MENEZES, R. L. C. B. Estudo do desempenho de carbonos ativados para a remoção de H2S do biogás. 2017. 85 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-04-07T18:34:44Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_rlcbmenezes.pdf: 1759672 bytes, checksum: 14300e4343d7aa242e4e3c7687604ccd (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-04-17T19:07:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_dis_rlcbmenezes.pdf: 1759672 bytes, checksum: 14300e4343d7aa242e4e3c7687604ccd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-17T19:07:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_dis_rlcbmenezes.pdf: 1759672 bytes, checksum: 14300e4343d7aa242e4e3c7687604ccd (MD5) Previous issue date: 2017-02-16 / The use of biogas as a source of energy represents an alternative to the use of fossil fuels. However, this gas mixture presents contaminants in its composition, among them the hydrogen sulfide (H2S), which causes harmful effects to health and corrosion in equipment. Thus, the removal of H2S from the biogas is usually conducted by means of conventional absorption processes in amine solutions, which usually have a rather onerous regeneration step. In this context, the adsorption in porous materials, especially activated carbons, has been shown as an attractive alternative for the removal process. The objective of this work was to study the performance of three commercial activated carbons, one of them being the base matrix and the other impregnated with sodium hydroxide and iron oxide, for the removal of H2S in fixed bed. The adsorbents were characterized by X-ray fluorescence, pH measurement and removal of N2 isotherms at -196 °C and CO2 at 0 °C. From the characterization tests, it was observed that all the samples presented specific surface areas and high microporosity. In relation to H2S adsorption, the results showed that sodium impregnated carbon was the one with the highest H2S removal capacity due to its high alkalinity and percentage of ultramicropores, detected in the characterization. This suggests that the presence of the metals and the modification of the porous structure due to the impregnation process are the determinant factors to obtain a high capacity of H2S retention. The results for tests carried out at different temperatures showed that the dominant mechanism is for the impregnated samples. However, the regenerability study showed that the samples are not suitable for use in cyclic adsorption processes, since there is a significant loss of H2S adsorption capacity during the cycles. This loss is due to the mechanism involved, whereby H2S molecules form covalent bonds with the surface, making them more difficult to remove during regeneration. In spite of having a more moderate adsorption capacity, the matrix sample (not impregnated) maintained its capacity after the second cycle of use and regeneration, indicating predominance of physical adsorption mechanism and better potential for use in cyclic processes. / A utilização do biogás como fonte de energia representa uma alternativa ao uso dos combustíveis fósseis. No entanto, esta mistura gasosa apresenta contaminantes em sua composição, dentre eles o sulfeto de hidrogênio (H2S), que causa efeitos danosos à saúde e corrosão em equipamentos. Assim, a remoção do H2S do biogás é usualmente conduzida por meio de processos convencionais de absorção em soluções de aminas, que costumam apresentar uma etapa de regeneração bastante onerosa. Neste contexto, a adsorção em materiais porosos, com destaque para carbonos ativados, vem se mostrando como uma alternativa atrativa para o processo de remoção. Desta forma, esse trabalho teve por objetivo estudar o desempenho de três carbonos ativados comerciais, sendo um deles a matriz base e os demais impregnados com hidróxido de sódio e óxido de ferro, para a remoção do H2S em leito fixo. Os adsorventes foram caracterizados através de fluorescência de raios X, medição de pH e levantamento de isotermas de N2 a -196 °C e de CO2 a 0 °C. A partir dos ensaios de caracterização, observou-se que todas as amostras apresentaram áreas superficiais específicas e microporosidade elevadas. Em relação à adsorção de H2S, os resultados mostraram que o carbono impregnado com sódio foi o que apresentou maior capacidade de remoção de H2S, devido a sua elevada alcalinidade e percentagem de ultramicroporos, detectadas na caracterização. Isso sugere que a presença dos metais e a modificação da estrutura porosa devido ao processo de impregnação são os fatores determinante para obtenção de uma elevada capacidade de retenção de H2S. Os resultados para testes realizados em diferentes temperaturas mostraram que o mecanismo dominante é de quimissorção para as amostras impregnadas. Já o estudo de regenerabilidade mostrou que as amostras não são indicadas para serem utilizadas em processos cíclicos de adsorção, uma vez que ocorre perda significativa da capacidade de adsorção de H2S no decorrer dos ciclos. Essa perda é decorrente do mecanismo envolvido, através do qual as moléculas de H2S formam ligações covalentes com a superfície, tornando-as mais difíceis de serem removidas durante a regeneração. Já a amostra matriz (não impregnada), apesar de ter apresentado capacidade de adsorção mais moderada, manteve sua capacidade depois do segundo ciclo de uso e de regeneração, indicando predominância de mecanismo de adsorção física e melhor potencial para uso em processos cíclicos.

Sistemas de tratamento de efluentes, que empregam carvão ativado como sólido adsorvente são amplamente utilizados na indústria. O carvão ativado pode ser produzido a partir de materiais de diferentes origens, sendo os carvões comerciais geralmente obtidos a partir de madeira, casca de coco ou carvão mineral. Buscando aliar alta eficiência de processo e custo acessível de fabricação, a procura de materiais alternativos para fabricação de carvão ativado se apresenta como grande motivação. Outro aspecto importante relacionado com a redução de custos nos processos de adsorção é a reutilização do adsorvente em ciclos de adsorção/regeneração. Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo produzir carvão ativado a partir de engaço de uva e desenvolver um reator eletroquímico de bancada para estudar a regeneração do sólido produzido. Os carvões produzidos foram ativados em atmosfera controlada utilizando dióxido de carbono (CO2) e também pelo uso de soluções de ácido nítrico (HNO3) e ácido clorídrico (HCl). Para investigar a eficiência da regeneração de carvão ativado pelo método eletroquímico, construiu-se um reator e o carvão produzido foi saturado com fenol. As condições operacionais do reator eletroquímico (tempo de processamento, modo de operação, a corrente utilizada, a polaridade e o fluido de processamento) foram estudadas, utilizando carvão ativado comercial como referência. O estudo mostrou que o aumento da corrente e do tempo de processo aumentou a eficiência de regeneração. Entre os eletrólitos utilizados, melhores resultados foram atingidos com NaCl. O processo de regeneração eletroquímica desenvolvido neste estudo apresentou capacidades de regeneração de 100%, quando utilizadas as melhores condições de processo, mostrando que esta forma de regeneração para carvão ativado saturado com compostos aromáticos é muito promissora. No que se referem aos carvões ativados produzidos, estes apresentaram área de superficie BET e volume de poros de até 741m²/g e 0,34cm³/g respectivamente. O processo de pirólise mostrou um grande efeito sobre o produto final, e que as condições de carbonização afeta de forma significativa a estrutura porosa dos carvões ativados resultantes. Os carvões produzidos foram aplicados em sucessivos ciclos de adsorção/regeneração eletroquímica. Este estudo mostrou que a regeneração eletroquímica provoca uma redução significativa na área de superfície total e volume de poros, provavelmente devido à destruição parcial dos poros, que promove a perda de massa, resultando em capacidades de adsorção menores. A variação dos grupos de superfície ocasionada pela regeneração eletroquímica influenciou diretamente na adsorção de fenol, com maiores proporções para as interações doadorreceptor de elétrons, e para as interaçãos dispersivas de acoplamento de elétrons π-π. A formação de grupos de oxigênio na superfície dos carvões ativados levou ao enfraquecimento das forças de dispersão devido à extração de elétrons da banda π de grupos aromáticos no plano basal dos carvões ativados. Embora o enfraquecimento da interação dispersiva mostre efeito limitante para a adsorção, a adsorção depende fortemente da quantidade de grupos básicos na superfície dos carvões ativados. O processo de regeneração eletroquímica apresentou excelentes características para uma ampliação de escala, sendo possível a realização de aplicações para recuperação de grandes quantidades de carvões ativados saturados. O processo ainda necessita de estudos que apresentem soluções principalmente na preservação da massa de adsorvente e nas características de superfície. / Wastewater treatment systems that use activated carbon as solid adsorbent are widely common in the industry. Activated carbon can be produced from different raw materials. Commercial activated carbon, for example, is usually obtained from wood, coconut shells or mineral coal. Looking for combining high process efficiency and low cost of manufacture, alternative materials for activated carbon production is presented as a great motivation. Another important aspect related to the cost reduction in adsorption processes is the reuse of activated carbon in several cycles of adsorption/regeneration. In this context, this work aims to prepare activated carbon from grape stalks and design an electrochemical reactor in bench scale to regenerate the activated carbon produced, in several cycles of adsorption/regeneration. The activated carbons produced were activated in a controlled atmosphere using carbon dioxide (CO2) and also by the use of solutions of nitric acid (HNO3) and hydrochloric acid (HCl). To investigate the effectiveness of regeneration of activated carbon by electrochemical method, was built a reactor and the activated carbon produced was saturated with phenol. Electrochemical reactor operating conditions (the current processing time used, operation mode, the polarity and the processing fluid) were studied, using commercial activated carbon as a reference. The study showed that the increase in electrical current and process time has increased the efficiency of regeneration. Among the electrolytes used, better results were achieved with NaCl. The electrochemical regeneration process developed in this study presented regeneration capacities of the 100%, when used the best process conditions, showing that this form of regeneration for activated carbon saturated with aromatics is very promising. Regarding the characteristics of activated carbons produced, they have BET surface area and pore volume up to 741m m²/g and 0.34 cm³/g respectively. The pyrolysis process showed a big effect on the final product, and the carbonization conditions significantly impacts porous structure of activated carbon as a result. The carbons produced were applied in successive adsorption/electrochemical regeneration cycles. This study showed that the electrochemical regeneration causes a significant reduction in total surface area and pore volume, probably due to the partial destruction of the pores, which promotes the loss of mass, resulting in smaller adsorption capabilities. The variation of surface groups caused by electrochemical regeneration influenced directly on adsorption of phenol, with higher proportions to the donor-acceptor interactions of electrons and for dispersive interactions of π-π electrons coupling. The formation of oxygen groups on the surface of activated carbon led to the weakening of the dispersion forces due to the extraction of π band electrons of aromatic groups in the basal plane of activated carbons. Although the weakening of dispersion interaction show limiting effect for adsorption, adsorption depends strongly on the quantity of basic groups on the surface of activated carbons. The electrochemical regeneration process has excellent characteristics for scale-up, making possible the recovery of large amounts of saturated activated coals. The process still requires studies that present solutions particularly in the preservation of the mass of adsorbent and surface characteristics.

A crescente contaminação dos sistemas de água doce com milhares de compostos químicos naturais e industriais é um dos principais problemas ambientais enfrentados pela humanidade. Embora a maioria destes compostos esteja presente em baixas concentrações, muitos deles podem causar efeitos danosos à saúde. Adicionalmente ao aumento da poluição, com a descarga de fertilizantes, pesticidas, fármacos, detergentes, derivados de petróleo, entre outros, grande parte das instalações para tratamento de água no Brasil opera com sistema convencional, não atuando de forma eficiente na remoção desses microcontaminates. Carvão ativado em pó (CAP) e granular (CAG) tem sido utilizados em muitos países para remoção de microcontaminantes e substâncias que causam gosto e odor na água. No Brasil já foram desenvolvidas diversas pesquisas com o emprego de CAP para remoção de gosto e odor e alguns contaminantes específicos de águas de abastecimento. Neste trabalho foi testado um CAG produzido a partir de cascas de coco para remoção por adsorção de microcontaminates orgânicos de águas de abastecimento. A água utilizada nos experimentos foi coletada no ponto de captação da Estação de Tratamento de Água (ETA) Lomba do Sabão. Para a caracterização da capacidade adsortiva do carvão foram realizados seis ensaios de isotermas de adsorção e quatro ensaios em colunas de leito fixo, projetada com base na norma ASTM D 3922. Os microcontaminantes orgânicos foram quantificados pela concentração de carbono orgânico dissolvido (COD), medido em analisador de carbono orgânico e por absorbância em espectofotômetro em comprimento de onda de 254nm. Os resultados indicam que o carvão utilizado tem baixa capacidade de adsorver a mistura de microcontaminantes presentes na água de abastecimento, quantificados como COD. Isto se deve, provavelmente, a falta de afinidade entre muitos destes compostos e o carvão. / Pollution growth in water bodies brought by daily discharge of thousands of chemicals from anthropogenic sources is one of the main environmental issues confronting humankind. Although most of these chemicals are present in very low concentrations, they can still be hazardous.to health. Additionally to the increasing levels of pollution brought by discharges of fertilizers, pesticides, prescription drugs and pharmaceuticals, detergents, and petroleum derivatives, among others, the standard processes that are used in drinking water treatment plants in Brazil are not effective to remove these micropollutants. Powdered (PAC) and granular (GAC) activated carbon have been used in many countries to remove micropollutants and taste and odor-causing substances from water. In Brazil, research has been made using PAC to remove taste and odor substances and specific micropollutants from water. In this research, GAC produced from coconut shells was used to test the removal of organic micropollutants present in source water by adsorption. Water used in this research was collected at the intake of Lomba do Sabão drinking water treatment plant in Porto Alegre. In order to assess the GAC adsorption capacity, six isotherm (batch) and four column (continuous flow) assays were performed according to ASTM D 3922 standard. Organic micropollutants were quantified by the concentration of dissolved organic carbon (DOC) and by ultraviolet absorption at 254 nm wavelength. The results suggest that the tested GAC have limited capability in adsorb the complex mixture of micropollutants that are present in source water, as measured by DOC. This is probably caused by lack of affinity between many micropollutants present in the mixture and the carbon.

Um grande passivo ambiental da atualidade refere-se à contaminação dos recursos hídricos por hidrocarbonetos. Os atuais sistemas de remediação buscam a utilização de adsorventes alternativos para remoção destes poluentes. O objetivo desta tese de doutorado foi avaliar o uso da cinza de casca de arroz (CCA) e de carvão ativado (CA) na adsorção de BTEX – benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno em soluções aquosas. A CCA foi gerada a partir do processo de queima de casca de arroz para aproveitamento energético e o CA obtido comercialmente. As propriedades físicas, químicas e microestruturais da CCA e do CA foram caracterizadas através de análises de distribuição granulométrica, área superficial, porosidade, massa específica, capacidade de hidratação, pH, ponto de carga zero, perda ao fogo, carbono total, composição química elementar, determinação de fases cristalinas, determinação de grupos funcionais e análise de imagem. Estudos de adsorção cinéticos e de equilíbrio (isotermas) foram efetuados com soluções padrões de benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno em sistemas monocompostos e em misturas BTEX. A quantificação foi realizada por por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama. Na cinética de adsorção, foram avaliadas as variáveis: tempo de contato adsorvente-adsorbato (15, 30, 60, 120 e 240 minutos); concentração inicial do adsorbato (1, 5, 10 e 20 mg/L) e dosagem do adsorvente (10 e 20 g/L). Os modelos cinéticos de Pseudo-primeira ordem, Pseudo-segunda ordem e Difusão intrapartícula foram ajustados aos dados experimentais. Isotermas experimentais foram obtidas para cada composto e para a mistura BTEX. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Sips foram ajustados aos resultados experimentais para os sistemas com monocompostos. A caracterização das amostras indicou que o CA apresenta microestrutura uniforme com grande área superficial formada por micro e mesoporos e alto teor de carbono. Já a CCA apresenta uma microestrutura heterogênea formada por macroporos e com alto teor de sílica. Os estudos cinéticos demonstraram que a CCA e o CA apresentam capacidades de adsorção altas e semelhantes no tempo de equilíbrio de 120 minutos. De forma geral, a remoção de cada composto na mistura foi menor que a remoção obtida quando em sistemas de monocompostos, onde a capacidade de adsorção se deu na seguinte ordem (em massa de adsorbato por massa de adsorvente): etilbenzeno > xileno > tolueno > benzeno. O modelo cinético de Pseudo-segunda ordem apresentou a melhor correlação para todos os ensaios. As isotermas experimentais obtidas para os monocompostos caracterizam a adsorção em superfícies porosas com formação de monocamada. Os ajustes aos modelos teóricos não apresentaram unanimidade, observando em algumas situações uma correlação adequada para Langmuir e Freundlich. Nas misturas BTEX, as isotermas experimentais para a CCA indicam uma competição pelos sítios ativos do adsorvente entre benzeno/tolueno e entre etilbenzeno/xileno. Os resultados obtidos sugerem que a adsorção de BTEX ocorre preferencialmente através de efeito hidrofóbico já que o CA é um material carbonoso e a CCA configura-se como uma matriz de sílica com fração carbonosa. Os valores de remoção ficaram entre 78,8 e 100%, demonstrando que a CCA apresenta-se como um material alternativo para a adsorção de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno presente em solução aquosas. / The contamination of water resources by hydrocarbons is considered a significant environmental impact. The remediation systems currently search alternative adsorbents to remove this pollutants. The aim of this work was to investigate the use of rice husk ash (RHA) and activated carbon (AC) in the removal of BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene) from aqueous solutions. The RHA used was generated as a byproduct of the combustion of rice husk for energy generation, while AC was purchased from the market. Samples of both materials were characterized based on physical, chemical, and microstructural standards (grain size distribution, surface area, porosity, specific weight, hydration capacity, pH, zero load test, loss on ignition, total carbon, chemical composition, crystalline phases, functional groups, and image analysis). The adsorption assays were carried out using standard benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene individually and mixed. Quantification of compounds was conducted by gas chromatography with Flame Ionization Detector. Adsorption kinetics was evaluated based on the variables contact time between adsorbent and adsorbate (15, 30, 60, 120, and 240 min), initial adsorbate concentration (1, 5, 10, and 20 mg/L), and adsorbent dose (10 and 20 g/L). The kinetic models pseudo 1st order, pseudo 2nd order, and intra-particle diffusion were adjusted to experimental data. Experimental isotherms were obtained for each compound and for the BTEX mixture. The Langmuir, Freundlich, and Sips models were adjusted to the experimental results for the systems that used one compound at a time. Sample characterization revealed the differences in composition, microstructure, surface area, and pore size between RHA and AC. Kinetic studies showed that RHA and AC have high and similar adsorption capacities at the equilibrium time of 120 min. Generally, the amount of each hydrocarbon removed from the mixture was lower than the removal achieved in the single-compound systems, for which removal rate followed the sequence (adsorbate mass/ adsorbent mass) ethylbenzene > xylene > toluene > benzene. The pseudo 2nd order kinetics model presented the best correlation for all assays. The experimental isotherms obtained for single-compound systems characterized the adsorption on porous surfaces, forming monolayers. No overall concordance was observed in the adjustment of the theoretical models, and in some situations the Langmiur and Freundlich models presented appropriate correlation coefficients. Considering the BTEX mixtures, the experimental isotherms constructed for RHA indicated the existence of competition for active sites of the adsorbent material between benzene and toluene and between ethylbenzene and xylene. The results obtained suggest that BTEX adsorption occurs preferentially through the hydrophobic effect, since AC is a carbonaceous material, while RHA is composed mainly of silica, with a carbonaceous fraction. Removal rates were between 78.8% and 100%, indicating that RHA is an interesting alternative in the removal of benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene from aqueous solutions.

O presente trabalho estuda a remoção dos fármacos amoxicilina (AMX), diclofenaco sódico (DCF) e paracetamol (PAR) em solução aquosa pelos processos de adsorção em batelada e coluna de leito fixo utilizando o carvão ativado granulado (CAG) como adsorvente. Os experimentos foram realizados para cada fármaco de forma independente. Na adsorção em batelada foram avaliadas as influências do pH (2 – 10), concentração de adsorvente (5 – 20 g L-1) e tempo de contato (5 – 350 min). Foi realizada a investigação da cinética de adsorção e também do equilíbrio de adsorção através de isotermas nas temperaturas de 25, 35 e 45 ºC. A adsorção em leito fixo foi estudada através de planejamentos experimentais, onde foram avaliados os efeitos da concentração inicial do poluente (C0: 20 – 100 mg L-1), massa do leito (W: 0,5 – 1,5 g) e vazão (Q: 3 – 5 mL min-1) sobre o tempo de saturação (tsat) e a quantidade adsorvida (qsat). Os modelos de Thomas, Bohart-Adams e Yan, além de um modelo desenvolvido no software EMSO foram utilizados para análise das curvas de ruptura. O CAG utilizado apresentou área BET de 463 m² g-1 e maior volume de microporos, de 0,20 cm³ g-1. Os experimentos em batelada mostraram que o pH não teve influência significativa sobre a remoção dos três fármacos. O equilíbrio de adsorção da AMX e do DCF foi atingido após 150 min e do PAR após 180 min. O modelo de PSO foi o que melhor representou a cinética de adsorção dos três fármacos. A isoterma de Langmuir descreveu o equilíbrio da AMX a 25 e 35 ºC, e o modelo de Sips a 45 ºC. Já a adsorção do DCF foi representada pela isoterma de Freundlich e o PAR pela de Redlich-Peterson. O estudo termodinâmico indicou que a adsorção dos três fármacos foi espontânea e favorável, além de aumentar com o aumento da temperatura. Na adsorção em leito fixo, foi observado menores valores de tsat com o aumento de C0 e de Q e diminuição de W. Foi verificado que qsat aumentou com o aumento de C0 e diminuição da Q para o planejamento do PAR, onde essa variável foi significativa. Já o aumento de W aumentou qsat no planejamento do PAR e diminuiu nos casos da AMX e DCF. A AMX foi o poluente que apresentou os menores tempos de saturação, seguido do DCF e do PAR, na adsorção em leito fixo. Foi constatado que o modelo de Yan foi o que melhor reproduziu o comportamento das curvas de ruptura para os três fármacos, na comparação com os outros modelos analíticos e com o modelo numérico proposto no software EMSO. De forma geral, foi verificado que os processos de adsorção tanto em batelada quanto em leito fixo apresentam potencial de aplicação como alternativa de tratamento avançado de água e efluentes que contenham fármacos. / The present work studies the removal of amoxicillin (AMX), sodium diclofenac (DCF), and paracetamol (PAR) from water by adsorption onto granular activated carbon in batch process and fixed bed column. Batch adsorption experiments were performed to evaluate the influence of pH (2 – 10), adsorbent concentration (5 – 20 g L-1) and contact time (5 – 350 min). Pseudo-first order, pseudo-second order and intraparticle diffusion models were evaluated in the kinetics investigation. Equilibrium adsorption was investigated using Langmuir, Freundlich, Sips and Redlich-Peterson equations. Fixed bed adsorption was studied through experimental design to evaluate initial contaminant concentration (C0, 20 – 100 mg L-1), amount of adsorbent (W, 0.5 – 1.5 g) and feed flow rate (Q, 3 – 5 mL min-1) effects. The analytical models of Thomas, Bohart-Adams and Yan were selected to investigate the breakthrough curves behavior. In addition, a numerical model was developed and solved using EMSO software. The granular activated carbon (GAC) used had BET surface area of 463 m² g-1 and volume of 0.20 cm³ g-1 of micropores. The pH had no significant effect on the adsorption removal of the three drugs. Adsorption equilibrium of AMX and DCF was reached after 150 min and 180 min for PAR. Pseudo second order model best represented kinetic adsorption of the three compounds. At best conditions in batch process, adsorbent concentration was 12.5 g L-1 for AMX and DCF and 10 g L-1 for PAR. Langmuir isotherm best described AMX adsorption equilibrium at 25 and 35 ºC, and Sips model at 45 ºC. DCF and PAR adsorption followed the Freundlich isotherm and Redlich-Peterson model, respectively. Thermodynamic study indicated that the three drugs adsorption were spontaneous and favorable processes. In addition, adsorption increased at higher temperatures. In fixed bed adsorption experiments, saturation time (tsat) decreased with the increase of initial concentration and flow rate for both drugs. W had positive effect on tsat. The amount adsorbed (qsat) was enhanced at higher C0 and lower Q. qsat was higher at higher Q for AMX and DCF and lower Q for PAR adsorption. Yan model best reproduced breakthrough curves behavior for all drugs among the analytical models and the numerical model developed on EMSO software. Thus, adsorption processes in batch mode and fixed bed column showed to be effective for the removal of drugs of different therapeutic classes from water.

O zinco é um dos metais mais utilizados nos processos de tratamento de superfícies. Os efluentes contaminados com zinco, gerados nestes processos, trazem preocupação devido ao grande volume, elevada toxicidade, acumulação e persistência. O presente estudo avaliou a remoção de íons zinco de soluções aquosas, por adsorção em carvão ativado comercial, através de experimentos em batelada e em escala piloto. Ensaios em batelada objetivaram estudar a influência dos parâmetros de processo pH, tempo de contato e concentração de sólido adsorvente na remoção de íons Zn2+ a partir de uma solução com concentração inicial de 10 mg.L-1. A partir das melhores condições encontradas, a isoterma de equilíbrio do sistema foi construída e o ajuste dos dados experimentais aos modelos não lineares de Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson e Sips foi verificado. Ensaios em planta piloto foram realizados a fim de identificar a curva de ruptura do sistema. No processo de adsorção contínuo em leito fixo, foram avaliadas diferentes condições operacionais, variando-se a vazão de alimentação (15 e 20 mL.min-1) e a massa de adsorvente utilizada como recheio do leito (10, 13, 20 e 40 g). Os resultados apontaram como parâmetros ótimos de adsorção: pH igual a 6, tempo de contato de 30 min e concentração de sólido adsorvente de 20 g.L-1. O modelo de Sips apresentou o melhor ajuste dentre os modelos matemáticos estudados. O experimento realizado em planta piloto utilizando-se uma vazão de 15 mL.min-1 e massa de sólido sorvente de 40 g, obteve os melhores resultados dentre as condições analisadas, apresentando tempo de ruptura e exaustão do leito aos 5 e 90 min, respectivamente. / Zinc is one of the most used metals in surface treatment processes. The effluents contaminated with zinc, generated in these processes, bring concern due to the large volumes, high toxicity, persistence and accumulation. This study evaluated the removal of zinc ions from aqueous solutions, through adsorption by commercial activated carbon, using continuous (pilot plant) and bench scale. The batch experiments studied the influence of pH, contact time and adsorbent concentration in the removal of Zn 2+ ions from a solution with initial concentration of 10 mg.L-1. After achieving the best process parameters, the system’s equilibrium isotherm was constructed, and the fit of experimental data to the nonlinear Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson and Sips models was verified. Pilot plant tests were carried out in order to identify the system’s breakthrough curve. In the continuous fixed bed adsorption process, different operating conditions were evaluated by varying the feed flow (15 and 20 mL.min-1) and the mass of adsorbent material used as filling (10, 13, 20 and 40 g). The results showed as the optimum parameters for adsorption: pH 6, contact time of 30 min and adsorbent concentration of 20 g.L-1. The Sips model presented the best fit among the mathematical models studied. The experiment conducted in a pilot plant, using a flow rate of 15 mL.min-1 and solid adsorbent mass of 40 g, had the best results among the examined conditions, with breakthrough and exhaust times of 5 and 90 min, respectively.

Orientador: Prof. Dr. Wagner Alves Carvalho / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Os Carvões ativados funcionalizados e os óxidos mistos a base de nióbio e alumínio foram investigados como catalisadores heterogêneos na reação de acetalização do glicerol com acetona sem a utilização de solvente para a produção de 2,2-dimetil-1,3- dioxolano-4-metanol (solketal). Os carvões ativados preparados a partir de um resíduo agrícola foram modificados com o intuito de introduzir sítios ácidos na superfície através de um tratamento com HNO3 ou H2SO4. O melhor catalisador foi tratado com ácido sulfúrico concentrado e alcançou até 97% de conversão do glicerol com elevada seletividade para solketal a temperatura ambiente. Por outro lado, os óxidos mistos a base de nióbio e alumínio foram sintetizados pelo processo sol-gel, o qual foi otimizado utilizando técnicas High Throughput Experimentation. A melhor condição de síntese, baseada no desempenho catalítico, foi ajustada para1Nb : xAl : 100 H2O : 1,5 NH4OH (x=1, 0,6, 0,3, 0,1 e 0,05) e o melhor catalisador alcançou 81% de conversão do glicerol a 323 K com seletividade de aproximadamente 100% para o produto de interesse. O comportamento catalítico dos materiais avaliados foi correlacionado com as propriedades físico-químicas caracterizadas por fisissorção de N2, XPS, análise elementar, TGA, titulação de Boehm, espectroscopia Raman, MEV-EDS, DRX e TDPPyr. / Acid-functionalized activated carbons as well as niobium aluminium mixed oxides were studied as heterogeneous catalysts for the solvent-free acetalization of glycerol with acetone to produce 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (solketal). Activated carbons prepared from agricultural waste were modified to introduce surface acid sites by treatment with HNO3 or H2SO4. The best catalyst was prepared by treatment with concentrated sulphuric acid and achieved up to 97% conversion of glycerol with high selectivity towards solketal at room temperature. On the other hand, the niobium aluminum mixed oxides were synthesized by a sol-gel process, which was optimized using High Throughput Experimentation techniques. The best synthesis condition, based on the catalytic performance, was set to 1Nb:xAl : 100 H2O : 1,5 NH4OH (x=1, 0.6, 0.3, 0.1 and 0.05) and the best catalyst reached up to 81% conversion of glycerol at 323K with selectivity of about 100% towards the main product. The catalytic behaviour of investigated catalysts was correlated with their physicochemical properties through characterization such as N2-physisorption, XPS, elemental analysis, TGA and Boehm titration of the acid sites, Raman spectroscopy, SEM - EDS, XRD and TDP-Pyr.

Submitted by Maykon Nascimento (maykon.albani@hotmail.com) on 2016-03-07T19:08:02Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Jacqueline Fantim Guerra.pdf: 1120963 bytes, checksum: 1f18ee1cfc106536de0c288a2b0acef6 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-03-08T15:36:24Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Jacqueline Fantim Guerra.pdf: 1120963 bytes, checksum: 1f18ee1cfc106536de0c288a2b0acef6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-08T15:36:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Jacqueline Fantim Guerra.pdf: 1120963 bytes, checksum: 1f18ee1cfc106536de0c288a2b0acef6 (MD5) Previous issue date: 2014 / O aumento do uso de agrotóxicos no Brasil tem causado muitas preocupações, tanto em relação à questão ambiental quanto a saúde pública. Muitos desses compostos não são eficientemente removidos das águas por tratamento convencional, sendo necessárias alternativas que os removam das águas de abastecimento. Dentre as tecnologias existentes, a adsorção em CAP é considerada uma das mais efetivas e confiáveis, cujas vantagens incluem alta eficiência de remoção e facilidade de operação. O objetivo desta pesquisa é avaliar a remoção, em escala piloto, do agrotóxico 2,4-D e o seu principal metabólito 2,4-DCP em amostras de águas tratadas por adsorção em CAP associado ao tratamento convencional. Os testes foram realizados em instalação piloto na áreada ETA Carapina/CESAN. A água bruta foi a proveniente do rio Santa Maria da Vitória contaminadaatravés da adição de agrotóxico em sua fórmula comercial. Foram realizados quatro ensaios, dois sem adição de CAP e dois com adição de CAP junto à unidade de mistura rápida. Os agrotóxicos foram detectados e quantificados através da cromatografia líquida de alta eficiência, em metodologia validada. As amostras coletadas foram caracterizadas de acordo com os parâmetros: temperatura, turbidez, condutividade elétrica, absorbância em 254 nm, cor real, cor aparente, alcalinidade, carbono orgânico total, além e concentração dos agrotóxicos 2,4-D e ácido 2,4,5-T e do metabólito 2,4-DCP. Os diferentes ensaios foram avaliados em termos da taxa de remoção destes parâmetros. Como resultado no TCVcom adição de CAP o composto de interesse foi removido abaixo de 30 μg. L-1,Valor Máximo Permitido, estabelecido pela Portaria do MS n° 2.914/2011 para dosagem de 100μg.L-1e mostrou-se eficiente, também, na remoção de matéria orgânica. Em nenhum dos testes foi detectado o composto 2,4-DCP e 2,4,5-T. / The increased use of pesticides in Brazil has caused many concerns, both in relation to environmental issues as public health. Many of these compounds are not efficiently removed by conventional water treatment, alternatives necessary to remove the water supply being. Among the existing technologies adsorption in PAC is considered one of the most effective and reliable, whose advantages include high removal efficiency and ease of operation. The objective of this research is to evaluate the removal in pilot scale, the pesticide 2,4-D and its major metabolite 2,4-DCP in water samples treated by adsorption on PAC associated with TCV. The tests were conducted in a pilot plant in the area of Carapina ETA / CESAN. The raw water from the river was the Santa Maria da Vitoria purposely contaminated by the addition of pesticides in its commercial formula. Four trials, two without addition of PAC and two addition with the cap unit rapid mixing were performed. The pesticides were detected and quantified by high performance liquid chromatography-effectiveness, validated methodology. The samples were characterized according to the parameters: temperature, turbidity, conductivity, absorbance at 254 nm, actual color, apparent color, alkalinity, total organic carbon, addition and concentration of the pesticide 2,4- D and 2,4,5-T and 2,4-DCP metabolite. The different assays were assessed in terms of the rate of removal of these parameters. As a result the addition of PAC with treatment conventional the compound of interest was removed below 30 μ.L-1 Maximum Value Allowed, established by Ordinance of the Ministry of Health n ° 2.914/2011 for dosage of 100 μ.L-1 and showed It is also effective in removing organic material. In none of the tests the compound 2,4-DCP and 2,4,5-T was detected.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2013-06-25T21:13:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 309606.pdf: 2820901 bytes, checksum: f87fe221a0d957d5b8d3e370a034f311 (MD5) / A preparação de adsorventes economicamente viáveis a partir de precursores oriundos de resíduos de processos industriais tem sido avaliada em diversas pesquisas, no intuito de otimizar o processo de adsorção, o qual é considerado um método promissor devido elevada eficiência para remoção de contaminantes em águas de abastecimento e efluentes. Do ponto de vista ambiental, o uso de resíduos industriais para produção de adsorventes aplicados no tratamento de efluente pode apontar para o conceito de resíduo zero e aumentar a sustentabilidade da indústria química. No presente trabalho, os resíduos da avicultura foram utilizados como precursores para produção de carvões ativados quimicamente com ácido fosfórico, analisando-se a influência dos parâmetros de processo de produção de carvão ativado (temperatura de carbonização, concentração de ácido fosfórico e tempo de ativação) na qualidade do carvão ativado. Os materiais foram caracterizados através da determinação da área superficial BET, microscopia de varredura eletrônica (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). As condições de ativação de 1 hora a 600 ºC, utilizando-se a razão mássica H3PO4:H2O igual 1:1 resultaram em carvões com área superficial BET de 664 m2.g-1, volume de mesoporos de 0,868 cm3.g-1 e número de iodo igual a 478 mgI2.g-1. Os carvões ativados nesta condição foram utilizados para a remoção de surfactantes aniônicos em efluentes líquidos agroindustriais. A cinética de adsorção foi determinada experimentalmente e os modelos comparados aos modelos matemáticos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e difusão intrapartícula foram ajustados aos dados experimentais, sendo que o modelo de pseudossegunda ordem descreveu mais adequadamente a cinética de adsorção, com k2 = 0,019 g.mg-1.min-1 e qe = 0,575 mg.g-1. A capacidade de adsorção de surfactantes aniônicos no equilíbrio obedeceu o modelo de adsorção de Freundlich com KF = 0,519 ((mg.g-1).(L.mg-1)1/n), sendo definida como uma adsorção favorável. / The preparation of adsorbents economically feasible from precursors derived of industrial processes waste, has been evaluated in several researches in order to optimize the adsorption process, which is considered a promising method due to high-efficiency to removal of contaminants in water supply and wastewater. From an environmental viewpoint, the use of industrial wastes for the production of adsorbents used in the treatment of wastewater can point to the concept of waste zero and increase the sustainability of the chemical industry. In this study, the poultry waste were used as precursors for the production of chemically activated carbons with phosphoric acid, analyzing the influence of process parameters for production of activated carbon (carbonization temperature, concentration of phosphoric acid and activation time) in the quality of activated carbon. The material was characterized by determination of BET surface area, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). The conditions of activation for 1 hour at 600 ºC, using a weight ratio H3PO4:H2O equal 1:1 resulted in carbons with BET surface area of 664 m2.g-1, mesoporous volume of 0.868 cm3.g-1 and iodine number equal to 478 mgI2.g-1. The carbons activated in these conditions were used to removal anionic surfactants in poultry wastewater. The adsorption kinetic was determined for experimental data and the mathematical models of pseudo first order, pseudo second order and intraparticle diffusion were adjusted to these experimental data and the pseudo second order model described better the adsorption kinetic, with k2 = 0,019 g.mg-1.min-1 and qe = 0,575 mg.g-1. The adsorption capacity of anionic surfactants at the equilibrium obey the Freundlich model of adsorption with KF = 0,519 ((mg.g-1).(L.mg-1)1/n), being defined as a favorable adsorption.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Pós-graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:49:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318736.pdf: 2080786 bytes, checksum: eb8b6200955455d499c7822631373f55 (MD5) Previous issue date: 2013 / Entre os tipos de tratamento de esgoto baseados em processos biológicos, o mais utilizado é o de lodos ativados, o qual pode ser realizado em fluxo de batelada ou contínuo. Recentemente, os reatores em bateladas sequenciais (RBS) têm se destacado por apresentarem inúmeras vantagens como, por exemplo, baixo requisito de área, redução de custos quando comparados aos processos contínuos, e possibilidade de remoção conjunta de matéria carbonácea, nitrogênio e fósforo em um mesmo ciclo de operação. A modelagem matemática é um importante instrumento para o melhor entendimento dos processos que ocorrem em um reator biológico, assim como para a obtenção de parâmetros que permitam elaborar projetos e operar sistemas de lodos ativados. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi aplicar os principais modelos matemáticos utilizados em reatores de lodos ativados, o Activated Sludge Model No. 1 (ASM1) e suas variações, ASM2d e ASM3, para simular o comportamento de um reator em bateladas sequenciais (RBS) em escala real utilizado para o tratamento de esgoto de origem sanitária. Para isso estudou-se dois tipos de ciclos operacionais do RBS: um com apenas uma entrada de esgoto (enchimento convencional) e outro com três entradas de esgoto (enchimento escalonado). Foram realizadas análises laboratoriais das amostras coletadas ao longo dos ciclos, sendo que os dados obtidos serviram para a calibração dos modelos. Os resultados indicaram que o modelo ASM1 foi o que melhor representou o ciclo com enchimento convencional, enquanto que o modelo ASM3 foi o que melhor simulou o ciclo com enchimento escalonado. A calibração com o modelo ASM3 foi a mais simples, devido à baixa interferência simultânea nos diversos componentes simulados, além daqueles que foram calibrados. Os parâmetros que interferiram de maneira mais objetiva no resultado da simulação, e, portanto foram usados para a calibração dos modelos foram: velocidade de crescimento heterotrófico (µH); velocidade de crescimento autotrófico (µA); velocidade de armazenamento (KSTO); fator de redução hidrólise anaeróbia (?fe); velocidade de crescimento de organismos acumuladores de fósforo (µPAO); e armazenamento de organismos acumuladores de fósforo (qPHA). Os resultados obtidos com a calibração indicam que essa foi feita de maneira correta, e o procedimento aplicado poderá ser usado em muitos trabalhos de simulação <br> / Abstract: Among the types of wastewater treatment based on biological processes, the most widely used is the activated sludge, which can be performed in batch or continuous flow. Recently, sequencing batch reactors (SBR) have distinguished themselves by presenting numerous advantages such as, low area requirement, cost reduction when compared to continuous processes, and the possibility of simultaneous removal of carbonaceous matter, nitrogen and phosphorus in a same cycle of operation. Mathematical modeling is an important tool for better understanding of the processes occurring in a biological reactor, as well as for obtaining parameters to develop projects and operate activated sludge systems. In this context, the aim of this study was to apply the main mathematical models used in activated sludge reactors, the Activated Sludge Model No. 1 (ASM1) and its variations, ASM2d and ASM3 to predict the behavior of a real-scale sequencing batch reactor (SBR ) used for domestic wastewater treatment. Two operational cycles were study, one with only one wastewater input (conventional feed), and one with three wastewater inputs (step-feed). Laboratory analyses of samples collected during reactor cycles were performed, and the obtained data were used to calibrate the models. The results indicated that the ASM1 model was the best model to represent the cycle with conventional feed, while model ASM3 was the best simulating the step-feed cycle. The calibration with ASM3 was easier due to low interference components, besides those which are being calibrated. The parameters that affect more objectively the simulation result, and therefore should be used for calibration of the models, were: heterotrophic growth rate (µH), autotrophic growth rate (µA); storage rate (KSTO); anoxic growth factor (?fe); growth rate for phosphorus accumulate organisms (µPAO); and storage of phosphorus accumulate organisms(qPHA). The obtained results indicate that the calibration was well done, and the procedure can be used in many simulations researches.