au(111). Diese starke Verbreiterung geht im Fall von NTCDA/Ag(110) wie auch bei den untersuchten Systemen NTCDA/Cu(100) und PTCDA/Ag(110) einher mit einem Ladungstransfer vom Substrat ins Molekül, sowie mit der Ausbildung eines zusätzlichen charakteristischen Signals in der Winkelverteilung des LUMO, dem Hybridisierungszustand bei kx,y=0Å-1. Die Intensität dieses Zustands korreliert bei den Systemen NTCDA auf Cu(100) bzw. auf Ag(110) jeweils mit der Lorentzbreite des LUMO-Zustands. Die Hybridisierung zwischen Molekül und Substrat hat noch weitere Auswirkungen auf die beobachtbaren physikalischen Eigenschaften. So führt die starke Hybridisierung mit dem Substrat wiederum dazu, dass sich die intermolekulare Dispersion für die Elektronen im LUMO-Zustand deutlich verstärkt. Der direkte Überlapp der Wellenfunktionen ist im System PTCDA/Ag(110) laut DFT-Rechnungen relativ klein und führt lediglich zu einer Bandbreite von 60 meV. Durch die Hybridisierung mit den delokalisierten Substratbändern erhöht sich der Grad der Delokalisierung im LUMO-Zustand, d.h. die Bandbreite steigt auf 230 meV, wie das Experiment bestätigt. Im Gegensatz zu früheren STM/STS-basierten Messungen [Temirov2006] kann mit der Kombination aus DFT-Rechnung und ARPES-Experiment eindeutig nachgewiesen werden, dass das Substrat im Fall von PTCDA/Ag(110) die Bandbreite verstärken kann, sodass sich die effektive Masse der Lochladungsträger von meff=3,9me auf meff=1,1me reduziert. Im Blick auf die eingangs gestellte Frage, ob sich molekulare Adsorbate eher wie isolierte Moleküle oder als periodische Festkörper beschreiben lassen, kommt diese Arbeit auf ein differenziertes Ergebnis. In den Impulsverteilungen, die sich aus der Form der molekularen Wellenfunktionen ableiten lassen, spiegelt sich eindeutig der isolierte molekulare Charakter wieder. Dagegen zeigt sich in der Energiedispersion E(k||) ein delokalisierter, blochartiger Charakter, und es konnte demonstriert werden, dass es zu einem Vermischen von Metall- und Molekülwellenfunktionen kommt. Molekulare Adsorbate sind also beides, isolierte Moleküle und zweidimensionale Kristalle mit delokalisierten Zuständen. / This work demonstrates the versatility of angular resolved photoemission (ARPES) in extracting fundamental properties of molecular condensates. With the technique proposed by Peter Puschnig et al., ARPES intensities of aromatic molecules can be linked to the absolute square of the fourier transformed molecular orbital. This allows experimentally identifying individual orbitals and understanding different physical mechanisms at the interface between an organic layer and a metal. This technique shows a clear agreement between theoretical intensity distributions, as e.g. derived from density functional theory (DFT), and the measurements on systems like coronene and HBC. Opposite to that, deviations occur on PTCDA and NTCDA for both local and semilocal density functionals, is s-polarized light is used. Additional measurements with different polarisation directions show, that relaxation effects in the final state lead to a mixing of the N-particle initial state with the N-1-particle final state. This phenomenon can be described theoretically within the framework of Dyson orbitals, in an approximate way already by introducing self-interaction corrected density functionals. Additional deviations from the simple approximation of the photoelectron by a plane wave can be made visible with circular polarised light. For the PTCDA HOMO and LUMO, circular dichroism appears in the angular distribution of the photoemission intensity, an effect that is by definition not included in the plane wave approximation. A refined approximation given by the partial wave expansion of the final state shows a distinct dichroism of both the HOMO and LUMO. But apparently this approximation is not able to describe the detailed circular dichroism angular distribution. In the future, this might be possible by applying the Independent Atomic Center (IAC) approximation including multiple intramolecular scattering. The origin of the dichroic signal can be elucidated by measurements with different incidence directions and applying group theory. The changes in the dichroism signal of the HOMO and LUMO upon rotation by 90° is different indicating on different irreducible representations for both states. This paves the way to reconstruct the intramolecular phase distribution for the rather simple PTCDA HOMO and LUMO. Access to this distribution is usually hindered by the measurement process itself due to the absolute square in the evaluation of the photoemission matrix elements. And finally with the knowledge of the intensity and the phase a transformation of the HOMO and LUMO to real space is possible. Next to the measurement of individual molecular orbitals, ARPES contains signatures from the molecule substrate interaction. For a unique identification of the several interaction mechanisms a commensurate lattice of molecules is indispensable. Otherwise different adsorption sites would sum up to a broad photoemission signal, both in energy and momentum direction. For the commensurate systems of coronene or HBC on the Ag(111) and Au(111) surfaces, this prerequisite is fulfilled. The analysis of the peak shape shows different Lorentzian broadenings of the adiabatic vibronic transition of the HOMO. This width can be approximately correlated to the lifetime of the photo hole. Therefor a stronger molecule metal interaction leads to a faster decay of the photo hole on the molecule and consequently to broader lorentzian line width. For example the lorentzian width of the hybridized NTCDA on Ag(110) is of FWHM=427 meV and therewith five times larger than the rather weakly interacting coronene on Au(111). The strong interaction for NTCDA on Ag(110) but also for the investigated systems NTCDA on Cu(100) and PTCDA on Ag(110) goes along with charge transfer from the substrate to the molecule, i.e. the LUMO gets filled for the molecules in the first layer. Moreover a hybridization occurs between the metal and the molecule resulting in an additional contribution to the LUMO in the momentum distribution at kx,y=0Å-1. In the direct comparison of the NTCDA/Ag(110) and NTCDA/Cu(100) adsorption systems, this intensity of this contribution can be linked to the interaction strength deduced from the lorentzian width of the respective LUMO. The hybridization has even more consequences on this interface system. The observable intermolecular band dispersion gets drastically enhanced due to the increased interaction strength mediated by the molecule substrate hybridization. The direct overlap of the PTCDA LUMO wave function is according to the DFT calculation rather small leading to a band width of only 60 meV. Opposite to that, the experiment as well as the calculation for a PTCDA layer adsorbed on a silver slab show a band width of 230 meV, which can only be explained by the additional adsorbate. And opposite to previous STM/STS measurements [Temirov2006] the observed substrate mediated band width enhancement is clearly observed for a molecular state, whose effective mass is reduced by this mechanism from meff=3,9me to meff=1,1me. In conclusion, this work demonstrates how the properties of electrons in molecules and at interfaces to a metal can be detected and characterised by the photoemission technique. If these systems are rather characterized by localized molecular orbitals than by delocalized bloch waves, depends on the individual properties. On the one hand the momentum dependency of the photoemission intensity of indivdual orbitals match nearly perfect the calculation on isolated molecules. On the other hand, the momentum dependent binding energies E(k||) show a bloch-like character, whose band width is amplified by the substrate interaction. This means, the molecular adsorbate is both, molecules and a 2D-crystal with delocalized states.

Atomic nanowires formed by self-assembled growth on semiconducting surfaces represent a feasible physical realization of quasi-1D electron systems and can be used to study fascinating 1D quantum phenomena. The system in the focus of this thesis, Si(553)-Au, is generated by Au adsorption onto a stepped silicon surface. It features two different chain types, interspersed with each other: A Au chain on the terrace, and a honeycomb chain of graphitic silicon located at the step edge. The silicon atoms at the exposed edges of the latter are predicted to be spin-polarized and charge-ordered [1], leading to an ordered array of local magnetic moments referred to as ``spin chains''. The present thesis puts this spin chain proposal to an experimental test. A detailed scanning tunneling microscopy (STM) and scanning tunneling spectroscopy (STS) scrutiny reveals a distinct unoccupied density of states (DOS) feature localized at every third Si step-edge atom, which aligns perfectly with the density functional theory (DFT) prediction. This finding provides strong evidence for the formation of spin chains at the Si(553)-Au step edges, and simultaneously rules out the interpretation of previous studies which attributed the x3 step-edge superstructure to a Peierls instability. To study the formation of spin chains in further detail, an additional member of the so-called Si(hhk)-Au family -- Si(775)-Au -- is analyzed. Based on DFT modeling (performed by S.C. Erwin, Naval Research Laboratory, USA) and detailed STM and STS experiments, a new structure model for this surface is developed, and the absence of spin chains at the Si(775)-Au step edges is demonstrated. The different step-edge charge distributions of all known Si(hhk)-Au surfaces are traced back to an electron transfer between the terrace and the step edge. Accordingly, an unintentional structure defect should create a localized spin at the Si(775)-Au step edge. This prediction is verified experimentally, and suggest that surface chemistry can be used to create and destroy Si spin chains. Having clarified why spin chains form on some Si(hhk)-Au surfaces but not on others, various interaction effects of the Si(553)-Au spin chains are inspected. A collaborative analysis by SPA-LEED (M. Horn-von Hoegen group, University of Duisburg-Essen, Germany), DFT (S.C. Erwin), and STM reveals strong lateral coupling between adjacent spin chains, bearing interesting implications for their magnetic ordering. The centered geometry uncovered leads to magnetic frustration, and may stabilize a 2D quantum spin liquid. Moreover, a complex interplay between neighboring Au and Si chains is detected. Specifically, the interaction is found effectively ``one-way'', i.e., the Si step edges respond to the Au chains but not vice versa. This unidirectional effect breaks the parity of the Si chains, and creates two different configurations of step edges with opposite directionality. In addition to the static properties of the Si(553)-Au surface mentioned above, the occurrence of solitons in both wire types is witnessed in real space by means of high-resolution STM imaging. The solitons are found to interact with one another such that both move in a coupled fashion along the chains. Likewise, STM experiments as a function of the tunneling current suggest an excitation of solitons along the step edge by the STM tunneling tip. Solitons are also found to play an essential role in the temperature-dependent behavior of the Si(553)-Au step edges. It is an accepted fact that the distinct x3 superstructure of the Si(553)-Au step edges vanishes upon heating to room temperature. As a first step in exploring this transition in detail over a large temperature range, a previously undetected, occupied electronic state associated with the localized step-edge spins is identified by means of angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES). A tracking of this state as a function of temperature reveals an order-disorder-type transition. Complementary STM experiments attribute the origin of this transition to local, thermally activated spin site hops, which correspond to soliton-anitsoliton pairs. Finally, a manipulation of the Si(553)-Au atomic wire array is achieved by the stepwise adsorption of potassium atoms. This does not only increase the filling of the Au-induced surface bands culminating in a metal-insulator transition (MIT), but also modifies the Si step-edge charge distribution, as indicated by STM and ARPES experiments. [1] S. C. Erwin and F. Himpsel, Intrinsic magnetism at silicon surfaces, Nat. Commun. 1, 58 (2010). / Durch Selbstorganisation erzeugte atomare Nanodrähte auf Halbleiteroberflächen erlauben die experimentelle Realisierung quasi-eindimensionaler Elektronensysteme und ermöglichen so die Untersuchung faszinierender eindimensionaler Quantenphänomene. Das Nanodrahtsystem im Zentrum dieser Arbeit [Si(553)-Au] lässt sich durch Adsorption von Goldatomen auf eine gestufte Siliziumoberfläche herstellen. Es besteht aus zwei unterschiedlichen, alternierend angeordneten Kettenarten. Auf jeder Terrasse befindet sich eine Goldkette, während die Stufenkanten aus einer graphitartigen Honigwabenstruktur aus Silizium aufgebaut sind. Für die Stufenkantenatome der Siliziumhonigwabenkette wurde eine Ladungsordnung mit vollständiger Spin-Polarisation jedes dritten Stufenkantenatoms vorhergesagt [1]. Dies entspricht einer regelmäßigen Anordnung von lokalen magnetischen Momenten, die als ``Spinketten'' bezeichnet werden. Die vorliegende Arbeit unterzieht diese theoretische Voraussage einem experimentellen Test. Mittels Rastertunnelmikroskopie (engl. scanning tunneling microscopy, STM) und Rastertunnelspektroskopie (engl. scanning tunneling spectroscopy, STS) wurde die lokale Zu-standsdichte entlang der Stufenkante charakterisiert. Die experimentellen Befunde zeigen eine nahezu perfekte Übereinstimmung mit dem theoretisch vorhergesagten Spinketten-Szenario. Gleichzeitig konnte eine bis dato in der Literatur überwiegend favorisierte Peierls-Instabilität ausgeschlossen werden. Um die Ausbildung von Spinketten auf goldinduzierten gestuften Siliziumoberflächen genau-er zu verstehen, wurde ein weiteres Probensystem der sogenannten Si(hhk)-Au-Familie -- Si(775)-Au -- detailliert untersucht. Basierend auf Dichte-Funktional-Theorie Rechnungen (durchgeführt von S.C. Erwin, Naval Research Laboratory, USA) und STM/STS-Experimen-ten wurde ein neues Strukturmodell für diese Oberfläche entwickelt. Außerdem konnte die Abwesenheit von Spinketten an den Si(775)-Au-Stufenkanten nachgewiesen werden. Als Ursache für die variierende Ladungsanhäufung an den Stufenkanten der Si(hhk)-Au-Systeme konnte ein Ladungsaustausch zwischen der Terrasse und der Stufenkante ausgemacht werden. Weiter wurde gezeigt, dass ein struktureller Defekt einen lokalisierten Spin an der Si(775)-Au-Stufenkante erzeugen kann. Dies untermauert das Bild des Ladungstransfers zwischen Terrasse und Stufenkante und legt außerdem nahe, Siliziumspinketten mit Hilfe von Oberflächenchemie zu modifizieren. Neben der Etablierung des Spinketten-Szenarios wurden verschiedene Wechselwirkungseffekte der Si(553)-Au-Spinkette mit ihrer Umgebung untersucht. In Zusammenarbeit mit der Gruppen um Prof. M. Horn-von Hoegen (Universität Duisburg-Essen) und S.C. Erwin konnte eine starke laterale Kopplung zwischen benachbarten Spinketten festgestellt werden, welche interessante Konsequenzen für die magnetische Ordnung der lokalisierten Spins mit sich bringt. Die entdeckte zentrierte Dreiecksanordnung der Spins führt zu magnetischer Frustration und suggeriert die Ausbildung einer zweidimensionalen Spin-Flüssigkeit. Des Weiteren konnte ein unerwartetes Wechselspiel zwischen benachbarten Gold- und Siliziumketten festgestellt werden. Es zeigte sich, dass die Goldketten auf die Siliziumketten einwirken, jedoch nicht umgekehrt. Diese lediglich in einer Richtung wirkende Beeinflussung erzeugt einen Symmetriebruch entlang der Siliziumstufenkante, der dazu führt, dass zwei Arten von Stufenkanten mit unterschiedlicher Direktionalität auftreten. Darüber hinaus konnte mit Hilfe hochaufgelöster STM-Aufnahmen die Existenz von Solitonen in beiden Kettenarten nachgewiesen werden. Dabei stellte sich heraus, dass die beiden Soliton-Typen miteinander wechselwirken und sich daher wider Erwarten nicht unabhängig sondern aneinander gekoppelt durch die Kettenstrukturen bewegen. Weiterhin suggerieren tunnelstromabhängige STM-Messungen, dass sich Solitonen in der Siliziumkette mit der Tunnelspitze des Rastertunnelmikroskops anregen lassen. Solitonen konnte außerdem eine wichtige Rolle im temperaturabhängigen Verhalten der Siliziumstufenkanten zugeschrieben werden. Es war bereits seit Längerem bekannt, dass die ausgeprägte x3 Überstruktur, die sich bei tiefen Temperaturen entlang der Stufenkante beobachten lässt, bei Raumtemperatur verschwindet. Um diese Temperaturabhängigkeit genauer zu untersuchen, wurde ein neu entdeckter, elektronischer Zustand, der sich den an der Stufenkanten lokalisierten Spins zuordnen lässt, mittels winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie temperaturabhängig analysiert. Dabei stellte sich heraus, dass es sich bei dem Phasenübergang um einen speziellen Ordnungs-Unordnungs-Übergang handelt. Mit Hilfe komplementärer STM-Messungen konnte ein thermisch aktivierter Platzwechsel der lokalisierten Elektronenspins (d.h. die Erzeugung von Soliton-Antisoliton-Paaren) für das temperaturabhängige Verhalten der Siliziumstufenkante verantwortlich gemacht werden. Weiterhin konnte eine gezielte Manipulation des Si(553)-Au-Nanodrahtsystems durch sukzessive Dotierung mit Kaliumatomen realisiert werden. Dabei wurde ein Anstieg der Befüllung der goldinduzierten Oberflächenbänder, der letztendlich zu einem Metall-Isolator-Übergang führt, beobachtet. Außerdem deuten die experimentellen Befunde auf eine Modifizierung der Spinketten entlang der Stufenkante hin. [1] S. C. Erwin and F. Himpsel, Intrinsic magnetism at silicon surfaces, Nat. Commun. 1, 58 (2010).

Neue Erkenntnisse über elektronische Eigenschaften von Festkörpern legen den Grundstein für innovative Anwendungen der Zukunft. Von zentraler Bedeutung sind insbesondere die Eigenschaften der Elektronenspins. Um diese besser zu verstehen, befasst sich die vorliegende Arbeit mit der experimentellen Analyse der elektronischen Struktur von topologischen Isolatoren (Sb$_2$Te$_3$ , Bi$_2$Se$_x$Te$_{3−x}$, Bi$_{1.5}$Sb$_{0.5}$Te$_{1.8}$Se$_{1.2} und Bi$_{1.4}$Sb$_{1.1}$Te$_{2.2}$S$_{0.3}$) und Kristallen mit starker Spin-Bahn-Wechselwirkung (BiTeI) mittels Photoelektronenspektroskopie. Zu Beginn werden die zum Verständnis dieser Arbeit benötigten Grundlagen erklärt sowie die unterschiedlichen zum Einsatz kommenden Techniken eingeführt. Der Hauptteil der Arbeit teilt sich in drei Forschungsschwerpunkte. Der erste Teil befasst sich mit den elektronischen Eigenschaften der Valenzbandstruktur von Sb2Te3 und den auftretenden Oberflächenzuständen. Durch gezielte Variation der Energie der anregenden Strahlung wird der Charakter der Wellenfunktion des topologischen Oberflächenzustands und dessen Wechselwirkung mit Valenzzuständen erforscht. Dabei spielt die Topologie der Volumenbandstruktur eine grundlegende Rolle. Der zusätzliche Vergleich zu Photoemissionsrechnungen ermöglicht detaillierte Einblicke in die Wechselwirkung zwischen Oberflächen- und Volumenzuständen und gibt Aufschluss darüber, wie diese vermittelt werden. Im zweiten Abschnitt wird durch die Analyse des gemessenen Photoelektronenspins das Zusammenspiel der Spintextur des Grundzustands und Endzuständen in Bi2Te3 untersucht. Dabei treten, im Gegensatz zu Grundzustandsrechnungen, Radialkomponenten des Polarisationsvektors in nichtsymmetrischer Messgeometrie auf. Sowohl deren Energieabhängigkeit als auch deren Auftreten in Photoemissionsrechnungen (1-Schritt-Modell) deutet darauf hin, dass diese ihren Ursprung in Übergangsmatrixelementen des Photoemissionsprozesses haben. Dieses Ergebnis wird mit Spinpolarisationsmessungen am Oberflächenzustand des nicht-topologischen Schichtsystems BiTeI verglichen. Im dritten Teil werden Auswirkungen unterschiedlicher Manipulationen der untersuchten Materialien auf deren elektronische Eigenschaften beschrieben. Die Adsorption von Bruchteilen einer monoatomaren Lage des Alkalimetalls Caesium auf die Oberfläche des topologischen Isolators Sb2Te3 wird systematisch untersucht. Dadurch kann dessen intrinsische p-Dotierung teilweise abgebaut werden, wobei die Valenzbandstruktur trotz der Reaktivität des Adsorbats intakt bleibt. Des Weiteren werden Auswirkungen von Änderungen der Kristallstöchiometrie durch Volumendotierung vergleichend diskutiert. Ausblickend befasst sich das Kapitel mit dem Verhalten geringer Mengen ferromagnetischer Materialen (Fe, Ni) auf den Oberflächen der topologischen Isolatoren. Für die verschiedenen Adsorbate werden Trends aufgezeigt, die von Temperatur und Zusammensetzung des Substratkristalls abhängen. / New findings about electronic properties lay the foundation for future applications. The spin properties of systems with large spin-orbit coupling are particularly important. The content of this thesis therefore treats the experimental study of the surface electronic structure of topological insulators (Sb$_2$Te$_3$ , Bi$_2$Se$_x$Te$_{3−x}$, Bi$_{1.5}$Sb$_{0.5}$Te$_{1.8}$Se$_{1.2} and Bi$_{1.4}$Sb$_{1.1}$Te$_{2.2}$S$_{0.3}$) and topologically trivial BiTeI crystals using photoelectron spectroscopy. At the beginning basic knowledge to understand this thesis, as well as exploited techniques are addressed. The main part of this thesis separates into three research topics. The first part focuses on the electronic properties of the valence band structure and the wave functions of the occuring surface states. Via variation of the energy of the exciting radiation the character of the wavefunction of the respective topologically non trivial surface state as well as its interaction with valence states is explored. The bulk boundary correspondence and the topology of the bulk electronic structure is of special importance for this interaction. Additionally, it is concluded from photoemission calculations, that the interaction between surface and bulk valence states is mediated by a surface resonance state. The second section presents an analysis of photoelectron spins to investigate the respective contributions of the spin texture of the initial state and final states. This thesis reports on non-vanishing radial components of the polarization vector which do not appear in groundstate calculations. The energy dependance in combination with one-step photoemission calculations indicates that these radial components find their origin in transition matrix elements of the photoemission process. The result is compared to spin resolved measurements of the surface state of the layered material BiTeI which is not a topological insulator. In the third part the consequences of various manipulations of the analyzed materials on their respective electronic structure are described. The systematic adsorption of submonolayer amounts of the alkalimetal Caesium on the surface of the topological insulator Sb2Te3(0001) reduces its intrinsic p-doping without altering its valence band structure despite the reactivity of the adsorbate. Furthermore the effects of stoichiometric changes of elemental composition and bulk doping are being discussed. Finally the behavior of small amounts of ferromagnetic materials (Fe, Ni) on the surface of the respective topological insulators are being addressed. For the different adsorbates trends are shown, which depend on temperature and chemical composition of the substrate.

Thesis advisor: Michael J. Naughton / Synchrotron based experiments of quantum coupled states reveal a delicate balance of energy levels facilitating the Mott driven antiferromagnetic state responsible for High Temperature Superconductivity (HTSC). High resolution spectroscopic experiments including Angle Resolved Photoemission (ARPES), Resonant Elastic X-ray Scattering (REXS), X-ray Natural and Magnetic Circular Dichroism (XNCD & XMCD) are used to investigate the Cuprate, Iridate, and Rutheno-Iridate systems. Highly correlated Mott driven systems producing the antiferromagnetic Cuprate and Iridate series of layered perovskites are perturbed using doping and temperature to elucidate the correlation of states within the materials. Similar to the Cuprate HTSC, the Rutheno-Iridate system undergoes a phase segregation of magnetic domains resulting in Sr₃IrRuO₇ where ARPES measurements reveal a temperature and momentum dependent pseudogap. Electronic band structure investigations yield a Fermi surface with gap parameters similar to extended s-wave symmetry. Additional observations of a p-wave symmetry centered at the (π, π) scattering vector within Fermi surface maps provide evidence for long range magnetic coupling. / Thesis (PhD) — Boston College, 2019. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Physics.

Als Orbitaltomographie wird eine junge Methode innerhalb der Photoelektronenspektrokopie bezeichnet, welche es ermöglicht, Molekülorbitale mit hoher Ortsauflösung abzubilden. Hierfür werden die zu untersuchenden Moleküle durch elektromagnetische Strahlung angeregt und die mittels Photoeffekt emittierten Elektronen hinsichtlich ihres Impulses und ihrer kinetischen Energie charakterisiert. Moderne Photoemissionsexperimente erlauben die simultane Vermessung des gesamten Impulshalbraumes oberhalb der Probe. Die detektierte Intensitätsverteilung stellt dann unter bestimmten Bedingungen das Betragsquadrat eines hemisphärischen Schnittes durch den Fourierraum des spektroskopierten Orbitals dar, wobei der Radius der Hemisphäre von der Energie der anregenden Strahlung abhängt. Bei den in dieser Arbeit untersuchten Systemen handelt es sich um adsorbierte Moleküle, die hochgeordnete Schichten auf kristallinen Edelmetalloberflächen bilden. Im Fall eindomänigen Wachstums liefern die parallel orientierten Moleküle identische Photoemissionssignale. Kommt es hingegen zur Ausbildung von Rotations- und Spiegeldomänen, stellt die gemessene Impulsverteilung eine Superposition der unterschiedlichen Einzelbeiträge dar. Somit lassen sich Rückschlüsse auf die Orientierungen der Moleküle auf den Substraten ziehen. Diese Charakterisierung molekularer Adsorptionsgeometrien wird anhand verschiedener Modellsysteme vorgestellt. Variiert man die Energie der anregenden Strahlung und somit den Radius der hemisphärischen Schnitte durch den Impulsraum, ist es möglich den Fourierraum des untersuchten Molekülorbitals dreidimensional abzubilden. Kombiniert man die gemessenen Intensitäten mit Informationen über die Phase der Wellenfunktion im Impulsraum, die durch zusätzliche Experimente oder rechnerisch gewonnen werden können, lässt sich durch eine Fouriertransformation ein dreidimensionales Bild des Orbitals generieren, wie Schritt für Schritt gezeigt wird. Im Zuge eines Photoemissionsprozesses kann das Molekül in einen angeregten vibronischen Zustand übergehen. Mittels Photoemissionsexperimenten mit hoher Energieauflösung lassen sich Unterschiede zwischen den Impulsverteilungen der schwingenden Moleküle und denen im vibronischen Grundzustand feststellen. Ein Vergleich der Messdaten mit Simulationen kann die Identifikation der angeregten Schwingungsmode ermöglichen, was eine neue Methode darstellt, Erkenntnisse über die Elektron-Phonon-Kopplung in molekularen Materialien zu gewinnen. / Orbital tomography is a relatively young method within the field of photoelectron spectroscopy, which allows for imaging of molecular orbitals with high spatial resolution. After excitation of the specimen by electromagnetic radiation, electrons are emitted via the photoelectric effect and characterised regarding their momenta and kinetic energies by a photoelectron detector system. State-of-the-art photoemission experiments are capable of simultaneous mapping of the full emission hemisphere above the sample. Under certain conditions, measured intensity distributions are then proportional to the square of the absolute value of a hemispherical section through the investigated orbital's Fourier space. The radius of the hemisphere is dependent on the excitation energy. In this study, the systems under investigation constitute adsorbed molecules which form highly ordered layers on surfaces of noble metal crystals. If the growth process leads to a single domain in which all molecules are aligned parallel, the molecules send out identical photoemission signals. If rotational or mirror domains are however formed, the measured momentum distribution is a superposition of the individual contributions. As a consequence, conclusions on the orientation of the molecules on the substrate can be drawn. This characterization of molecular adsorption geometries is presented by means of various modell systems. Variation of the excitation energy associated with a change in the radius of the hemispherical section allows for a three-dimensional imaging of the investigated orbital's Fourier space. A combination of measured intensities with information on the phase of the wave function in momentum space, which can be derived experimentally or numerically, renders a three-dimensional reconstruction of the orbital possible via a Fourier transform, as shown step by step. As part of the photoemission process, the molecule can be transfered into an excited vibronic state. Employing photoemission experiments with high energy resolution, one can detect differences between the momentum distributions of vibrant molecules and those in the vibronic ground state. A comparison of experimental data with simulations can enable identification of the relevant vibronic mode, showcasing a new method to gain information on electron-phonon coupling in molecular materials.

Two-dimensional triangular lattices of group IV adatoms on semiconductor substrates provide a rich playground for the investigation of Mott-Hubbard physics. The possibility to combine various types of adatoms and substrates makes members of this material class versatile model systems to study the influence of correlation strength, band filling and spin-orbit coupling on the electronic structure - both experimentally and with dedicated many-body calculation techniques. The latter predict exotic ground states such as chiral superconductivity or spin liquid behavior for these frustrated lattices, however, experimental confirmation is still lacking. In this work, three different systems, namely the \(\alpha\)-phases of Sn/SiC(0001), Pb/Si(111), and potassium-doped Sn/Si(111) are investigated with scanning tunneling microscopy and photoemission spectroscopy in this regard. The results are potentially relevant for spintronic applications or quantum computing. For the novel group IV triangular lattice Sn/SiC(0001), a combined experimental and theoretical study reveals that the system features surprisingly strong electronic correlations because they are boosted by the substrate through its partly ionic character and weak screening capabilities. Interestingly, the spectral function, measured for the first time via angle-resolved photoemission, does not show any additional superstructure beyond the intrinsic \(\sqrt{3} \times \sqrt{3} R30^{\circ}\) reconstruction, thereby raising curiosity regarding the ground-state spin pattern. For Pb/Si(111), preceding studies have noted a phase transition of the surface reconstruction from \(\sqrt{3} \times \sqrt{3} R30^{\circ}\) to \(3 \times 3\) at 86 K. In this thesis, investigations of the low-temperature phase with high-resolution scanning tunneling microscopy and spectroscopy unveil the formation of a charge-ordered ground state. It is disentangled from a concomitant structural rearrangement which is found to be 2-up/1-down, in contrast to previous predictions. Applying an extended variational cluster approach, a phase diagram of local and nonlocal Coulomb interactions is mapped out. Based on a comparison of theoretical spectral functions with scattering vectors found via quasiparticle interference, Pb/Si(111) is placed in said phase diagram and electronic correlations are found to be the driving force of the charge-ordered state. In order to realize a doped Mott insulator in a frustrated geometry, potassium was evaporated onto the well-known correlated Sn/Si(111) system. Instead of the expected insulator-to-metal transition, scanning tunneling spectroscopy data indicates that the electronic structure of Sn/Si(111) is only affected locally around potassium atoms while a metallization is suppressed. The potassium atoms were found to be adsorbed on empty \(T_4\) sites of the substrate which eventually leads to the formation of two types of K-Sn alloys with a relative potassium content of 1/3 and 1/2, respectively. Complementary measurements of the spectral function via angle-resolved photoemission reveal that the lower Hubbard band of Sn/Si(111) gradually changes its shape upon potassium deposition. Once the tin and potassium portion on the surface are equal, this evolution is complete and the system can be described as a band insulator without the need to include Coulomb interactions. / Zweidimensionale Dreiecksgitter aus Adatomen der vierten Hauptgruppe auf Halbleitersubstraten bieten eine reichhaltige Spielwiese für die Untersuchung von Mott-Hubbard-Physik. Die Möglichkeit, verschiedene Adatomsorten und Substrate zu kombinieren, macht die Mitglieder dieser Materialklasse zu vielseitigen Modellsystemen, um den Einfluss von Korrelationsstärke, Bandfüllung und Spin-Bahn-Kopplung auf die elektronische Struktur zu untersuchen - sowohl im Experiment als auch mit Vielkörper-Rechnungen. Letztere prognostizieren exotische Grundzustände, wie z.B. chirale Supraleitung oder eine Spin-Flüssigkeit, wobei eine experimentelle Bestätigung jeweils noch aussteht. In dieser Dissertation werden drei derartige Systeme, nämlich die \(\alpha\)-Phasen von Sn/SiC(0001), Pb/Si(111) und kaliumdotiertem Sn/Si(111) mittels Rastertunnelmikroskopie und Photoemissionsspektroskopie diesbezüglich untersucht. Die Resultate sind potentiell relevant für Anwendungen im Bereich der Spintronik oder Quantencomputer. Für das erst kürzlich realisierte Gruppe-IV-Dreiecksgitter Sn/SiC(0001) zeigt diese Studie, bei der experimentelle und theoretische Methoden kombiniert werden, dass das System unerwartet starke Korrelationen aufweist, weil sie durch den teilweise ionischen Charakter und das geringe Abschirmungsvermögen des Substrats verstärkt werden. Die Spektralfunktion, die erstmals mit winkelaufgelöster Photoemission gemessen wird, zeigt keine überstruktur außer der intrinsischen \(\sqrt{3} \times \sqrt{3} R30^{\circ}\) Rekonstruktion des Gitters, was die Frage nach der Anordnung der Spins im Grundzustand aufwirft. Bei Pb/Si(111) haben bereits frühere Veröffentlichungen einen Phasenübergang bei der Oberflächenrekonstruktion von \(\sqrt{3}\times\sqrt{3}R30^{\circ}\) auf \(3 \times 3\) bei 86 K festgestellt. In dieser Arbeit zeigen Untersuchungen der Niedrigtemperaturphase mit hochaufgelöster Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie die Entstehung eines ladungsgeordneten Zustands. Dieser wird von der begleitend auftretenden strukturellen Neuordnung getrennt, welche entgegen bisheriger Voraussagen eine 2-hoch/1-tief-Anordnung aufweist. Mit Hilfe einer neu entwickelten Cluster-Rechenmethode wird ein Phasendiagramm erstellt, in dem die lokale und nichtlokale Coulomb-Wechselwirkung gegeneinander aufgetragen sind. Durch einen Vergleich zwischen theoretischen Spektralfunktionen mit Streuvektoren, die mittels Quasiteilchen-Interferenz bestimmt werden, kann Pb/Si(111) in besagtem Phasendiagramm platziert werden. Dadurch stellt sich heraus, dass elektronische Korrelationen die treibende Kraft für den ladungsgeordneten Zustand in Pb/Si(111) sind. Um einen dotierten Mott-Isolator in einem frustrierten System zu verwirklichen, wird Kalium auf das bekannte, korrelierte System Sn/Si(111) aufgebracht. Statt des erwarteten Isolator-Metall übergangs zeigen Messungen mit Rastertunnelspektroskopie, dass die elektronische Struktur von Sn/Si(111) nur lokal in der unmittelbaren Umgebung der Kaliumatome beeinflusst wird, ohne dass das System metallisch wird. Die Kaliumatome werden auf freien \(T_4\)-Plätzen des Substrats adsorbiert, was letztendlich zur Ausbildung von zwei unterschiedlichen Kalium-Zinn-Legierungen mit einem Kaliumanteil von 1/3 bzw. 1/2 führt. Komplementäre Messungen der Spektralfunktion mit winkelaufgelöster Photoemission zeigen, dass das untere Hubbardband von Sn/Si(111) durch die Kalium-Deposition allmählich seine Form verändert. Sobald Zinn und Kalium zu gleichen Teilen auf der Oberfläche vorliegen, ist diese Transformation beendet und das System kann als einfacher Bandisolator ohne die Notwendigkeit, elektronische Korrelationen zu berücksichtigen, beschrieben werden.

Breaking inversion symmetry in crystalline solids enables the formation of spin-polarized electronic states by spin-orbit coupling without the need for magnetism. A variety of interesting physical phenomena related to this effect have been intensively investigated in recent years, including the Rashba effect, topological insulators and Weyl semimetals. In this work, the interplay of inversion symmetry breaking and spin-orbit coupling and, in particular their general influence on the character of electronic states, i.e., on the spin and orbital degrees of freedom, is investigated experimentally. Two different types of suitable model systems are studied: two-dimensional surface states for which the Rashba effect arises from the inherently broken inversion symmetry at the surface, and a Weyl semimetal, for which inversion symmetry is broken in the three-dimensional crystal structure. Angle-resolved photoelectron spectroscopy provides momentum-resolved access to the spin polarization and the orbital composition of electronic states by means of photoelectron spin detection and dichroism with polarized light. The experimental results shown in this work are also complemented and supported by ab-initio density functional theory calculations and simple model considerations. Altogether, it is shown that the breaking of inversion symmetry has a decisive influence on the Bloch wave function, namely, the formation of an orbital angular momentum. This mechanism is, in turn, of fundamental importance both for the physics of the surface Rashba effect and the topology of the Weyl semimetal TaAs. / Wird die Inversionssymmetrie kristalliner Festkörper gebrochen, ermöglicht dies die Ausbildung von spinpolarisierten elektronischen Zuständen durch Spin-Bahn-Kopplung ohne die Notwendigkeit von Magnetismus. In den vergangenen Jahren wurde eine Vielzahl interessanter physikalischer Phänomene diskutiert, die mit diesem Effekt zusammenhängen, darunter der Rashba-Effekt, topologische Isolatoren sowie Weyl-Halbmetalle. In dieser Arbeit wird das Zusammenspiel von Inversionssymetriebruch und Spin-Bahn-Kopplung sowie insbesondere deren Einfluss auf die Eigenschaften der elektronischen Zustände, also auf die Spin- und Orbital-Freiheitsgrade, experimentell untersucht. Zwei verschiedene Arten geeigneter Modellsysteme werden dazu betrachtet: zweidimensionale Oberflächenzustände, in denen der Rashba-Effekt aufgrund der an der Oberfläche inhärent gebrochenen Inverisonssymetrie auftritt, und ein Weyl-Halbmetall, dessen dreidimensionale Kristallstruktur kein Inversionszentrum besitzt. Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie bietet einen impulsaufgelösten Zugang zur Spinpolarisation sowie zur orbitalen Zusammensetzung der elektronischen Zustände mittels Photoelektronenspindetektion und Dichroismus mit polarisiertem Licht. Die in dieser Arbeit gezeigten experimentellen Ergebnisse werden außerdem durch ab-initio Dichtefunktionaltheorierechnungen sowie einfachen Modellbetrachtungen ergänzt und untermauert. Insgesamt zeigt sich, dass das Brechen von Inversionssymmetrie einen entscheidenden Einfluss auf die Bloch-Wellenfunktion hat, nämlich die Ausbildung eines orbitalen Bahndrehimpulses. Dieser Mechanismus ist wiederum von grundlegender Bedeutung sowohl für die Physik des Oberflächen- Rashba-Effekts als auch für die Topologie desWeyl-Halbmetalls TaAs.