Made available in DSpace on 2018-08-01T21:58:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_10167_JanurMendonca.pdf: 5272538 bytes, checksum: 7527bb2f3af57cddc9f8b1834b285d29 (MD5) Previous issue date: 2016-08-26 / Os petróleos pesados têm despertado um crescente interesse das indústrias petroleiras ao redor do mundo. Com isso, os asfaltenos, moléculas conhecidas por sua baixa reatividade e alto peso molecular, têm recebido uma atenção especial nas últimas décadas, devido aos problemas que causam durante o processamento do óleo. Outra classe de compostos que tem recebido atenção especial são as resinas, as quais são responsáveis pela estabilidade dos asfaltenos no petróleo. A espectroscopia de RMN 1H e 13C têm sido usadas com muito êxito na análise de petróleo e na caracterização dos tipos de hidrocarbonetos de seus componentes. Com o uso da espectroscopia de RMN 1H se obtém informações relevantes quanto a teores de hidrogênios aromáticos, alifáticos, pode-se inferir também o tamanho da cadeia alifática e se ter informações sobre as suas ramificações e grupos substituintes. Como complemento da espectroscopia de RMN 1H, a espectroscopia de RMN 13C fornece informações sobre a cadeia carbônica, tais como carbonos quaternários, o que não se consegue através do RMN 1H, possibilitando relacionar a estrutura de hidrogênios com o esqueleto carbônico. Esse estudo aborda um procedimento para extração e separação de asfaltenos e resinas de amostras de petróleo cru, realizando adaptações a partir da técnica da ASTM D6560-00, usando n-pentano separar os asfaltenos e as resinas do óleo cru e n-heptano para separar as resinas dos asfaltenos. Posteriormente a caracterização é realizada por espectroscopia de RMN de 1H e 13C das amostras de resinas e asfaltenos para definir os seus parâmetros estruturais e relacionar com a estabilidade do petróleo cru. Os parâmetros estruturais para caracterização das amostras são regiões especificas dos espectros que possibilitam identificar e quantificar os tipos de hidrogênios aromáticos e alifáticos, através da espectroscopia de RMN de 1H, e carbonos aromáticos e alifáticos, através da espectroscopia de RMN de 13C. Os resultados das análises das amostras obtidos das integrações das regiões aromáticas dos espectros de RMN 1H mostraram que a amostra de asfalteno ASF_3 apresentou um percentual muito superior que as demais amostras. Essa amostra também apresentou um teor de hidrogênios alifáticos na posição alfa em relação ao anel aromático, muito inferior do que as demais amostras. Já as resinas apresentaram resultados semelhantes entre si, não possibilitando uma diferenciação significativa entre as amostras estudas. De todas as amostras estudadas a AM_3 é considerada instável, o desvio apresentado pela amostra de asfalteno ASF_3 nos permite relacionar com a estabilidade, onde há uma relação entre o aumento do teor de hidrogênios aromáticos e também uma diminuição do teor de hidrogênios alifáticos na posição alfa.

Orientador: Reginaldo Guirardello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T15:54:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MendoncaFilho_LetivanGoncalvesde_M.pdf: 4276881 bytes, checksum: c0ef01d50171f4cf82d652ee3e121574 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Esta dissertação apresenta a modelagem e simulação de um reator tipo ¿slurry bubble column¿ que opera em leito fluidizado trifásico (gás-liquido-solido) com arraste de sólidos para promover a hidroconversão de resíduos de vácuo em condições severas de temperatura e pressão. Nosso objetivo foi reproduzir os fenômenos responsáveis pelas paradas típicas de reatores de hidroconversão de leito fluidizado trifásico, que são separação de fases devido a precipitação ds asfaltenos, a deposição de coque na mistura reacional e nos mesoporos do catalisador. A fluidinâmica de baseia na solubilidade de asfaltenos na mistura constituída por destilados saturados aromáticos e resinas. Relacionamos o aparecimento de coque na mistura reacional com a precipitação de asfaltenos. Consideramos que a formação de coque no catalisador se atribui a decomposição dos asfaltanenos na supeficies do catalisador é sumultaneamente com a reação de desmetlalização. A perda de atividade do catalisador é atribida a formação de coque nos mesosporos do mesmo. Uitilizamos métodos numéricos para resolver as equações referentes à perda de atividade . OS resultados mostram que o uso de catalisador diminui a quantidade de precipitados em solução bem como a quantidade de coque produzida em meio reacional / Abstract: This work presents the mode1ingand simu1ationof a three-phase catalitic reactor appied to hydrocracking of vacuum residue under severe operational conditions of temperature and pressure. Qur purpose was to mode1the main phenomena responsable for the ffequent stops on the hydrocracking reactor, which are the separationship of phases due precipitation of aspha1tenes,the coke deposition on the reactional mixture as well as in the mesopores of the cata1yst. The fluidynamic was described by the mode1 developed by Carbonell (1996). The mode1ingof the precipitation of asphaltenes was re1ated to the solubility of asphaltenes in a mixture composed by light ffaction, saturates, aromatics and resins. The production of coke on the mixture was re1ated to the precipitation of asphaltenes. The demetalizationwas re1atedto the deposition of coke on the surface of the catalyst. The modelling ofthe 10ssofthe activity of catalyst considers the deposition of coke on the mesopores of the catalyst. The results shown that the use of catalyst decrease theamount of precipitates on the mixture, and the amount of coke in the mixture / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rahoma Sadeg Mohamed, Watson Loh / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T16:20:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ramos_AntonioCarlosdaSilva_D.pdf: 12055440 bytes, checksum: aaf33373bbf433b585b34cd3d6ed1806 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Asfaltenos e resinas são frações pesadas de fluidos de petróleos, com atividade superficial e comportamento coloidal, e podem causar sérios problemas durante a produção de petróleo. Estes problemas incluem a formação de depósitos orgânicos nos reservatórios e linhas de escoamento, alteração na molhabilidade da rocha e a formação e estabilização de emulsões estáveis. Nesta tese, apresentam-se novos dados sobre os comportamentos interfacial e coloidal dos asfaltenos no óleo e em solventes aromáticos e são discutidas as implicações destes dados sobre a agregação, inibição da deposição e estabilização de emulsão para dois asfaltenos oriundos de petróleos brasileiros. Medidas de tensão superficial/interfacial em função da concentração dos asfaltenos insolúveis em pentano (C5I) e insolúveis em heptano (C7I) nos solventes, tolueno, piridina e nitrobenzeno indicaram a ocorrência de um primeiro processo de agregação dos asfaltenos nestes sistemas. A fração C7I apresentou maior tendência à agregação, característica atribuída a maior quantidade de asfaltenos e menor quantidade de resinas em seu conteúdo, conforme revelado pela análise cromatográfica SARA e também pela sua maior massa molar determinada através de osmometria de pressão de vapor. O efeito da temperatura confirmou a natureza exotérmica do processo de agregação dos asfaltenos. Áreas moleculares médias em diferentes interfaces foram estimadas de medidas de tensão superficial/interfacial e encontra-se em concordância com valores relatados na literatura. Estes resultados sugerem uma adsorção planar das moléculas de asfalteno nas interfaces, consistente com o mecanismo de agregação dos asfaltenos, atualmente aceito, em forma de pilhas. Diversas substâncias, como copolímeros bloco, surfatantes iônicos e não-iônicos tiveram suas capacidades de estabilizar asfaltenos no óleo testadas. Os resultados revelaram diferentes e distintos mecanismos para a solubilização/dispersão dos asfaltenos em solventes alifáticos e para a inibição da precipitação dos asfaltenos em óleo. As melhores performances em inibir a precipitação dos asfaltenos foram obtidas para a família dos BRD e Renex (álcoois e fenóis de cadeias etoxiladas) e para o ácido octanóico. Um notável efeito na solubilização dos asfaltenos foi apresentado pelo ácido dodecilbenzenossulfOnico (DBSA), confirmando a importância de interações ácido-base sobre este processo. Os asfaltenos C5I e C7I mostraram-se efetivos na formação e estabilização de emulsões do tipo água em óleo, assim como água e solução de asfaltenos em tolueno, neste último caso, os maiores efeitos foram obtidos para os asfaltenos C7I, consistente com a maior atividade superficial e a maior tendência à associação destes asfaltenos / Abstract: Asphaltenes and resins are two components of petroleum fluids, with surface activity and colloidal behavior, and are responsible for serious problems during petroleum production. These problems inc1ude the formation of organic deposits in oil reservoirs, wells and transport pipeline, wettability changes of the mineral surfàces of reservoir and formation and stabilization stables emulsions. In this thesis, new data on the interfacial and colloidal behavior of asphaltenes in mode1 aromatic solvents and crude oils are presented. The implications of these data on the aggregation, inhibition of deposition and emulsion stabilization capacities for two types of asphaltenes obtained fIom Brazilian crude oils are also discussed. Surface/Interfacial tension measurements in solutions formed by any of these two types of asphaltenes, pentane insolubles (C5I) or heptane insolubles (C7I) in toluene, pyridine and nitrobenzene suggested the occurrence of a fust aggregation phenomenon of asphaltenes in each of the solvents studied. For the asphaltenes investigated, C71 was always more prone to aggregation, a characteristic ascribed to its higher asphaltene and lower resin content as revealed by SARA chromatographic analysis, and to its larger average molecular weight as determined by vapor pressure osmometry. The effect oftemperature on this process confirmed its exothermic nature. Average molecular areas for asphaltenes adsorbed at different interfaces were estimated using measured interfacial/surfàce tensions and found to be in agreement with literature values. The estimated areas suggest planewise surface adsorption of asphaltene molecules, which is consistent with current1y accepted stacking aggregation mechanism of asphaltenes. A number of block copolymers, ionic and non-ionic surfactants revealed different and distinct mechanisms for solubilization /dispersion of asphaltenes in aliphatic solvents and for the inhibition of asphaltene precipitation in crude oils. The best performances in inhibition of asphaltene precipitation were displayed by ethoxylated alcohols and phenols and octanoic acid. The remarkable solubilization effect displayed by dodecylbenzene sulfonic acid, confirmed the importance of acid-base interaction for this process. The two types of asphaltenes (C51 and C7I) were found to be effective in the formation and stabilization of water/oil emulsions as well as water/toluene emulsions, with larger effects for C71 in water/toluene emulsions, consistent with its greater surface activity and its larger tendency to self-associate / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientador : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer / Coorientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 26/02/2016 / Inclui referências : f.75-83 / Área de concentração: Desenvolvimento de processo químico / Resumo: Os as faltenos são definidos como a classe de compostos insolúveis em n-alcanos(n-heptano, n-hexano), entretanto, são solúveis em aromáticos (tolueno). Através dessa definição conclui-se que os as faltenos podem ser separados em diferentes sub frações. Neste trabalho foi proposta uma metodologia de fracionamento de asfaltenos por adsorção em partículas de sílica (alumina) em três diferentes frações. Foram realizados testes com três diferentes solventes: n-pentano, n-hexano e nheptano,sendo o n-hexano que apresentou melhores resultados na adsorção, o escolhido para a comparação entre dois petróleos de regiões diferentes. O tipo de isoterma de adsorção observada foi a de Langmuir, adsorção em monocamada efetiva. As três frações obtidas, uma não adsorvida e duas adsorvidas, foram analisadas por análises elementares e ressonância magnética nuclear de 1H (1HRMN), espectroscopia na região do infravermelho médio com transformada de Fourier acoplado a refletância total atenuada (ATR-FTIR) e espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier com fotoionização à pressão atmosférica (APPI (+) FT-ICR MS). A eficiência do fracionamento sobre a sílica foi comprovada pelas diferenças químicas encontradas entre as frações. Baixa concentração de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos foi observada para as frações adsorvidas (Frações 2 e 3), e o aumento do grau de aromaticidade e relação C/H para a fração não adsorvida (Fração 1). As classes predominantes dos asfaltenos e suas frações foram as de hidrocarbonetos e as classes de N, N2, N2O e NO. Quanto aos compostos nitrogenados, esses também foram extraídos seletivamente e concentrados nas frações polares, frações adsorvidas 2 e 3. De acordo com os resultados encontrados de 1H-RMN todos asfaltenos estudados são consistentes com a estrutura do tipo continental. Palavras - chaves: Asfalte no. Fracionamento. Sílica. APPI (+) FT-ICR MS. / Abstract: Asphaltenes are defined as the petroleum fraction insoluble in n-alkanes (heptane, hexane) and soluble in aromatic solvents (toluene). Such definition implies that asphaltenes are not a homogeneous material but a mixture of fractions. This work proposed a method of asphaltenes fractionation by adsorption onto silica particles (alumina) into three different fractions. It was performed tests with three solvents: pentane-hexane and n-heptane, being n-hexane the one which presented better adsorption results, there for chosen for the comparison of two petrol ums from different regions. The type of adsorption isotherm observed was the Langmuir, monolayer adsorption. The three fraction resulted, one non-adsorbed and two adsorbed, were characterized by elemental analysis and Nuclear magnetic resonance on 1H (1H NMR), Fourier transform infrared spectroscopy coupled to attenuated total reflectance (ATR-FTIR) and spectroscopy and atmospheric pressure photoionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (APPIFT-ICR MS). The efficiency of fractionation on silica particles was proven to be successful by chemical differences found between fractions. The low concentration of poly aromatic hydrocarbons was observed for two samples adsorbed onto silica(Fraction 2 and 3), as well as by the increasing of aromaticity degree and C/H ratio for non-adsorbed fraction (Fraction 1). The as phaltenes and the three fractions dominant classes were hydrocarbons, and the N, N2, N2O and NO classes. The nitrogen compounds, these were also extracted selectively and concentrated in the polar fractions, Fractions 2 and 3. In accordance with the results of 1H-NMR all the asphaltenes studied are consistent with the structure of continental type. KEYWORDS: Asphalting. Fractionation. Silica. APPI (+) FT-ICR MS

Orientador : Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto / Coorientador : Profª. Drª. Agnes de Paula Scheer / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 23/02/2016 / Inclui referências : f.81-87 / Resumo: Na indústria petrolífera, as emulsões A/O podem ser encontradas em quase todos os processos de produção e recuperação de petróleo. Estas emulsões aumentam muito a viscosidade do petróleo afetando as operações de escoamento, produção e transporte. A maioria das emulsões de petróleo são dinâmicas, transitórias e termodinamicamente instáveis; no entanto a presença de um filme formado por agentes emulsificantes ao redor das gotas dispersas introduz uma barreira que impede o contato entre as gotas, a coalescência e portanto, aumenta a estabilidade. Os asfaltenos são os compostos mais pesados e polares do petróleo e devido ao seu carácter anfifílico são os emulsificantes naturais que mais se destacam. Sendo os asfaltenos moléculas grandes e complexas, existe a possibilidade de estuda-las de forma mais precisa sub-fracionando-as. O objetivo deste trabalho foi avaliar o comportamento de diferentes frações de asfaltenos na estabilidade de emulsões de petróleo. Para tanto, a partir de uma amostra de resíduo de vácuo, obteve-se uma fração e duas subfrações de asfaltenos por precipitação com n-heptano em diferentes proporções. Foram utilizadas as proporções de n-heptano/RV de 40:1 obtendo-se a fração total AH e um fracionamento sucessivo com as proporções 4:1 e 10:1, obtendo-se as subfrações A4 e A10, respectivamente. Estas frações foram caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectrometria de massas (FT-ICR MS), espectroscopia de na região do ultravioleta visível e ressonância magnética nuclear de prótons (RMN 1H). As análises mostraram que a subfração A4 apresentou maior polaridade e maior massa molar média. Um comportamento inverso foi observado quanto a aromaticidade e solubilidade, sendo a fração AH e subfração A10 as mais aromáticas e as mais solúveis. A partir das frações obtidas formulou-se emulsões modelo com heptol e avaliou-se a relação de cada fração com a estabilidade das emulsões por meio do Bottle Test e medidas da distribuição do tamanho de gotas. Os resultados apresentaram que todas as frações promoveram estabilidade nas emulsões. Após aplicação de força centrífuga, formaram-se emulsões densas contendo teores de água acima de 85% que permaneceram estáveis por mais de duas semanas. O tamanho médio de gotas obtido através da distribuição do tamanho de gotas de água nas dispersões de asfaltenos foram muito similares, bem como os resultados da separação gravitacional, sugerindo que não somente os asfaltenos mas que diferentes subfrações dessa molécula são capazes de estabilizar emulsões. Palavras chaves: Asfaltenos, precipitação, asfaltenos subfrações, emulsões. / Abstract: In the crude oil industry, water-in-oil emulsions can be found in almost all processes of production and oil recovery. These emulsions increase the viscosity of the crude oil, and affect the flow operations, production and transportation. Most of the waterin- oil emulsions are dynamic, transitional and thermodynamically unstable. Only with the presence of an emulsifier film is introduced a barrier that prevents contact between the droplets, their coalescing and thus its stability. The asphaltenes are the most polar and heavier fraction in the crude oil, due their amphiphilic character, the asphaltenes are natural emulsifiers that stand out. As the asphaltenes large and complex molecules, it's possible to study them more accurately sub fracturing them. The objective of this study was to evaluate the behavior of different fractions of asphaltenes in the stability of water-in-oil emulsions. Therefore, one fraction and two differents subfractions were obtained by precipitation with n-heptane in differents ratios from a vacuum residue. The n-heptane/RV ratios were 40:1 and a successive fractionating ratio were 4:1 and 10:1, obtained the AH fractions and A4 and A10 subfractions, respectively. These fractions were characterized by Fourier Transform infrared (FTIR), mass spectroscopy (FT-ICR MS), ultraviolet-visible (UV-Vis) and Magnetic Ressonance (NMR). These measurements showed that the 4:1 fraction exhibited more heteroatomics components, more polarity and high molecular mass. An inverse correlation was observed with respect to aromaticity and solubility, the fraction AH and fraction A10 were more aromatic than the A4 fraction. From the fractions and subfractions, was formulated heptol models emulsions and evaluated the relationship of each fraction with the stability of the emulsions using the Bottle Test and measurement of droplet size distribution. The results showed that all fractions promoted a great stability in the emulsions. After application of centrifugal forces, formed a dense packed layer emulsion consists of approximately 85% water, which remained stable for more than two weeks. The average droplet size obtained through size distribution of water droplets in the asphaltene dispersions were very similar, also the results of gravitational separation, suggesting that not only the asphaltenes but different subfractions of this molecule are responsible for emulsion stabilization. Keywords: Asphaltenes, precipitation, asphaltenes subfractions, emulsion

Orientador: Rahoma Sadik Mohamed. / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-18T04:43:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Campagnolo_EugenioAndre_M.pdf: 3823162 bytes, checksum: 0edb6429d3bc03424855d70b21f8e0c0 (MD5) Previous issue date: 1992 / Resumo: É apresentado, nesse trabalho, uma avaliação dos resultados gerados por duas equações de estado (PENG-ROBINSON e SCHMIDT-WENZEL) para as composições das fases e propriedades volumétricas de um óleo asfaltênico, em condições de equilíbrio líquido-vapor, e tàrnbém dos resultados gerados pela equação de PENG-ROBINSON para os parâmetros de solubilidade dos componentes do óleo. Definido o equilíbrio líquido-vapor, as fase líquida (óleo + asfaltenos) podem ser utilizadas na modelagem do equilíbrio líquido-pseudo-líquido fase asfaltênica). Foi utilizada uma amostra coletada em condições de reservatório do poço 7-MRL-06-RJS do Campo de Marlin, na Bacia de Campos e foram realizados as seguintes análises PVT, utilizando uma célula PVT de alta pressão com janela de safira: pressão de bolha, expansão a composição constante, constantes de equilíbrio e liberação diferencial. ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract:This work presents an evaluation of the results generated by two equations of state (PENG-ROBINSON and SCHMIDT-WENZEL) for the phase compositions and volumetric properties of an asphaltenic oil vapour-liquid equilibrium. Solubility parameters of the oil components were also calculated using the PENG¬ ROBINSON equation of state. Once vapour-liquid equilibrium is defined, the information concerning the liquid phase (oil + asphaltenes) can be employed in the modelling of the liquid-pseudoliquid (or solid) equilibrium, i.e., the formation of the asphaltenic phase. The samples used in this work were obtained at reservoir conditions of the well 7-MRL-06-RJS, Marlin Field, Campos Basin (Brazil). The following PVT analysis were performed: bubble point pressure, constant composition expansion, equilibrium constants, and differencial vaporization. ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Mestre em Engenharia de Petróleo

Orientador: Rahoma Sadik Mohamed. / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-18T09:08:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moreira_JulioCesarCasteloBrancoReis_M.pdf: 7226906 bytes, checksum: def8136099d36a55a646445d8996c00f (MD5) Previous issue date: 1993 / Resumo: Procura-se, neste trabalho, dar uma contribuição para um melhor entendimento do comportamento dos asfaltenos em óleos, em particular, dos óleos brasileiros. Através da utilização do modelo termodinâmico-molecular, utilizando a teoria das soluções poliméricas de Aory-Huggins, para polímeros mono-dispersas, procurou-se determinar as condições termodinâmicas nas quais o aparecimento da fase asfaltênica pode se dar. Experimentos foram realizados com o objetivo de se determinar as propriedades dos asfaltenos necessárias ao modelo empregado. Sugestões de práticas experimentais para a obtenção de dados para a utilização do modelo foram feitas de forma a ser possível a aquisição desses dados de maneira confiável. . Os resultados obtidos da utilização do modelo aos óleos estudados, mostraram que o mesmo foi capaz de prever o comportamento de fase dos asfaltenos, ou seja, a ocorrência ou não de deposição nesses óleos, tanto em condições de estocagem, quanto em condições de reservatório e produção. Recomendações foram feitas com o objetivo de se implementar o presente método e para desenvolvimento de trabalhos subseqüentes nesta área. Foi feito também uma avaliação sobre as potencialidades dos modelos termodinâmico-coloidal e da agregação fractal, através da aplicação, ainda que superficial, dos referidos modelos a um dos óleos estudados. Desenvolvimentos posteriores nessa área foram recomendados / Abstract: The objective of this work is to bring some insight into the phase behaviour of asphaltene in crude oils, particularly, brazilian crude oils. A thermodynamic-molecular model, that makes use of the polymeric solution theory of Flory-Huggins, to mono-disperse polymers, was utilized to determine the thermodynamic conditions at which an asphaltenic phase may appear. Experiments to determine necessary asphaltene properties for the employment of the present model were conducted. Experimental pratices for the acquisition of reliable data were suggested. The obtained results revealed the capacity of the model to deseribe the behaviour of asphaltenic oils at the various reservoir, production and storage conditions. Recomendations for possible improvement in the utilized model as well as further development in this area were presented. An evaluation of the potentialities of the thermodynamic-coloidal mode! and fractal aggregation model was also presented. While this evàluation was not made in great depth, it was nervertheless .implemented for one of the oils studied in this work. Futher development in relation of these models were also recomended. / Mestrado / Mestre em Engenharia de Petróleo

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:26:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318952.pdf: 1357524 bytes, checksum: 2c25b1d7829fd976010f5c062677d41b (MD5) Previous issue date: 2013 / Este trabalho descreve o estudo da liquefação direta do carvão catarinense, empregando sulfeto férrico impregnado in situ (pirita sintética) ou pirita natural como catalisadores. O objetivo do estudo foi avaliar a atividade catalítica da pirita nesta reação, visando à produção de hidrocarbonetos líquidos leves. Os experimentos de liquefação foram conduzidos em reator de alta pressão, em escala de bancada e em sistema de batelada. O reator foi carregado com cerca de 20g de carvão impregnado com 2% em massa de pirita sintética ou misturado com 5% em massa de pirita natural como catalisadores. Foi ainda utilizada a tetralina como solvente, atmosfera de hidrogênio e temperaturas de reação de até 380ºC. As variáveis empregadas foram: a temperatura (300ºC, 350ºC e 380ºC), a pressão (25bar, 50bar e 75bar) e a natureza do catalisador (pirita sintética ou pirita natural). Os produtos das reações foram separados em óleos, asfaltenos e pré-asfaltenos através de fracionamento por solubilidade. Os resultados mostraram que a Conversão Total aumentou com a elevação da temperatura da reação, mas foi pouco influenciada pela variação da pressão de hidrogênio. A presença dos catalisadores incrementou a Conversão Total em 3% e 4,5%, quando empregada pirita natural e pirita sintética, respectivamente. Todas as reações foram majoritariamente seletivas em pré-asfaltenos. A elevação da temperatura aumentou a seletividade em pré-asfaltenos e a variação da pressão de hidrogênio não apresentou influência significativa na seletividade dos produtos. Em comparação com uma reação sem adição de catalisador, a seletividade em óleos aumentou em 5,5% com o uso de pirita natural como catalisador e em 11,6% com o uso da pirita sintética. O rendimento de todas as frações aumentou com a elevação da temperatura. O maior rendimento obtido em óleos foi de 10%. Conversões Totais e rendimentos em óleos mais expressivos não foram obtidos devido às limitações do reator, ou seja, as baixas temperaturas trabalhadas e a possível deficiência no sistema de agitação. <br> / Abstract: This work describes the study of direct liquefaction of a coal from Santa Catarina, employing ferric sulfide impregnated in situ (pyrite synthetic) or natural pyrite as catalysts. The aim of the study was to evaluate the catalytic activity of pyrite in this reaction, aiming at the production of lighter liquid hydrocarbons. The liquefaction experiments were conducted at bench scale in high-pressure batch reactor. The reactor was charged with about 20g of coal impregnated with 2 wt% of pyrite synthetic or mixed with 5 wt% of natural pyrite as catalysts. It was also used tetralin as solvent, atmosphere of hydrogen and reaction temperature of up to 380ºC. The variables used were: temperature (300ºC, 350°C and 380°C), pressure (25bar, 50bar and 75bar) and nature of the catalyst (pyrite synthetic or natural pyrite). The liquefaction products were separated into oils, asphaltenes and preasphaltenes by solvent fractionation. The results showed that Total Conversion increased with the increase of reaction temperature, but it was little influenced by variations in the pressure of hydrogen. Presence of catalysts increased Total Conversion in 3% and 4.5% when employed pyrite natural and synthetic pyrite, respectively. All reactions were mostly selective to preasphaltenes. Rising temperatures increased selectivity to preasphaltenes and the hydrogen pressure variation showed no significant effect on the selectivity of the products. In comparison with a reaction carried out without added catalyst, oil selectivity increased by 5.5% with the use of natural pyrite as catalyst and by 11.6% with the use of synthetic pyrite. Yield of all fractions increased with increasing reaction temperature. The higher oils yield obtained was 10%. Total Conversions and oil yields more expressive were not obtained due to limitations in the reactor, that is, low temperatures worked and possible deficiency in the stirring system.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Emanuele Catarina da Silva Oliveira.pdf: 3488830 bytes, checksum: fc0d45235f94ffa597f9bb41f45af330 (MD5) Previous issue date: 2013-03-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Heavy crude oils have attracted a growing interest from oil industries around the world. In this scenario, asphaltenes, which are molecules known for their low reactivity and high molecular weight, have received special attention in recent decades, due to the problems they cause during oil processing. In an effort to minimize these problems, researchers have increasingly looked for a better understanding of aspects such as molecular structure, stability and physicochemical properties of asphaltenes, as well as for the development of methods to prevent their unwanted precipitation. In recent decades, nuclear magnetic resonance (NMR) has been widely used as a tool for the study of petroleum and its derivatives. The analysis of 1H and 13C NMR spectra allows the direct determination of a series of structural parameters such as the fractions of aromatic carbons and of carbon atoms in alkyl chains. Diffusion-ordered NMR spectroscopy (DOSY), which is based on the results of pulsed-field gradient (PFG) experiments, is a new developed NMR technique highly useful for the elucidation of complex mixtures. This work sought to identify the differences in average molecular parameters of asphaltenes from national crudes and to correlate them with the physicochemical properties of the asphaltene and of the original crude. The aim was also to investigate and to compare the asphaltenes among themselves, using data such as diffusion coefficient, concentration of these compounds in the oil and state of aggregation. Extraction and quantification of the amount of asphaltenes were performed using ASTM D6560-00 standard and the characterization of the asphaltenes was performed using the following analytical techniques: elemental analysis, atomic absorption spectrometry, mass spectrometry, high-resolution 1H and 13C NMR and DOSY. Significant changes were observed in almost all studied parameters. To study the asphaltene aggregation behavior using DOSY, the asphaltenes were diluted in various concentrations of deuterated toluene and the DOSY spectra were correlated with their respective states of aggregation. The diffusion properties were highly dependent on the concentration and type of oil from which the asphaltene was extracted / Os petróleos pesados são de grande interesse das indústrias petroleiras ao redor do mundo. Com isso, os asfaltenos, moléculas conhecidas por sua baixa reatividade e alto peso molecular, têm recebido uma atenção especial nas ultimas décadas, devido aos problemas que causam durante o processamento do óleo. Buscando minimizar estes problemas, pesquisadores têm investido cada vez mais no conhecimento da estrutura molecular e estabilidade dos asfaltenos, no entendimento de suas propriedades físico-químicas e no desenvolvimento de metodologias que impeçam sua precipitação indesejada. Nas últimas décadas, a ressonância magnética nuclear (RMN) tem sido amplamente utilizada como ferramenta no estudo de petróleos e seus derivados. A obtenção de espectros de RMN de 1H e 13C permite a determinação direta de uma série de parâmetros estruturais, tais como a fração de carbonos aromáticos e de carbonos ligados em uma cadeia alquílica. O desenvolvimento de novas técnicas de RMN, como a espectroscopia de RMN ordenada pela difusão (DOSY), baseada na sequência de gradiente de campo pulsado (PFG), têm se mostrado excelentes ferramentas na elucidação de misturas complexas. Neste trabalho, procurou-se identificar as diferenças observadas nos parâmetros moleculares médios dos asfaltenos provenientes de petróleos nacionais, bem como correlacioná-las com as propriedades físico-químicas do próprio asfalteno e do óleo de origem. Pretende-se, ainda, investigar e comparar os asfaltenos, a partir de dados de coeficiente de difusão, concentração desses compostos no óleo e forma de agregação. A extração e quantificação do teor de asfaltenos foram realizadas utilizando-se a norma ASTM D6560-00 e a caracterização dos asfaltenos foi realizada através das técnicas analíticas de: análise elementar, espectrometria de absorção atômica, espectrometria de massas de alta resolução, RMN de 1H e 13C e, RMN DOSY. Foram observadas modificações significativas em praticamente todos os parâmetros estudados. No estudo do comportamento de agregação com a técnica RMN DOSY os asfaltenos foram diluídos em concentrações diferentes de tolueno deuterado e os espectros correlacionados com os seus respectivos estados de agregação. As propriedades de difusão se mostraram altamente dependentes da concentração e do tipo de óleo utilizado para a obtenção dos asfaltenos

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T00:25:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lodi_Leandro_M.pdf: 2994476 bytes, checksum: 76d1a0310770d2c2352f95d0f41c04af (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A crescente demanda por óleos leves nas últimas décadas está forçando a indústria de petróleo a desenvolver processos novos e mais eficientes, além de adaptar e otimizar os existentes no processamento dos óleos crus pesados, extra-pesados e seus resíduos. A extração com diferentes solventes na região do supercrítico apresenta-se como alternativa técnica potencialmente viável quando comparada à extração convencional. O uso do fluido supercrítico possui algumas vantagens como: maior rendimento, melhor qualidade do produto óleo desasfaltado (ODES) e do asfalto, bem como a acessibilidade de recuperação do solvente. Entretanto, um importante passo no estudo destes processos, para viabilização industrial, têm-se os testes em escala piloto, nos quais se inicia a definição das variáveis de processo e econômicas. Os processos piloto fazem parte de etapas importantes para definição da viabilidade ou não de um processo, fornecendo, ainda, importantes dados para as avaliações de segurança do processo e estabelecimento das salvaguardas, as quais estabelecerão um processo seguro para operadores e instalações. Neste trabalho é apresentada uma proposta de montagem de unidade piloto para processo de desasfaltação em diferentes condições de operação. Tal processo servirá para pesquisa de novas alternativas com possibilidade de variações das condições de processo: temperatura, pressão e composição. O processo possibilitou que os resultados obtidos por meio dos experimentos sejam confiáveis e passíveis de implantação em processo industrial em grande escala / Abstract: The increase demand for light oils in the last decade is carrying to the petroleum industry to develop new processes and more efficient, besides to adapt and to optimize the existent process related to the crude oil (being heavy and extra - heavy) and its fractions obtained from distillation processing. Extraction process with different solvents in the supercritical area represents an alternative technique potentially viable when compared to conventional extraction. The supercritical fluid has specific advantages such as: higher yield, better quality of deasphalted oil and the asphalt, and also, the solvent recovery. Furthermore, experimental trials in a pilot scale are considered important tool to study these processes in terms of the operating and economic variables. In accordance to Seider and co-workers (2003), processes in pilot scale make part of the important steps for feasibility definition or not of them. In addition, the pilot process provides significant data for safe process and safety-guard evaluation, to apply in the safety of people and locations. In this work is presented a proposal for assembling a deasphalting pilot unit which will be operated at different conditions (temperature and pressure) in the normal region (related to liquid phase) and supercritical region. This study allowed to obtain important results regarding to screening variables of the deasphalting process. In the same sense, results showed that collected data are reliable and they might be used for the implantation in a large scale of the process / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química