Polímeros conjugados apresentam muitas propriedades interessantes para utilização como camada ativa em, por exemplo, dispositivos emissores de luz, e transistores de efeito de campo. Os processos na camada ativa são entretanto de difícil modelagem teórica, o que dificulta também o desenho de dispositivos. A dificuldade tem origem na morfologia do material: amorfo, composto de cadeias longas e possivelmente enoveladas, assim uma boa descrição estrutural é necessária para descrever o mecanismo de transporte eletrônico. Nos procedimentos mais comuns o transporte é simulado sem ligação clara com as características atomísticas do material em questão. Neste trabalho optamos por modelar o transporte eletrônico em filmes poliméricos através de uma Equação Mestre Estocástica (EME) não linear utilizando a formulação de Bässler-Miller- Abrahams para a taxa de transição eletrônica. Nossa modelagem porém inclui a simulação de filmes realísticos, a partir de modelos atomísticos construidos por Dinâmica Molecular Clássica (DMC), e a obtenção de todos os parâmetros necessários para escrever a taxa de transição a partir de cálculos quânticos de primeiros princípios. Para cada filme, foram selecionadas \"imagens\" no decorrer do tempo da DMC e para cada uma dessas, através de cálculos explícitos de ângulos e distâncias inter-sítios, construida a rede topológica de conectividades (com a respectiva taxa de transição). Para isto, foi necessária reparametrização do Campo de Forças Universal com respeito à interação não ligada de energia. Além disso, a partir de cálculos quânticos de primeiros princípios, para todos os parâmetros necessários para a EME: comprimento de conjugação, energias de sítio e integrais de transferência. Estudamos sistemas oligoméricos de para-fenileno-vinileno (PPV), cristalinos e amorfos. Obtivemos a mobilidade de portadores para diferentes filmes de PV (cristal de \'P IND. 5\'\'V IND. 4\', amorfos de \'P IND. 3\'\'V IND. 2\' e \'P IND. 26\'\'V IND. 25\'), com várias imagens para um mesmo filme, representando o comportamento a uma determinada temperatura, e ainda com diferentes concentrações de portadores: vemos claramente a necessidade de obtenção de valores médios para todas as quantidades relevantes. A metodologia proposta se mostrou capaz de incorporar o efeito das características morfológicas do material, e nossos resultados estão em boa concordância, qualitativa e quantitativamente, com resultados experimentais para sistemas símiles. / Organic conjugated polymers present several interesting properties and can be used as active layers in e.g. light emitting diodes and field effect transistors. The electronic properties in the active layer are however difficult to model theoretically, which makes it also a hard task to engineer the device. The difficulties come from the structural characteristics of the material: amorphous, but composed of long and possibly folded molecular chains, so that a sound description of the structural characteristics is needed for the understanding of the electronic transport. The usual procedures for theoretical simulation bear no clear or direct link with the atomistic characteristics of the given used material. In this work we model the transport properties of polymer films through a non-linear Stochastic Master Equation, using the B¨assler-Miller-Abrahams formulation for the electronic transition rate. Our modeling however includes the simulation of realistic films, from atomistic models built through Classical Molecular Dynamics (CMD), and extracting all the relevant parameters for the SME from ab initio quantum calculations for model systems. For each film, \"images\" were selected along the CMD time evolution and for each of them a connectivity network (with the corresponding transition rates) was built, from explicit calculations of inter-ring bond distances and bond angles. To do that, it was needed a re-parametrization of the well-known Universal Force Field, concerning the non-bonded interactions. Furthermore, in parallel with the CMD work, also the values for the application of the SME were obtained from first-principles quantum calculations: conjugation length, site energies and transfer energies. We studied para-phenylene vinylene PPV oligomeric films, in different situations: crystalline, and amorphous. We calculated hole mobilities for different PV films (crystalline P5V4, amorphous P3V2 and P26V25) with several images for the same film, representing a given temperature, and also with different carrier concentrations. We clearly see the need of averaging obtained values for all relevant quantities. The proposed methodology was shown to incorporate the effects of morphology, and our results are in good accord, qualitaqualitatively and quantitavely, with experimental results for similar systems.

Polímeros conjugados apresentam muitas propriedades interessantes para utilização como camada ativa em, por exemplo, dispositivos emissores de luz, e transistores de efeito de campo. Os processos na camada ativa são entretanto de difícil modelagem teórica, o que dificulta também o desenho de dispositivos. A dificuldade tem origem na morfologia do material: amorfo, composto de cadeias longas e possivelmente enoveladas, assim uma boa descrição estrutural é necessária para descrever o mecanismo de transporte eletrônico. Nos procedimentos mais comuns o transporte é simulado sem ligação clara com as características atomísticas do material em questão. Neste trabalho optamos por modelar o transporte eletrônico em filmes poliméricos através de uma Equação Mestre Estocástica (EME) não linear utilizando a formulação de Bässler-Miller- Abrahams para a taxa de transição eletrônica. Nossa modelagem porém inclui a simulação de filmes realísticos, a partir de modelos atomísticos construidos por Dinâmica Molecular Clássica (DMC), e a obtenção de todos os parâmetros necessários para escrever a taxa de transição a partir de cálculos quânticos de primeiros princípios. Para cada filme, foram selecionadas \"imagens\" no decorrer do tempo da DMC e para cada uma dessas, através de cálculos explícitos de ângulos e distâncias inter-sítios, construida a rede topológica de conectividades (com a respectiva taxa de transição). Para isto, foi necessária reparametrização do Campo de Forças Universal com respeito à interação não ligada de energia. Além disso, a partir de cálculos quânticos de primeiros princípios, para todos os parâmetros necessários para a EME: comprimento de conjugação, energias de sítio e integrais de transferência. Estudamos sistemas oligoméricos de para-fenileno-vinileno (PPV), cristalinos e amorfos. Obtivemos a mobilidade de portadores para diferentes filmes de PV (cristal de \'P IND. 5\'\'V IND. 4\', amorfos de \'P IND. 3\'\'V IND. 2\' e \'P IND. 26\'\'V IND. 25\'), com várias imagens para um mesmo filme, representando o comportamento a uma determinada temperatura, e ainda com diferentes concentrações de portadores: vemos claramente a necessidade de obtenção de valores médios para todas as quantidades relevantes. A metodologia proposta se mostrou capaz de incorporar o efeito das características morfológicas do material, e nossos resultados estão em boa concordância, qualitativa e quantitativamente, com resultados experimentais para sistemas símiles. / Organic conjugated polymers present several interesting properties and can be used as active layers in e.g. light emitting diodes and field effect transistors. The electronic properties in the active layer are however difficult to model theoretically, which makes it also a hard task to engineer the device. The difficulties come from the structural characteristics of the material: amorphous, but composed of long and possibly folded molecular chains, so that a sound description of the structural characteristics is needed for the understanding of the electronic transport. The usual procedures for theoretical simulation bear no clear or direct link with the atomistic characteristics of the given used material. In this work we model the transport properties of polymer films through a non-linear Stochastic Master Equation, using the B¨assler-Miller-Abrahams formulation for the electronic transition rate. Our modeling however includes the simulation of realistic films, from atomistic models built through Classical Molecular Dynamics (CMD), and extracting all the relevant parameters for the SME from ab initio quantum calculations for model systems. For each film, \"images\" were selected along the CMD time evolution and for each of them a connectivity network (with the corresponding transition rates) was built, from explicit calculations of inter-ring bond distances and bond angles. To do that, it was needed a re-parametrization of the well-known Universal Force Field, concerning the non-bonded interactions. Furthermore, in parallel with the CMD work, also the values for the application of the SME were obtained from first-principles quantum calculations: conjugation length, site energies and transfer energies. We studied para-phenylene vinylene PPV oligomeric films, in different situations: crystalline, and amorphous. We calculated hole mobilities for different PV films (crystalline P5V4, amorphous P3V2 and P26V25) with several images for the same film, representing a given temperature, and also with different carrier concentrations. We clearly see the need of averaging obtained values for all relevant quantities. The proposed methodology was shown to incorporate the effects of morphology, and our results are in good accord, qualitaqualitatively and quantitavely, with experimental results for similar systems.

As formulações baseadas na mecânica do contínuo, embora precisas até certo ponto, por vezes não podem ser utilizadas, ou não são conceitualmente corretas para o entendimento de fenômenos em escalas reduzidas. Estas limitações podem aparecer no estudo dos fenômenos tribológicos em escala nanométrica, que passam a necessitar de novos métodos experimentais, teóricos e computacionais que permitam explorar estes fenômenos com a resolução necessária. Simulações atomísticas são capazes de descrever fenômenos em pequena escala, porém, o número necessário de átomos modelados e, portanto, o custo computacional - geralmente torna-se bastante elevado. Por outro lado, os métodos de simulação associados à mecânica do contínuo são mais interessantes em relação ao custo computacional, mas não são precisos na escala atômica. A combinação entre essas duas abordagens pode, então, permitir uma compreensão mais realista dos fenômenos da tribologia. Neste trabalho, discutem-se os conceitos básicos e modelos de atrito em escala atômica e apresentam-se estudos, por meio de simulação numérica, para a análise e compreensão dos mecanismos de atrito e desgaste no contato entre materiais. O problema é abordado em diferentes escalas, e propõe-se uma abordagem conjunta entre a Mecânica do Contínuo e a Dinâmica Molecular. Para tanto, foram executadas simulações numéricas, com complexidade crescente, do contato entre superfícies, partindo-se de um primeiro modelo que simula o efeito de defeitos cristalinos no fenômeno de escorregamento puro, considerando a Dinâmica Molecular. Posteriormente, inseriu-se, nos modelos da mecânica do contínuo, considerações sobre o fenômeno de adesão. A validação dos resultados é feita pela comparação entre as duas abordagens e com a literatura. / Formulations based on continuum mechanics are generally accurate in a macroscale level, but sometimes cannot be used, or it is not conceptually correct to use for the understanding of small scale phenomena. These limitations may be observed in the study of tribological phenomena at the nanoscale, which may consequently require new experimental, theoretical and computational methods in order to analyze these phenomena with the required resolution. Atomistic simulations may describe phenomena at small scale, but the required number of atoms to be modeled, i.e. the computational cost, usually becomes very high. Moreover, simulation methods associated with continuum mechanics (such as the Finite Element Method - FEM) are more interesting in relation to computational cost, but they are not accurate for atomic scale studies. The combination of these two approaches can then enable a more realistic understanding of tribological phenomena. This work discusses the basic concepts of friction and models for friction at atomic scale. This work also presents studies, by means of numerical simulation, for the analysis of friction and wear mechanisms in the contact of materials. The problem is approached considering different scales, and basing the analysis both on Continuum Mechanics and Molecular Dynamics (MD). For both methods, numerical simulations with increasing complexity were conducted to reproduce the contact between surfaces, starting from an initial model that simulates the effect of crystalline defects during the MD analysis of pure slip. In a second stage, adhesion phenomenon were implemented through continuum mechanics models. The validation of the models and the coupling between the two approaches were conducted by comparison with literature.

As formulações baseadas na mecânica do contínuo, embora precisas até certo ponto, por vezes não podem ser utilizadas, ou não são conceitualmente corretas para o entendimento de fenômenos em escalas reduzidas. Estas limitações podem aparecer no estudo dos fenômenos tribológicos em escala nanométrica, que passam a necessitar de novos métodos experimentais, teóricos e computacionais que permitam explorar estes fenômenos com a resolução necessária. Simulações atomísticas são capazes de descrever fenômenos em pequena escala, porém, o número necessário de átomos modelados e, portanto, o custo computacional - geralmente torna-se bastante elevado. Por outro lado, os métodos de simulação associados à mecânica do contínuo são mais interessantes em relação ao custo computacional, mas não são precisos na escala atômica. A combinação entre essas duas abordagens pode, então, permitir uma compreensão mais realista dos fenômenos da tribologia. Neste trabalho, discutem-se os conceitos básicos e modelos de atrito em escala atômica e apresentam-se estudos, por meio de simulação numérica, para a análise e compreensão dos mecanismos de atrito e desgaste no contato entre materiais. O problema é abordado em diferentes escalas, e propõe-se uma abordagem conjunta entre a Mecânica do Contínuo e a Dinâmica Molecular. Para tanto, foram executadas simulações numéricas, com complexidade crescente, do contato entre superfícies, partindo-se de um primeiro modelo que simula o efeito de defeitos cristalinos no fenômeno de escorregamento puro, considerando a Dinâmica Molecular. Posteriormente, inseriu-se, nos modelos da mecânica do contínuo, considerações sobre o fenômeno de adesão. A validação dos resultados é feita pela comparação entre as duas abordagens e com a literatura. / Formulations based on continuum mechanics are generally accurate in a macroscale level, but sometimes cannot be used, or it is not conceptually correct to use for the understanding of small scale phenomena. These limitations may be observed in the study of tribological phenomena at the nanoscale, which may consequently require new experimental, theoretical and computational methods in order to analyze these phenomena with the required resolution. Atomistic simulations may describe phenomena at small scale, but the required number of atoms to be modeled, i.e. the computational cost, usually becomes very high. Moreover, simulation methods associated with continuum mechanics (such as the Finite Element Method - FEM) are more interesting in relation to computational cost, but they are not accurate for atomic scale studies. The combination of these two approaches can then enable a more realistic understanding of tribological phenomena. This work discusses the basic concepts of friction and models for friction at atomic scale. This work also presents studies, by means of numerical simulation, for the analysis of friction and wear mechanisms in the contact of materials. The problem is approached considering different scales, and basing the analysis both on Continuum Mechanics and Molecular Dynamics (MD). For both methods, numerical simulations with increasing complexity were conducted to reproduce the contact between surfaces, starting from an initial model that simulates the effect of crystalline defects during the MD analysis of pure slip. In a second stage, adhesion phenomenon were implemented through continuum mechanics models. The validation of the models and the coupling between the two approaches were conducted by comparison with literature.