FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / A profunda compreensÃo dos mecanismos difusivos em sÃlidos porosos à essencial para o desenvolvimento de vÃrios processos envolvendo catÃlise heterogÃnea. A impregnaÃÃo de metais em suporte poroso Ã, geralmente, uma forma eficaz de aumentar a eficiÃncia do catalisador. No entanto, os efeitos de tal procedimento sobre as propriedades de transporte ainda sÃo pouco conhecidos. ZeÃlitas, sÃlicas e aluminas sÃo os suportes mais frequentemente utilizados para catalisadores heterogÃneos. Atualmente, utilizam-se tambÃm carbonos ativados (AC) como suportes, porÃm, apesar das vÃrias vantagens potenciais (por exemplo, Ãreas de superfÃcie bastante especÃficas), pouco tem sido estudado em relaÃÃo ao comportamento difusivo nestes materiais. A SÃntese de Fischer-Tropsch (FTS) à um processo que pode ser beneficiado com a utilizaÃÃo de materiais à base de carbono impregnados. Dessa forma, o mÃtodo Zero Length Column (ZLC) foi aplicado neste estudo para avaliar a difusÃo de n-heptano e n-octano, produtos relevantes do FTS, em materiais à base de carbono antes e apÃs a impregnaÃÃo com Fe com o objetivo de investigar a cinÃtica sob as condiÃÃes normais de temperatura de FTS e determinar se os produtos do processo apresentam uma resistÃncia significativa para o processo. / A deep understanding of the diffusion mechanisms in porous solids is essential to the development of many processes involving heterogeneous catalysis. The impregnation of metals on porous supports is generally an effective way of increasing the catalyst efficiency, but the effects of such procedure on the transport properties are poorly known. Zeolite, silica and alumina are most frequently used as supports for heterogeneous catalysts. Despite the several potential advantages of using activated carbon (AC) as supports (e.g. high specific surface areas), little has been studied regarding diffusion behavior in these materials. The Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is a process which could benefit from the use of carbon-based impregnated materials. The Zero Length Column (ZLC) method was applied in this study to evaluate the diffusion of n-heptane and n-octane, relevant products of the FTS, in carbon-based materials before and after impregnation with Fe. The aim was to investigate the kinetics under the usual temperature conditions of the FTS and determine if the products diffusion poses a significant resistance for the process.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O atual cenÃrio de recursos limitados de combustÃveis fÃsseis, o aumento da demanda por energia e o aquecimento global tem levado a um aumento expressivo na produÃÃo de biocombustÃveis na Ãltima dÃcada. O biodiesel emergiu como uma alternativa econÃmica e ambientalmente viÃvel para reduzir as emissÃes de gases responsÃveis pelo efeito estufa e a dependÃncia de combustÃveis derivados de petrÃleo. O glicerol à o principal subproduto da indÃstria de biodiesel e à tambÃm uma matÃria-prima muito versÃtil, podendo ser utilizado na produÃÃo de produtos quÃmicos, polÃmeros e combustÃveis. Recentemente vÃrios autores tÃm relatado a conversÃo de glicerol em Ãcido lÃtico, um importante composto com ampla aplicaÃÃo na indÃstria quÃmica, farmacÃutica e alimentÃcia. Um dos processos de destaque à a sÃntese hidrotÃrmica alcalina, que à vantajosa por permitir utilizar o glicerol contendo Ãgua originado na produÃÃo de biodiesel, mas que requer altas temperaturas que, aliadas Ãs condiÃÃes alcalinas em que a reaÃÃo acontece, podem provocar severa corrosÃo nos equipamentos. Neste trabalho foi possÃvel sintetizar e caracterizar um catalisador de palÃdio suportado em carbono ativado (Pd/C) e verificar sua influÃncia na conversÃo de glicerol em Ãcido lÃtico em condiÃÃes hidrotÃrmicas alcalinas. AtravÃs de uma tÃcnica de deposiÃÃo foi possÃvel obter um catalisador com teor mÃdio de 2,52% em massa do metal, presente como espÃcies catiÃnicas (Pd2+) e metÃlicas (Pd0). Este catalisador foi testado em reator de batelada, partindo-se de uma soluÃÃo 0,5 M de glicerol e 0,55 M de NaOH (razÃo molar NaOH:glicerol de 1,1) e carga de catalisador de 0,5 g/100 mL de soluÃÃo, nas temperaturas de 200 ÂC e 230ÂC. A conversÃo de glicerol, a seletividade a Ãcido lÃtico e o rendimento de Ãcido lÃtico foram monitorados durante 240 minutos de reaÃÃo. O melhor desempenho ocorreu na temperatura de 230 ÂC e 180 minutos de reaÃÃo. Nestas condiÃÃes foi possÃvel obter 95,9% de conversÃo de glicerol e 52,3% de seletividade a Ãcido lÃtico, resultando em um rendimento em Ãcido lÃtico de 50,1%. AlÃm disso, o catalisador apresentou estabilidade diante das condiÃÃes de reaÃÃo empregadas, sendo reutilizado por cinco ciclos de reaÃÃo sem perda significativa de atividade ou seletividade. / The current scenario of limited resources of fossil fuels, increased energy demand and global warming has led to a significant increase in biofuel production in the last decade. Biodiesel has emerged as an economic and environmentally viable alternative to reduce emissions of greenhouse gases and dependence on petroleum-based fuels. Glycerol is the main by-product of the biodiesel industry and also is a very versatile raw material, being used in the production of chemicals, fuels and polymers. Recently several authors have reported the conversion of glycerol into lactic acid, an important compound with wide application in the chemical, pharmaceutical and food industry. One of the prominent process is the alkaline hydrothermal synthesis, which is advantageous for allowing the use of glycerol containing water originated from biodiesel process, but requires high temperatures which, combined with the alkaline reaction conditions, can cause severe corrosion in equipment. In this study it was synthesized and characterized a palladium catalyst supported on activated carbon (Pd/C) and evaluated its influence in the conversion of glycerol to lactic acid. Using a deposition technique it was possible to obtain a catalyst with an average metallic content of 2.52%, present as cationic (Pd2+) and metallic (Pd0) species. This catalyst was evaluated in a batch reactor, operating with a 0.5 M glycerol and 0.55 M NaOH solution (NaOH:glycerol mole ratio of 1.1), catalyst loading of 0.5 g per 100 mL solution, at temperatures of 200ÂC and 230ÂC. The glycerol conversion, the selectivity to lactic acid and lactic acid yield were monitored for 240 minutes of reaction. The best performance was obtained at 230 ÂC and 180 minutes of reaction time. Under these conditions it was possible to obtain 95.9% conversion of glycerol and 52.3% selectivity to lactic acid, resulting in a lactic acid yield of 50.1%. Furthermore, the catalyst showed excellent stability in the reaction conditions employed in this study, being reused for five reaction cycles without significant loss of activity or selectivity.

AgÃncia Nacional do PetrÃleo / Activated carbons are amorphous materials represented by a pore size distribution (PSD) which usually reproduce the experimental isotherm of N2 at 77 K. Presently, we obtain this distribution using the activated carbon slit-pore model and isotherms calculated by molecular simulation. In this study, we have evaluated the extent to which the use of more realistic activated carbon models influences on the characterization, as well as the possibility of representing the activated carbon by a minimum three-pore PSD. Adsorption isotherms were calculated using the Grand Canonical ensemble within the Monte Carlo method, and compared with experimental isotherms of commercial activated carbons. The deconvolution method with non negative least squares was used to determine the PSDs. We observed that the models containing heterogeneity factors were more accurate than the simplified models, and that activated carbons could be well represented by a minimum three-pore distribution without significant loss of precision. Furthermore, we demonstrated that the minimum PSD could be applied to formulate virtual porous carbon models that are useful in the heterogeneity study. Finally, we propose the use of the minimum PSD to replace the classical calculations of average pore size. / Carbonos ativados sÃo materiais amorfos representados por uma distribuiÃÃo de tamanho de poros (PSD) que usualmente reproduz a isoterma experimental de N2 a 77 K. Presentemente esta distribuiÃÃo à obtida com o uso do modelo de carbono ativado de placas paralelas de grafeno e isotermas calculadas por simulaÃÃo molecular. Neste estudo avaliou-se a influÃncia do uso de modelos de poros de carbono ativado mais realistas sobre a caracterizaÃÃo, bem como a possibilidade de representar o carbono ativado por uma PSD mÃnima constituÃda de apenas trÃs poros. Isotermas de adsorÃÃo foram calculadas utilizando-se o algoritmo de Monte Carlo no ensemble grande canÃnico e comparadas com as isotermas experimentais de carbonos ativados comerciais. O mÃtodo de deconvoluÃÃo com mÃnimos quadrados nÃo negativos foi utilizado para determinaÃÃo das PSDs. Observou-se que modelos contendo fatores de heterogeneidade mostraram-se mais precisos que os modelos simplificados. Notou-se ainda que efetivamente o carbono ativado pode ser representado por uma PSD mÃnima de trÃs poros sem perda significativa de precisÃo. AlÃm disso, demonstrou-se que a distribuiÃÃo mÃnima pode ser usada para elaborar modelos virtuais de carbono que sÃo Ãteis no estudo de heterogeneidades. Finalmente propomos o uso da PSD mÃnima em substituiÃÃo ao cÃlculo clÃssico de tamanho mÃdio de poros.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Adsorption processes involving carbon dioxide (CO2) capture and sequestration have been objects of different studies. A typical problem is the separation of CO2 from fuel gases emitted in power plants in order to mitigate the global warming effects. Recently, Pressure Swing Adsorption (PSA) technology is being applied to this separation. However, design and analysis of adsorption processes are a difficult task due to the large number of parameters involved. This work studies the dynamics of this separation in activated carbons C141 and WV 1050 through commercial software Aspen Adsorption (AspenTechÂ). First, we evaluated the ability of the software reproducing experimental fixed bed data in C141 reported on literature, considering the mixture 10% of helium (carrier gas), 15% dioxide carbon and 75% nitrogen, molar basis. The results showed satisfactory resemblance to the literature. From a scale-up of the analyzed system, it was sized a PSA apparatus at 298 K operating with two columns and four steps: adsorption, depressurization, purge and repressurization (Skarstrom cycle). High-pressure step was at 3.0 bar and regeneration at 1.1 bar. Fuel gas mixture simulated was composed only of CO2 and N2; the molar fraction of the first component at the feed stream was 15%. The product stream in C141 showed purity and recovery of carbon dioxide from approximately 23% and 60% on a molar basis, respectively. The productivity was 0.72 t CO2 kg-1 year-1. Through the study of design variables such as column diameter and length, feed and purge flow rate, feed composition and step times, the product purity exceeded 30 % and the recovery bordered 75%, with maximum productivity of 1.02 t CO2 kg-1 year-1 for some process settings. The process yields in WV 1050 were 26.5 % purity, 47 % recovery and 0.53 t CO2 kg-1 year-1. / Processos de adsorÃÃo envolvendo a captura e o sequestro de diÃxido de carbono (CO2) vÃm sendo objetos de diferentes estudos. Um dos problemas tÃpicos analisados à a separaÃÃo do CO2 a partir dos gases de queima emitidos em plantas energÃticas com o intuito de mitigar os efeitos do aquecimento global. Recentemente, a tecnologia Pressure Swing Adsorption (PSA) està sendo aplicada para este tipo de separaÃÃo. Entretanto, o projeto e a anÃlise de processos de adsorÃÃo sÃo uma tarefa difÃcil devido à grande quantidade de parÃmetros envolvidos. Este trabalho estuda a dinÃmica dessa separaÃÃo nos carbonos ativados C141 e WV 1050 atravÃs do software comercial Aspen Adsorption da AspenTechÂ. Inicialmente, foi avaliada a capacidade do software no que diz respeito à reproduÃÃo de dados experimentais de leito fixo reportados na literatura, que consideram a mistura como sendo, em base molar, 10 % de hÃlio (gÃs de inerte), 15 % de diÃxido de carbono e 75 % de nitrogÃnio. Os resultados obtidos apresentaram semelhanÃa satisfatÃria aos da literatura para o sÃlido C141. A partir de um scale-up desse sistema analisado, foi dimensionada uma PSA a 298 K de duas colunas e quatro passos: adsorÃÃo, despressurizaÃÃo, purga e repressurizaÃÃo (ciclo Skarstrom). A etapa de maior pressÃo ocorre a 3,0 bar e a regeneraÃÃo a 1,1 bar. Considerou-se que o gÃs de queima à composto apenas por CO2 e N2, sendo a fraÃÃo molar de alimentaÃÃo do componente de interesse de 15%. Para C141, a corrente de produto apresentou pureza e recuperaÃÃo de diÃxido de carbono de aproximadamente 23 % e 60 % em base molar, respectivamente, com produtividade de 0,72 t CO2 kg-1 ano-1. AtravÃs do estudo de variÃveis de projeto como diÃmetro e comprimento da coluna, vazÃo de alimentaÃÃo e de purga, composiÃÃo de alimentaÃÃo e tempos das etapas do ciclo, a pureza do produto ultrapassou os 30 %, a recuperaÃÃo se aproximou de 75 % e a produtividade mÃxima foi de 1,02 t CO2 kg-1 ano-1 para algumas configuraÃÃes do processo. Os rendimentos para o adsorvente WV 1050 foram: pureza de 26,5 %, recuperaÃÃo de 47 % e produtividade de 0,53 t CO2 kg-1 ano-1.

O processo de eutrofização das águas, principalmente pelo aporte de fósforo e nitrogênio, favorece a ocorrência de florações de cianobactérias. Uma consequência desses eventos é a produção e emissão dos metabólitos 2-metilisoborneol (MIB) e trans-1,10-dimetil-trans-9-decalol (geosmina). Estes compostos são álcoois terciários que podem ser detectados em baixas concentrações pelos consumidores, 5 a 10 ng/l, deixando a água com “cheiro e gosto de terra e mofo”. MIB e geosmina, particularmente na forma dissolvida (extracelular), mostram-se recalcitrantes aos métodos convencionais de tratamento de água. As metodologias atualmente empregadas na remoção desses metabólitos apresentam-se pouco eficientes e de elevado custo operacional, incentivando as pesquisas relacionadas às alternativas de tratamento. O presente estudo foi realizado em duas etapas, onde a primeira buscou avaliar a remoção de MIB e geosmina por adsorção em carvão ativado granular e a segunda, a degradação dos metabólitos por atividade microbiológica. Primeiramente, os carvões ativados granulares foram caracterizados através do número de iodo e área superficial BET. Em seguida, foi determinado o tempo de equilíbrio de adsorção para cada carvão e por último, foi avaliada a capacidade adsortiva através das Isotermas de Freundlich. O estudo sobre a oxidação biológica dos compostos causadores de gosto e odor consistiu no isolamento, identificação e testes de biodegradação de bactérias que utilizam MIB e geosmina como única fonte de carbono para o seu metabolismo. No que se refere à capacidade de adsorção, foi observado que os carvões de madeira e casca de coco apresentaram os melhores desempenhos na remoção de MIB e geosmina, respectivamente. Esses carvões removeram os compostos abaixo do limite de detecção olfativa (10 ng/l), com doses de 50 mg/l e tempo de contato de duas horas. Essa caracterização mostrou-se de fundamental importância na escolha do carvão mais adequado para aplicação no tratamento de água. Uma vez que pouco se conhece a respeito da comunidade bacteriana, presente em águas naturais, ao que se sabe, este trabalho é o primeiro registro da capacidade individual de bactérias Gram positivas e negativas degradarem os compostos causadores de gosto e odor, na mesma solução teste. A remoção de cerca de 90 e 96% de MIB e geosmina ao longo de 48 e 120 horas de experimento, respectivamente, demonstrou que essas bactérias podem ser utilizadas em estratégias de purificação biológica da água. A identificação molecular dos isolados bacterianos, obtidos no Lago Guaíba, registrou quatro novos gêneros capazes de degradar MIB e geosmina: Burkholderia sp, Caulobacter sp, Klebsiella sp e Leucobacter sp. Além desses, um isolado foi classificado como Arthrobacter sp, outro como Sphingomonadaceae e três como Enterobacteriaceae. O sucesso no isolamento, manutenção de culturas puras, identificação e determinação da capacidade desses microrganismos degradarem MIB e geosmina da água sugere um potencial de utilização dessas bactérias em processos de filtração biológica, que utilizam carvão ativado granular. Esse conhecimento pode ser usado como uma nova ferramenta para a remoção de substâncias que causam gosto e odor, sendo essencial para garantir uma água de qualidade para o consumo humano. / Water eutrophication process, by phosphorous and nitrogen levels, allows cyanobacteria blooms which promotes, among other effects, the generation and release of the metabolites 2-methylisoborneol (MIB) and trans-1,10-dimethyl-trans-9- decalol (geosmin). These compounds are tertiary alcohols that may lend earthymusty tastes and odors to water, characteristics detected by consumers when the metabolites are present at concentrations as low as 5 to 10 ng/l. When present in water, mainly in the dissolved form (extracellular), MIB and geosmin are difficult to be removed by conventional treatment methods. The methodologies currently employed to remove these metabolites lack efficiency and increase operational costs, arousing the interest in research to develop alternative water treatment approaches. The present study was conducted in two steps. The first step evaluated the removal of MIB and geosmin by adsorption using different types of granular activated carbon, while the second step assessed the degradation of the metabolites by microbiological activity. Firstly, granular activated carbon was analyzed for iodine number and BET surface area. Next, adsorption equilibrium time was measured for each carbon type. Then, adsorption capacity was evaluated using the Freundlich isotherm. Biological oxidation of compounds causing taste and odor included isolation, identification and biodegradation tests using bacteria that employ MIB and geosmin as the only carbon sources. Regarding adsorption capacity, wood and coconut shell carbon performed better in MIB and geosmin removal, respectively, affording removal to levels below the odor threshold concentration (10 ng/l), using 50 mg/l solutions of each carbon and exposure times of 2 h. This characterization proves the importance of choosing the most appropriate carbon to employ in water treatment. Since little is known on the bacterial community thriving in natural waters, as far as we know this is the first study to record the capacity of Gram-positive and Gramnegative bacteria to individually degrade compounds that cause taste and odor in water, in the same test solution. The removal of 90 and 96% of MIB and geosmin within 48 and 120 h of exposure, respectively, shows that these bacteria may be used in water purification strategies. The molecular identification of the bacterial isolates obtained in Lake Guaíba revealed four new genera capable to degrade MIB and geosmin: Burkholderia sp., Caulobacter sp., Klebsiella sp., and Leucobacter sp. Apart from these isolates, one Arthrobacter sp., one Sphingomonadaceae and three Enterobacteriaceae isolates were also identified. The successful isolation, maintenance of pure cultures, identification and determination of these microorganisms’ capacities to degrade MIB and geosmin in water suggests that these bacteria may be used in biological filtration processes that utilize granular activated carbon. This knowledge may be used as a new tool to remove substances that lend taste and odor to water, and is an essential aspect to guarantee quality water for human consumption.

Sistemas de tratamento de efluentes, que empregam carvão ativado como sólido adsorvente são amplamente utilizados na indústria. O carvão ativado pode ser produzido a partir de materiais de diferentes origens, sendo os carvões comerciais geralmente obtidos a partir de madeira, casca de coco ou carvão mineral. Buscando aliar alta eficiência de processo e custo acessível de fabricação, a procura de materiais alternativos para fabricação de carvão ativado se apresenta como grande motivação. Outro aspecto importante relacionado com a redução de custos nos processos de adsorção é a reutilização do adsorvente em ciclos de adsorção/regeneração. Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo produzir carvão ativado a partir de engaço de uva e desenvolver um reator eletroquímico de bancada para estudar a regeneração do sólido produzido. Os carvões produzidos foram ativados em atmosfera controlada utilizando dióxido de carbono (CO2) e também pelo uso de soluções de ácido nítrico (HNO3) e ácido clorídrico (HCl). Para investigar a eficiência da regeneração de carvão ativado pelo método eletroquímico, construiu-se um reator e o carvão produzido foi saturado com fenol. As condições operacionais do reator eletroquímico (tempo de processamento, modo de operação, a corrente utilizada, a polaridade e o fluido de processamento) foram estudadas, utilizando carvão ativado comercial como referência. O estudo mostrou que o aumento da corrente e do tempo de processo aumentou a eficiência de regeneração. Entre os eletrólitos utilizados, melhores resultados foram atingidos com NaCl. O processo de regeneração eletroquímica desenvolvido neste estudo apresentou capacidades de regeneração de 100%, quando utilizadas as melhores condições de processo, mostrando que esta forma de regeneração para carvão ativado saturado com compostos aromáticos é muito promissora. No que se referem aos carvões ativados produzidos, estes apresentaram área de superficie BET e volume de poros de até 741m²/g e 0,34cm³/g respectivamente. O processo de pirólise mostrou um grande efeito sobre o produto final, e que as condições de carbonização afeta de forma significativa a estrutura porosa dos carvões ativados resultantes. Os carvões produzidos foram aplicados em sucessivos ciclos de adsorção/regeneração eletroquímica. Este estudo mostrou que a regeneração eletroquímica provoca uma redução significativa na área de superfície total e volume de poros, provavelmente devido à destruição parcial dos poros, que promove a perda de massa, resultando em capacidades de adsorção menores. A variação dos grupos de superfície ocasionada pela regeneração eletroquímica influenciou diretamente na adsorção de fenol, com maiores proporções para as interações doadorreceptor de elétrons, e para as interaçãos dispersivas de acoplamento de elétrons π-π. A formação de grupos de oxigênio na superfície dos carvões ativados levou ao enfraquecimento das forças de dispersão devido à extração de elétrons da banda π de grupos aromáticos no plano basal dos carvões ativados. Embora o enfraquecimento da interação dispersiva mostre efeito limitante para a adsorção, a adsorção depende fortemente da quantidade de grupos básicos na superfície dos carvões ativados. O processo de regeneração eletroquímica apresentou excelentes características para uma ampliação de escala, sendo possível a realização de aplicações para recuperação de grandes quantidades de carvões ativados saturados. O processo ainda necessita de estudos que apresentem soluções principalmente na preservação da massa de adsorvente e nas características de superfície. / Wastewater treatment systems that use activated carbon as solid adsorbent are widely common in the industry. Activated carbon can be produced from different raw materials. Commercial activated carbon, for example, is usually obtained from wood, coconut shells or mineral coal. Looking for combining high process efficiency and low cost of manufacture, alternative materials for activated carbon production is presented as a great motivation. Another important aspect related to the cost reduction in adsorption processes is the reuse of activated carbon in several cycles of adsorption/regeneration. In this context, this work aims to prepare activated carbon from grape stalks and design an electrochemical reactor in bench scale to regenerate the activated carbon produced, in several cycles of adsorption/regeneration. The activated carbons produced were activated in a controlled atmosphere using carbon dioxide (CO2) and also by the use of solutions of nitric acid (HNO3) and hydrochloric acid (HCl). To investigate the effectiveness of regeneration of activated carbon by electrochemical method, was built a reactor and the activated carbon produced was saturated with phenol. Electrochemical reactor operating conditions (the current processing time used, operation mode, the polarity and the processing fluid) were studied, using commercial activated carbon as a reference. The study showed that the increase in electrical current and process time has increased the efficiency of regeneration. Among the electrolytes used, better results were achieved with NaCl. The electrochemical regeneration process developed in this study presented regeneration capacities of the 100%, when used the best process conditions, showing that this form of regeneration for activated carbon saturated with aromatics is very promising. Regarding the characteristics of activated carbons produced, they have BET surface area and pore volume up to 741m m²/g and 0.34 cm³/g respectively. The pyrolysis process showed a big effect on the final product, and the carbonization conditions significantly impacts porous structure of activated carbon as a result. The carbons produced were applied in successive adsorption/electrochemical regeneration cycles. This study showed that the electrochemical regeneration causes a significant reduction in total surface area and pore volume, probably due to the partial destruction of the pores, which promotes the loss of mass, resulting in smaller adsorption capabilities. The variation of surface groups caused by electrochemical regeneration influenced directly on adsorption of phenol, with higher proportions to the donor-acceptor interactions of electrons and for dispersive interactions of π-π electrons coupling. The formation of oxygen groups on the surface of activated carbon led to the weakening of the dispersion forces due to the extraction of π band electrons of aromatic groups in the basal plane of activated carbons. Although the weakening of dispersion interaction show limiting effect for adsorption, adsorption depends strongly on the quantity of basic groups on the surface of activated carbons. The electrochemical regeneration process has excellent characteristics for scale-up, making possible the recovery of large amounts of saturated activated coals. The process still requires studies that present solutions particularly in the preservation of the mass of adsorbent and surface characteristics.

A crescente contaminação dos sistemas de água doce com milhares de compostos químicos naturais e industriais é um dos principais problemas ambientais enfrentados pela humanidade. Embora a maioria destes compostos esteja presente em baixas concentrações, muitos deles podem causar efeitos danosos à saúde. Adicionalmente ao aumento da poluição, com a descarga de fertilizantes, pesticidas, fármacos, detergentes, derivados de petróleo, entre outros, grande parte das instalações para tratamento de água no Brasil opera com sistema convencional, não atuando de forma eficiente na remoção desses microcontaminates. Carvão ativado em pó (CAP) e granular (CAG) tem sido utilizados em muitos países para remoção de microcontaminantes e substâncias que causam gosto e odor na água. No Brasil já foram desenvolvidas diversas pesquisas com o emprego de CAP para remoção de gosto e odor e alguns contaminantes específicos de águas de abastecimento. Neste trabalho foi testado um CAG produzido a partir de cascas de coco para remoção por adsorção de microcontaminates orgânicos de águas de abastecimento. A água utilizada nos experimentos foi coletada no ponto de captação da Estação de Tratamento de Água (ETA) Lomba do Sabão. Para a caracterização da capacidade adsortiva do carvão foram realizados seis ensaios de isotermas de adsorção e quatro ensaios em colunas de leito fixo, projetada com base na norma ASTM D 3922. Os microcontaminantes orgânicos foram quantificados pela concentração de carbono orgânico dissolvido (COD), medido em analisador de carbono orgânico e por absorbância em espectofotômetro em comprimento de onda de 254nm. Os resultados indicam que o carvão utilizado tem baixa capacidade de adsorver a mistura de microcontaminantes presentes na água de abastecimento, quantificados como COD. Isto se deve, provavelmente, a falta de afinidade entre muitos destes compostos e o carvão. / Pollution growth in water bodies brought by daily discharge of thousands of chemicals from anthropogenic sources is one of the main environmental issues confronting humankind. Although most of these chemicals are present in very low concentrations, they can still be hazardous.to health. Additionally to the increasing levels of pollution brought by discharges of fertilizers, pesticides, prescription drugs and pharmaceuticals, detergents, and petroleum derivatives, among others, the standard processes that are used in drinking water treatment plants in Brazil are not effective to remove these micropollutants. Powdered (PAC) and granular (GAC) activated carbon have been used in many countries to remove micropollutants and taste and odor-causing substances from water. In Brazil, research has been made using PAC to remove taste and odor substances and specific micropollutants from water. In this research, GAC produced from coconut shells was used to test the removal of organic micropollutants present in source water by adsorption. Water used in this research was collected at the intake of Lomba do Sabão drinking water treatment plant in Porto Alegre. In order to assess the GAC adsorption capacity, six isotherm (batch) and four column (continuous flow) assays were performed according to ASTM D 3922 standard. Organic micropollutants were quantified by the concentration of dissolved organic carbon (DOC) and by ultraviolet absorption at 254 nm wavelength. The results suggest that the tested GAC have limited capability in adsorb the complex mixture of micropollutants that are present in source water, as measured by DOC. This is probably caused by lack of affinity between many micropollutants present in the mixture and the carbon.

A eutrofização acelerada dos mananciais superficiais, devido aos despejos de águas residuárias não tratadas, vem comprometendo a qualidade das águas utilizadas no abastecimento público. Como conseqüência desse processo, inúmeros registros de florações de cianobactérias são relatados em todo o mundo. Esses microrganismos são potenciais produtores de toxinas, as quais, presentes na água bruta que abastece uma Estação de Tratamento de Água (ETA), precisam ser removidas. As toxinas podem ter efeitos adversos à saúde, podendo causar danos hepatotóxicos, neurotóxicos e dermatotóxicos. A maioria das ETAs brasileiras tratam a água através do processo convencional de tratamento, compreendendo as etapas de coagulação, floculação, sedimentação, filtração e cloração. Esse tratamento é considerado eficiente para remover células de microrganismos, incluindo as cianobactérias. No entanto, suas toxinas não são afetadas, permanecendo na água tratada. Em função disso, alternativas de tratamento devem ser incorporadas ao tratamento convencional, visando remover a hepatotoxina microcistina a concentrações menores ou iguais a 1 μg.L-1, pois esse é o valor máximo permitido (VMP) pela Portaria nº 518/2004, do Ministério da Saúde, a qual define as diretrizes relativas ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano. Nesse contexto, o objetivo do trabalho foi avaliar a eficiência do carvão ativado pulverizado (CAP), na remoção da cianotoxina microcistina presente na água utilizada para abastecimento público. Cinco amostras de CAP, produzidas a partir de madeira, osso, antracito e coco, foram caracterizadas e, para cada uma, determinadas as Isotermas de Freundlich. As Isotermas mostraram que os CAPs produzidos a partir da madeira apresentaram maior capacidade de remover microcistina. Os residuais de microcistina obtidos nestes ensaios foram ajustados ao modelo de decaimento logarítmico. Assim, para cada CAP, foi estabelecida uma equação geral do processo adsortivo, com a qual foi possível estabelecer dosagens de CAP, variando a concentração de microcistina inicial, para atingir uma concentração residual de 1 μg.L-1. A aplicabilidade da equação foi testada para uma amostra de CAP, em água natural, utilizando o coagulante policloreto de alumínio e concentrações iniciais de microcistina de 1, 10 e 100 μg.L-1. Os resultados mostraram que as dosagens de CAP calculadas foram suficientes para atingir o residual desejado. Além disso, através de ensaios de adsorção, em equipamento de jarros, foram simuladas as etapas de coagulação (utilizando coagulantes sulfato de alumínio e cloreto férrico), floculação, sedimentação e filtração do tratamento convencional para água natural acrescida de 100 μg.L-1 de microcistina. A aplicação do CAP foi realizada em dois pontos do tratamento (1) entrada da água bruta e (2) antes da aplicação do coagulante. A aplicação na entrada da água bruta possibilitou remoção da toxina abaixo do VMP, correspondendo à redução de, aproximadamente, 99% da concentração inicial de toxina. Já no ponto de aplicação antes do coagulante, não foi atingido o VMP. A partir dos estudos aqui realizados, concluiu-se que a melhor maneira de escolher o CAP para remoção de microcistina é a realização de ensaios específicos, como a Isoterma de Freundlich. Para uma remoção eficiente da toxina, o tratamento convencional mostra-se eficaz, desde que a etapa de adsorção seja incorporada ao tratamento. / The accelerated surface waters eutrophication, due to non treated residual waters discharges, has been harming the water quality utilized in the public supply. As a consequence of this process, countless records of cyanobacterias’ bloom are reported all over the world. These microorganisms potentially producers of toxins, which, when presented in the raw water that supplies the Water Treatment Plant (WTP), needs to be removed. The toxins can have harmfull effects to the health causing hepatotoxic, neurotoxic and dermatotoxic damage. Most of the Brazilian WTPs treat the water through the conventional water treatment process, covering the stages of coagulation, flocculation, sedimentation, filtering and chlorination. This treatment is considered efficient to remove microorganisms’ cells, including cyanobacterias. However its toxins are not affected, remaining in the treated water. Due to this fact, alternative treatment must be incorporated to the conventional one, trying to remove the microcystin hepatotoxin to concentrations lower or equal to 1 μg.L-1, the maximum allowed value (MAV) according to the Brazilian Ministry of Health Administrative Ruling 518/2004, which defines the rules related to the control and vigilance of the water quality for human consumption. In this context, the objective of the present work was to evaluate the efficiency of the powdered activated carbon’s (PAC), in the removal of the microcystin cyanotoxin present in the water for public supply. Five samples of PAC, made of wood, bone, antracite and coconut, were characterized and, for each one, were determined Freundlich adsorption isotherm . The isotherm showed that the PACs produced from wood presented the highest capacity of microcystin removal. The residuals of microcystin obtained in these tests were adjusted to the logarithmic decay model. Thus, for each PAC, it was established a general equation of the adsorptive process, in order to establish PAC dosages, varying the initial microcystin concentration, to achieve the residual concentration of 1 μg.L-1. The usage of this equation was tested for one sample of PAC, in natural water, using poly-aluminum chloride as a coagulant and the initial concentrations of microcystins of 1, 10 and 100 μg.L-1. The results showed that the dosage of PAC calculated was enough to achieve the desired residual. Besides this, through adsorptive tests, using jar’s equipments, were simulated the stages of coagulation (using alum sulphate and ferric chloride as coagulants), flocculation, sedimentation and filtering of the conventional treatment for natural water and with 100 μg.L-1 of microcystin added. The application of the PAC was performed in two points of the treatment: (1) entrance of the raw water and; (2) before the application of the coagulant. The application in the entrance of the raw water made possible the removal of the toxin under MAV, corresponding to a reduction of, approximately, 99% of the initial concentration of the toxin. Nevertheless, in the point of application before the coagulant, the MAV was not achieved. According to these studies, it was concluded that the best manner of choosing the PAC for microcystin removal is the realization of specific tests like a Freundlich isotherm. For an efficient removal of the toxin, the conventional treatment is efficient, once the adsorption stage is incorporated to the treatment.

As cianotoxinas, potencialmente prejudiciais à saúde dos homens e animais, são toxinas produzidas pelas cianobactérias e que podem estar presentes em reservatórios utilizados para captação de água para abastecimento, sobretudo em função do agravamento das condições sanitárias das bacias hidrográficas. Diante disso, torna-se fundamental que a água esteja adequada ao consumo humano em sua distribuição. Uma das formas de tratamento para remoção das cianotoxinas que vem sendo estudada é por meio do uso de carvão ativado granular (CAG), cuja eficiência depende de suas características intrínsecas e das condições operacionais. Outra possibilidade para remoção de tais toxinas se dá por meio da utilização de microrganismos capazes de promover sua biodegradação. A presente pesquisa analisou o potencial de remoção de microcistina por meio de adsorção por três diferentes CAGs comerciais (materiais de origem: casca de coco, mineral e osso) e por meio da degradação biológica por dois gêneros de bactérias. Para isso, foi utilizado um extrato de toxina produzido por meio do cultivo de Microcystis aeruginosa (cepa BB005) em meio WC, ao longo de 30 dias, com fotoperíodo de 12 h. Os carvões foram caracterizados de acordo com a massa específica aparente, umidade, pH, teor de cinzas, número de iodo, índice de azul de metileno e área superficial específica. Em seguida, foram realizados ensaios de adsorção com a microcistina (concentração inicial de 100 µg.L-1) para construção de isotermas com tempo de equilíbrio de 1 h. As análises de toxina foram realizadas pelo método ELISA e os dados foram ajustados aos modelos matemáticos de Langmuir e de Freundlich. Os melhores resultados de adsorção foram obtidos a partir do carvão de origem mineral (99% de remoção), que apresentou valores maiores para número de iodo (710 mgI2.g-1), índice de azul de metileno (169 mL.g-1), área superficial específica (911 m2.g-1) e porcentagem de microporos (70%), com melhor ajuste da isoterma obtido pelo modelo de Freundlich (R2 = 0,88). Os ensaios de biodegradação da microcistina com os gêneros Sphingomonas sp. e Brevundimonas sp foram realizados com a toxina esterilizada e não esterilizada (concentração inicial de 75 µg.L-1). Os resultados demonstraram que tais bactérias não foram capazes de degradar a toxina esterilizada. Entretanto, foi observada degradação nos ensaios em que a toxina não estava esterilizada (porcentagem de remoção de 98%), indicando a presença de algum microrganismo e/ou enzima atuante nesse processo, uma vez que o cultivo da cepa para obtenção do extrato não foi realizado sob condições de assepsia. Recomenda-se, para futuras pesquisas, a identificação do responsável pela biodegradação da microcistina, bem como a aplicação do carvão mineral em maior escala (filtro de leito fixo). Deste modo, será possível avaliar a formação de biofilme no leito de carvão, e comparar o desempenho da adsorção e da biodegradação na remoção do poluente-alvo em escala mais próxima à real. / The cyanotoxins, which are potentially harmful to the health of humans and animals, are toxins produced by cyanobacteria. They can be found in reservoirs used for water supply, especially due to the degradation of sanitary conditions within the watersheds. Therefore, it is essential to assure potable water for human consumption in its distribution. The use of granular activated carbon (GAC) has been studied for advanced water treatment and cyanotoxins\' removal. The efficiency of such technology depends on activated carbon intrinsic characteristics and operating conditions. Removing such toxins through biodegration by microrganisms is another possibility. The present study was perfomed in laboratory conditions and analyzed microcystin removal by adsorption by three commercial GACs (source materials: coconut shell, mineral and bone) and through the biological degradation by two genera of bacteria. An extract of toxin was produced by the cultivation of Microcystis aeruginosa (strain BB005), in medium WC throughout 30 days, with a 12 h photoperiod. The activated carbon samples were characterized regarding the apparent density, moisture, pH, ash content, iodine number, methylene blue index and specific surface area. Thereafter, adsorption experiments were conducted with microcystin (initial concentration of 100 µg.L-1) for estimating isotherms considering an equilibrium time of 1 h. The toxin analyses were performed by the ELISA (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay) and the data were adjusted to the mathematical models of Langmuir and Freundlich. The best adsorption results were obtained with the mineral carbon (removal percentages of 98%), which also showed the highest values for the iodine number (710 mgI2.g-1), methylene blue index (169 mL.g-1), specific surface area (911 m2.g-1) and percentage of micropores (70%), with best adjustment of the isotherm through the Freundlich model (R2 = 0.88). The biodegradation tests of microcystin with Sphingomonas sp. and Brevundimonas sp. were carried out with the sterile and non-sterile toxin (initial concentration of 75 µg.L-1). The results showed that these bacteria were not able to promote degradation of the toxin when it was sterilized. However, the degradation was observed in those tests in which the toxin was not sterilized (reduction up to 98%), suggesting the presence of a microrganism and/or an enzyme responsible for this process, since the cultivation of the strain for obtaining the extract was not performed under sterile conditions. As for future research, it is recommendedthe identification of the factor responsible for the biodegradation of the microcystin, as well as the study of the use of the activated carbon from mineral source in a larger scale (fixed-bed filter). This would help to reach a scale closer to the real water treatment plants and evaluate the biofilm formation in the carbon bed, allowing the comparison of the performance of both adsorption and biodegradation processes in the removal of the target pollutant.

Na região de Ribeirão Preto está localizado um dos pólos produtores de cana-de-açúcar uma das principais culturas da economia brasileira, com vasta área cultivada e uso intensivo de herbicidas, dos quais é preciso destacar o diuron e a hexazinona, pois ambos possuem elevado potencial de contaminação em águas superficiais e subterrâneas. Diversas tecnologias podem ser utilizadas para remover da água esses microcontaminantes, pelo fato de, neste caso, não ser eficiente a técnica de tratamento em ciclo completo (ou convencional). Neste trabalho de pesquisa foram investigadas as combinações de preoxidação com cloro e dióxido de cloro, de adsorção em carvão ativado pulverizado e granular, associadas ao tratamento em ciclo completo. A água de estudo foi preparada em laboratório, com características similares às do rio Pardo – futuro manancial para abastecimento da cidade de Ribeirão Preto, e fortificada com diuron e hexazinona. Ensaios de bancada feitos em jarteste e filtros de laboratório permitiram concluir que a adsorção em carvão ativado (pulverizado e granular) foi eficiente na remoção dos herbicidas. Foi construída e operada uma instalação piloto com colunas de adsorção, em carvão ativado granular, cujos resultados obtidos mostraram que a difusividade intrapartícula predominante entre o carvão e os herbicidas diuron e hexazinona pode ser considerada constante, em relação ao tamanho do grão de carvão ativado. Os resultados também possibilitaram a validação do método de ensaios rápidos em coluna de carvão ativado em escala reduzida, com vista à predição do tempo de ruptura de um filtro de carvão ativado granular em escala real. Para as condições ensaiadas, a adsorção em carvão ativado granular mostrou ser 12% mais eficiente que em carvão ativado pulverizado, cujas taxas de utilização foram de 10,7 e 12,0 miligrama de carvão por litro de água tratada, respectivamente. Foram dimensionados os sistemas para utilizar carvão ativado pulverizado e granular em uma ETA de 1 m3/s e contabilizados os custos de implantação e de operação. Embora os custos de implantação do sistema de carvão ativado granular tenham resultado da ordem de 3 vezes os do pulverizado, os custos totais em valor presente seriam igualados em 5 anos, podem ser até 23% menores em 20 anos – o que mostra a viabilidade técnico-financeira desta alternativa no tratamento de águas contaminadas com herbicidas. / Sugarcane is one of the major crops of the Brazilian economy and the city of Ribeirao Preto is in one of the largest sugarcane producing regions, with a vast sugarcane plantation area and intensive use of herbicides, especially diuron and hexazinone, which have high potential to contaminate surface waters and groundwater. Several different technologies can be used to remove these micro-contaminants from water since, in this case, conventional treatment is not an efficient technique. In the present study, the combinations of pre-oxidation with chlorine and chlorine dioxide and adsorption in powdered and granular activated carbon associated with the conventional treatment were investigated. The water sample investigated in this study was prepared in a laboratory with similar characteristics to that of the Pardo river - future source of water supply for the city of Ribeirao Preto - and supplemented with diuron and hexazinone. Bench-scale experiments performed using Jartest equipment and laboratory filters showed that the adsorption in activated carbon (powdered and granular) was effective in removing the herbicides. A pilot granular activated carbon column was built and operated, and the results showed that the prevailing intraparticle diffusivity between the carbon and the herbicides diuron and hexazinone can be considered constant, do not change with particle size. The results obtained also enabled the validation of the rapid small-scale column test (RSSCT) method to predict the full scale breakthrough time of a granular activated carbon filter. Under the conditions evaluated, the adsorption in granular activated carbon proved to be 12% more efficient than that in powdered activated carbon, whose carbon usage rates were 10.7 and 12.0 milligrams per liter of treated water, respectively. The systems were designed to use powdered and granular activated carbon in a 1 m3/s conventional water treatment plant, and the implementation and operation costs were calculated. Although the capital costs of the granular activated carbon system were about 3 times higher than those of the powdered activated carbon, these costs would be the same in 5 years and could even be 22% lower in 20 years, which shows the technical-financial feasibility of this alternative to the treatment of water contaminated with herbicides.