Neste trabalho espectrometria de absorção atômica de fonte de linha (LS AAS) e de fonte contínua com alta resolução (HR-CS AAS) foram empregadas para investigar alguns modificadores, citados na literatura, para a determinação de fósforo usando forno de grafite. Modificadores químicos são necessários para produzir fósforo atômico e evitar a formação de subóxidos e outras moléculas voláteis. Com o emprego da HR-CS AAS ficou claro que, sem a adição de modificador, átomos de fósforo são formados somente numa reação secundária na parede do tubo. A medida de absorção, no início da fase de atomização, é inteiramente devido à molécula de PO. Paládio, paládio misturado com cálcio e lantânio, propostos como modificadores químicos para determinação de fósforo, foram os que produziram predominantemente fósforo atômico. Estes modificadores levaram, ainda a uma maior sensibilidade, em comparação com aquela obtida quando fluoreto de sódio foi empregado. O corretor de fundo de deutério não é capaz de corrigir eficientemente o fundo estruturado devido à PO, conseqüentemente, muitos dos resultados obtidos com LS AAS são artefatos. Constatou-se que HR-CS AAS é uma ferramenta bastante adequada para elucidar o comportamento do fósforo, podendo ser aplicada para outros elementos, pois toda a vizinhança da linha analítica é visível à alta resolução. / In this work line-source (LS) and high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry (HR-CS AAS) have been used to investigate some modifiers recommended in the literature for the determination phosphorus in a graphite furnace. Modifiers are necessary to produce phosphorus atoms and to avoid the formation of volatile suboxides and other molecules. Using HR-CS AAS it has been found that, without the addition of a modifier, phosphorus atoms are only formed in a secondary reaction on the wall of the graphite tube. The absorption measured at the beginning of the atomization stage is not due to phosphorus atoms, but to the PO molecule. Palladium, with or without the addition of calcium, and lanthanum, used as modifiers, produced predominantly atomic phosphorus. With these modifiers the sensitivity was also higher than that obtained with the sodium fluoride modifier. Deuterium background correction is not capable of correcting efficiently for the structured background due to PO and, consequently, many of the results obtained with LS AAS are artifacts. HR-CS AAS has been found to be an extremely useful tool to elucidate the behavior of phosphorus, and it might be equally useful for other analytes due to the visibility of the vicinity of the analytical line at high resolution.

O desenvolvimento de métodos para a determinação de manganês, cobre, cobalto e cádmio em café verde, usando amostragem direta por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite, foi o principal objetivo do projeto. A motivação do estudo deveu-se ao fato que poucos elementos são necessários para a determinação da origem do café verde, não necessitando, assim, de técnicas multielementares. Manganês, cobre e cobalto foram escolhidos como elementosteste pois foram significativos em prévias investigações; cádmio foi incluído devido à sua toxicidade. Para a determinação de Mn, Co e Cd foi possível utilizar calibração versus padrões aquosos, enquanto que para a determinação de Cu foi necessário o uso de materiais de referência certificados (CRM). Os limites de detecção foram 0,012, 0,006, 0,004 e 0,001 μg g-1 para Mn, Cu, Co e Cd respectivamente. Vários CRM botânicos e amostras pré-analisadas de café verde foram utilizados na validação do método; espectrometria de emissão ótica por plasma indutivamente acoplado foi usada como método de referência. Não foi observada diferença significativa entre os resultados obtidos com o método proposto e os valores certificados ou determinados independentemente. Sete amostras de café verde brasileiro foram analisadas, porém não foi tentado correlacionar os valores com a origem, já que apenas uma amostra por plantação foi analisada. / A method has been developed for the determination of manganese, copper, cobalt and cadmium in green coffee using direct solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry. The motivation for the study was that only a few elements might be necessary to determine the origin of green coffee and no multielement technique is necessary. Manganese, copper and cobalt were chosen as test elements as they have been found significant in previous investigations; cadmium was included because of its toxicity. Calibration against aqueous standards could be used for the determination of Mn, Co and Cd, but calibration against solid certified reference materials (CRM) was necessary for the determination of Cu; the limits of detection were 0,012, 0,006, 0,004 and 0,001 μg g-1 for Mn, Cu, Co and Cd respectively. Several botanical CRM and pre-analyzed samples of green coffee were used for method validation; inductively coupled plasma optical emission spectrometry was used as reference method. No significant difference was found between the results obtained with the proposed method and certified or independently determined values. Seven samples of Brazilian green coffee have been analyzed, but no attempt was made to correlate the values with the origin, as only one sample was analyzed for each growing area.

Neste trabalho, foi investigada a viabilidade do use da analise direta por espectrometria de absorcdo atomica corn forno de grafite (GF AAS) para a determinacdo de metais em fertilizantes e calcario. Foi desenvolvido um metodo para a determinacdo de chumbo utilizando analise por suspensao (S1S) por GF AAS corn corretor de fundo baseado no efeito Zeeman (S1S-GF AAS-ZBC). As interferencias espectrais observadas foram, em parte, resolvidas usando espectrometria de absorcao atomica de alta resolucao corn fonte continua (HR-CS AAS) corn aplicacao de correcdo por minimos quadrados. Posteriormente, foi desenvolvido um metodo para a determinacao de cadmio por S1S-HR-CS GF AAS, neste caso, o sinal de fundo foi resolvido corn a aplicacao da correcdo automatica e nao foi observada interferencia espectral. A analise direta de solidos (SS) foi utilizada na determinacao de cromo e talio por GF AAS-ZBC, e os resultados, comparados por SS-HRCS GF AAS, na maioria dos casos, foram compativeis. Entretanto, na determinacao de tali°, devido a alguma interferencia espectral desconhecida, algumas amostras somente puderam ser analisadas por SS-HR-CS GF AAS. Nenhuma das amostras investigadas apresentou concentracao de chumbo, cadmio e cromo maior do que o estipulado pela legislacao brasileira, a qual nab estabelece um limite maximo para tali°. / In this work, was investigated the feasibility of using analysis direct graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) for the determination of metals in fertilizer and limestone. A method was developed for the determination of lead using slurry sampling (S1S) with GF AAS with Zeeman-effect background correction (S1S-GF AAS-ZBC). The observed spectral interferences could be overcome, in part, using high-resolution continuum source (HR-CS AAS) with least-squares background correction. Posteriorly, a method was developed for the determination of cadmium using S1S-HR-CS GF AAS; in this case the background signal could be resolved using automatic correction and no spectral interferences were observed. The direct solid sample analysis (SS) was used for the determination of chromium and thallium with GF AAS-ZBC, and the results were compared with SS-HR-CS GF AAS. In most cases, the values were compatible; however, in some samples, thallium could only be determined using SS-HR-CS GF AAS due to an unknown spectral interference. None of the investigated samples had a cadmium, chromium or lead concentration exceeding the limits given by Brazilian legislation; no limits are given for thallium.

AgÃncia Nacional do PetrÃleo / Commercial gasolines are normally produced by blending hydrocarbon fractions obtained from the distillation of crude oil or from other petrochemical or refining processes, and carried through in order to comply with a variety of legal and ambient specifications at minimum cost. The quality for the use and commercialization of gasolines is evaluated through certain characteristics specified by governmental regulation. Such characteristics are usually determined by different methodologies and experimental techniques, since those depend on their constituents and their respective concentrations with a high complexity. Thus, blending of gasolines in petrochemical and refining industries is sometimes a very laborious procedure. The prediction of fuel properties from composition data is growing in importance in the last few years. Methods of group contribution have been used in the last decades to predict properties of pure organic compounds and some mixture parameters (e.g., UNIFAC). However, most of the recent studies use artificial neural networks as a technique for prediction for fuel properties using the composition of classes of constituents or key-compounds as input data. The main advantage of a neural network is its capacity to extract general and unknown information for certain series of data (training), supplying useful and fast models for prediction. However, the use of neural networks trained to predict properties of fuels produced from one given combination of petroleum fractions can not be suitable in the prediction of the characteristics of other gasolines produced from other origins due to the complexity and variability of gasoline composition. In this study, methods of multiple linear regression and artificial neural networks have been evaluated in the correlation and prediction of gasoline properties from information of composition obtained by gas chromatography, as well as a methodology for prediction of properties using a hybrid method composed of neural networks and group contribution. The developed model is evaluated and compared to other methods, revealing to be sufficiently promising for prediction of properties of pure components and complex mixtures. / As gasolinas comerciais sÃo normalmente produzidas a partir de combinaÃÃes de fraÃÃes oriundas da destilaÃÃo do petrÃleo ou de outros processos petroquÃmicos e de refino e realizadas de modo a atender uma variedade de especificaÃÃes legais e ambientais, com o mÃnimo de custo possÃvel. A qualidade para o uso e comercializaÃÃo de uma gasolina à avaliada atravÃs de certas caracterÃsticas especificadas por leis e normas governamentais. Estas caracterÃsticas sÃo normalmente determinadas por diferentes metodologias e tÃcnicas experimentais, haja vista que dependem dos seus constituintes e suas respectivas concentraÃÃes com uma complexidade bastante elevada, tornando a formulaÃÃo da gasolina originada em refinarias e petroquÃmicas, um procedimento muitas vezes bastante laborioso. O intuito de se predizer propriedades de derivados de petrÃleo a partir de dados de composiÃÃo à antigo e vem crescendo em importÃncia nos Ãltimos anos. MÃtodos de contribuiÃÃo de grupos tÃm sido utilizados ao longo das Ãltimas dÃcadas para predizer propriedades de compostos orgÃnicos puros e alguns parÃmetros de misturas (e.g., UNIFAC). Entretanto, a maior parte dos estudos mais recentes utiliza redes neurais artificiais como tÃcnica para prediÃÃo de propriedades de combustÃveis usando a composiÃÃo de grupos de compostos ou mesmo de compostos-chave como informaÃÃo de entrada. A principal vantagem de uma rede neural à sua capacidade de extrair informaÃÃes gerais e desconhecidas para certa sÃrie de dados (treinamento), fornecendo modelos de prediÃÃo Ãteis e rÃpidos tanto para sistemas lineares como nÃo-lineares. PorÃm, dada a complexidade e variabilidade dos constituintes das gasolinas, a utilizaÃÃo de redes neurais treinadas para modelar as propriedades destes combustÃveis produzidos a partir de uma dada combinaÃÃo de fraÃÃes petrolÃferas pode nÃo se adequar na prediÃÃo das caracterÃsticas de gasolinas obtidas a partir de uma outra origem. Neste estudo, mÃtodos de regressÃo linear mÃltipla e redes neurais artificiais foram avaliados na correlaÃÃo e prediÃÃo de propriedades de gasolinas a partir de informaÃÃes de composiÃÃo obtidas por cromatografia gasosa, como tambÃm foi desenvolvida uma metodologia de prediÃÃo de propriedades utilizando um mÃtodo hÃbrido de redes neurais e contribuiÃÃo de grupos. O modelo desenvolvido à avaliado e comparado aos demais, mostrando-se bastante promissor para prediÃÃo de propriedades de componentes puros e misturas mais complexas.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / à medida que o limite de miniaturizaÃÃo da eletrÃnica baseada no silÃcio aproxima-se do seu limite, alternativas em estado sÃlido devem ser investigadas na busca da diminuiÃÃo da escala de tamanho de dispositivos operacionais, ao mesmo tempo em que se deve considerar problemas de crescente interessse como dissipaÃÃo de calor e ruÃdo associado com a baixa dimensionalidade. Nesta busca, jà està claro que nanosistemas semicondutores de carbono sÃo candidatos de primeiro pelotÃo para comporem os blocos bÃsicos para dispositivos em escala atÃmica e molecular. Grafeno e nanotubos de carbono sÃo os sistemas mais estudados desta classe de estruturas que se estende por uma vasta coleÃÃo de sistemas. Estas nanoestruturas de carbono apresentam uma riqueza de propriedades fÃsicas e quÃmicas que se reflete no enorme nÃmero de artigos cientÃficos tendo esses sistemas como foco. Apesar de a ciÃncia das nanoestruturas de carbono ainda ter um longo caminho pela frente antes de alcanÃar as prateleiras das lojas depois de ter sido transformada em tecnologia, a comunidade cientÃfica tem caminhado rapidamente no sentido de entender e controlar tais sistemas de modo a diminuir esta distÃncia. Nesta tese nÃs realizamos um estudo teÃrico das propriedades eletrÃnicas e de transporte de um nÃmero de nanoestruturas de carbono, tais como nanosistemas toroidais e nanofitas de carbono de arranjo complexo. Nossos cÃlculos de estrutura eletrÃnica sÃo baseados em um modelo tight-binding que inclui um Hamiltoniano de Hubbard para descrever a influÃncia do spin sobre os estados eletrÃnicos. As propriedades de transporte eletrÃnico foram calculadas utilizando o formalismo de Landauer e o mÃtodo de funÃÃes de Green para determinar a transmitÃncia quÃntica em sistemas em nanoescala. Parte destes cÃlculos foram realizados com pacotes computacionais desenvolvidos especialmente para esta tese. Em particular, nÃs desenvolvemos uma extensÃo de um algorÃtmo eficiente para o cÃlculo de funÃÃo de Green em uma infraestrutura computacional em paralelo. Nanotoroides de carbono apresentam estrutura eletrÃnica especÃfica se comparados aos nanotubos de carbono, jà que sua geometria impÃe um grau suplementar de confinamento espacial. Como consequÃncia, condiÃÃes adicionais devem ser impostas à sua geometria para que a estrutura seja metÃlica. Aqui nos analizamos nanotoroides de carbono a partir de duas perspectivas diferentes: sistemas de dois terminais com um Ãngulo variÃvel entre os eletrodos e estruturas de mÃltiplos terminais. Esses sistemas possuem potencial para serem aplicados em nanoeletrÃnica graÃas à sua geometria particular que permite que a corrente flua atravÃs do sistema por diferentes caminhos eletrÃnicos. Isso resulta em propriedades de transporte interessantes, as quais sÃo ditadas por efeitos de interferÃncia eletrÃnica que variam com o Ãngulo entre os eletrodos e com os detalhes da estrutura atÃmica da junÃÃo nanotoroide-terminal. NÃs mostramos que a presenÃa de mÃltiplos terminais acrescenta novos aspectos ao transporte eletrÃnico destes toroides jà que o nÃmero de possibilidades para o fluxo eletrÃnico cresce rapidamente com o nÃmero de eletrodos. Observa-se que a condutÃncia à caracterizada por um conjunto de picos resonantes que sÃo relacionados com caminhos eletrÃnicos especÃficos. Estes resultados sÃo racionalizados em termos de uma sÃrie de regras para se determinar o caminho para a corrente elÃtrica como uma funÃÃo da energia do elÃtron incidente. Na segunda parte da tese, nÃs estudamos as propriedades fÃsicas de uma classe de fitas de carbono as quais nÃs chamamos de fitas sinuosas (ou simplesmente wiggles, em inglÃs). A estrutura atÃmica destas wiggles pode ser descrita por um conjunto reduzido de fatores jà que elas podem ser construÃdas utilizando-se fitas de carbono de borda reta como blocos bÃsicos. NÃs mostramos que essas wiggles de carbono apresentam um conjunto de propriedades eletrÃnicas e magnÃticas ainda mais amplo quando comparadas com os seus constituintes bÃsicos (fitas de carbono de borda reta). Isso à especialmente devido à formaÃÃo de domÃnios nas bordas, resultantes da sucessiva repetiÃÃo de setores de fitas retas paralelas e obliquas ao longo da direÃÃo periÃdica da wiggle. NÃs demonstramos que as wiggles de carbono apresentam mÃltiplos estados magnÃticos que podem ser explorados para se manipular as propriedades fÃsicas desses sistemas. Estes diferentes estados magnÃticos resultam em propriedades eletrÃnicas e de transporte distintas, de modo que a corrente eletrÃnica pode ser controlada pela escolha de valores especÃficos da energia do elÃtron incidente no sistema, assim do spin eletrÃnico e do estado magnÃtico da wiggle. Essas propriedades tornam as nanowiggles potenciais candidatas para novas aplicaÃÃes em nanodispositivos. Finalmente, nos esperamos que o trabalho apresentado nesta tese constitua uma importante contribuiÃÃo para a investigaÃÃo das propriedades fÃsicas de nanoestruturas de carbono. NÃs mostramos que nanotoroides e nanowiggles de carbono apresentam uma sÃrie de novas propriedades que podem tornar possÃvel o seu uso em nanoeletrÃnica. à medida que estudos experimentais em nanomateriais de carbono tÃm sido desenvolvidos a passos largos, nÃs projetamos que os resultados apresentados nesta tese se tornarÃo uma Ãtima oportunidade para se confrontar teoria e experimento na proposta de novos dispositivos em nanoescala com propriedades eletrÃnicas e de transporte especÃficas.

[pt] Nesta tese foi estudado o mecanismo de deformação mecânica de semicondutores III-V, em especial do InP, através da criação de defeitos utilizando um microscópio de força atômica e o indentador Triboscope. A liberdade de torção da ponta do AFM dificulta o controle e a reprodutibilidade dos experimentos de nanoindentação, por outro lado, através desta liberdade da técnica foi possível medir a pressão necessária para a criação das primeiras discordâncias no cristal. Foi realizado um estudo da deformação mecânica do óxido nativo presente na superfície do InP(100) e do GaAs(001) através de indentações utilizando o nanoindentador. Impressões plásticas residuais atribuídas à camada de óxido nativo foram observadas na superfície dos semicondutores. O processo de deformação plástica do InP foi estudado a partir de nanoindentações utilizando uma ponta Berkovich e uma ponta conosférica. O processo de deformação do InP com a ponta Berkovich apresenta descontinuidades para indentações realizadas com altas forças que são associadas a sucessivos escorregamentos de planos {111} seguidos de travamento das discordâncias. A distribuição de pressão na região indentada para a ponta conosférica é isotrópica, permitindo uma melhor visualização da transição elástico/plástico da deformação do material. Para essa ponta a deformação plástica do InP é iniciada com um evento catastrófico, que aparece nas curvas de indentação como uma descontinuidade. Foram observadas características ao redor das indentações, indicando o aparecimento de discordâncias na superfície do cristal. Microscopia eletrônica de transmissão foi utilizada para a observação das seções transversais das indentações que apresentaram alta densidade de discordâncias formadas pelos planos {111} escorregados. / [en] In this thesis, the mechanical deformation mechanism of semiconductors III-V was studied, especially for InP. Defects were produced by indentations using an atomic force microscope and a Triboscope nanoindenter. The AFM tip torsion during indentation difficult the control and the reproducibility of AFM nanoindentation experiments. Nevertheless, the tip torsion allowed the measurement of the materials Yield stress. A study of the mechanical deformation mechanism of the native oxide that is presented in the surface of InP (100) and GaAs (100) was done. The residual plastic impressions attributed to native oxides were observed on the semiconductors surface. The plastic deformation process of the InP was studied in nanoindentation experiments using a Berkovich and a conosferical tip. The InP deformation mechanism observed with a Berkovich tip presents discontinuities for indentations performed at high loads, that are associated with successive slip of {111} planes along the <110> directions. The pressure distribution on the indented region, applied by the conosferical tip, is isotropic allowing a better visualization of the elastic/plastic transition in a material deformation process. The plastic deformation of InP using this tip is initialized with a catastrophic event, that appears in the indentation curves as a discontinuity. Small cracks were observed around the indentations using both tips, suggesting that some dislocations loops ends on the InP surface. Bigger cracks were observed in indentations with the conosferical tip and they were attributed to material fracture produced by the locking of dislocations near the surface. Transmission electron microscopy was done in the nanoindentation cross section showing a high density of defects created by the slip of the {111} planes.

[pt] Folhelhos desempenham tanto a função de rocha capeadora, camada de rocha de baixa permeabilidade que contém os hidrocarbonetos no reservatório , quanto de rocha geradora de petróleo em sistemas petrolíferos convencionais. Mais recentemente passaram a ser exploradas como reservatórios não convencionais. As suas propriedades mecânicas são importantes na determinação da estabilidade estrutural de poços e na avaliação da fraturabilidade de reservatórios não convencionais. Além disso, permitem a conexão entre os dados de prospecção de petróleo e as características geoquímicas da rocha geradora. Nesta tese, as propriedades nanomecânicas de amostras de folhelho Irati, provenientes da Bacia do Paraná, foram caracterizadas por microscopia de força atômica e nanoindentação em conjunto com microscopia eletrônica de varredura. Procedimentos de processamento de imagens foram desenvolvidos para construir imagens de propriedades tribomecânicas dos minerais e da matéria orgânica presentes na superfície. A identificação mineralógica realizada no microscópio eletrônico permitiu associar o contraste verificado nas imagens obtidas no microscópio de força atômica às propriedades tribomecânicas dos minerais e matéria orgânica. Esses constituintes do folhelho também foram caracterizados por nanoindentação para permitir a medida de duas propriedades mecânicas por um método independente. Por fim, um conjunto de nanoindentações aleatoriamente distribuídas na superfície foi executada em uma amostra da mesma região, sendo o resultado estatisticamente analisado para permitir a comparação com as propriedades macroscópicas. / [en] Shales perform both the cap rock, low permeability rock layer that restrain hydrocarbons in the reservoir, and petroleum source rock in conventional petroleum systems. More recently they have been exploited as unconventional reservoirs. Their mechanical properties are important in determining the structural stability of wells and in evaluating the fracability of unconventional reservoirs. In addition, they allow the connection between oil prospecting data and the geochemical characteristics of the source rock. In this thesis, the nanomechanical properties of Irati shale samples from the Paraná Basin were characterized by atomic force microscopy and nanoindentation together with scanning electron microscopy. Image processing procedures were developed to construct images of tribomechanical properties of minerals and organic matter present on the surface. The mineralogical identification performed by electron microscopes allowed to associate the contrast found in the images obtained with the atomic force microscope to the tribomechanical properties of minerals and organic matter. These shale constituents were also characterized by nanoindentation to allow the measurement of two mechanical properties by an independent method. Finally, a set of randomly distributed nanoindentations on the surface was performed on a sample from the same region, and the result was statistically analyzed to allow comparison with macroscopic properties.

Orientador: Pedro de Magalhães Padilha / Banca: Lincoln Carlos Silva de Oliveira / Banca: Paulo Roberto Rodrigues Ramos / Abstract: This paper presents a simple, fast and sensitive method to determine chromic oxide (used as a biological marker of fish feed) in samples of fish feces by GFAAS through the direct introduction of slurries of the samples into the spectrometer's graphite tube. The standard samples of feces and of fish feed containing 0.10 to 1.00 mg kg-1 of Cr2O3 were pre-frozen for 1 minute in liquid nitrogen and then ground a cryogenic mill for 2 minutes, which reduced the samples' grain size to less than 60 æm. The standard slurries were prepared by mixing 20 mg of standard samples of fish feed or feces with 1 mL of a solution containing 0.05 % v/v of Triton X-100 and 0.50 % v/v of suprapure HNO3 directly in the spectrometer's automatic sampling glass. The final concentrations of Cr2O3 present in the standard slurries were 2, 4, 8, 16 and 20 g L-1. After sonicating the mixture for 20 seconds, 10 L of standard slurries were injected into the graphite tube, whose internal wall was lined with a metallic palladium film that acted as a permanent chemical modifier. The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) calculated for 20 readings of the blank of the standard slurries (2% m/v of feces or feed devoid of minerals) were 0.81 and 2.70 g L-1 of Cr2O3 for the standard feces slurries, 0.84 and 2.83 g L-1 of Cr2O3 for the standard feed slurries. The proposed method was applied in studies of nutrient digestibility of different fish feeds and its results proved compatible with the results obtained from samples pre-mineralized by acid digestion. / Resumo: No presente trabalho um método simples, rápido e sensível é proposto para determinação de crômio (utilizado como marcador biológico de rações de peixes) em amostras de fezes de peixes por GFAAS utilizando-se a introdução direta de suspensões das amostras no tubo de grafite do espectrômetro. Amostras de fezes e de rações contendo de 0,10 a 1,00 mg kg-1 de Cr2O3 (isentas de minerais) foram moídas em moinho criogênico. Após este procedimento as amostras apresentaram granulometria menor que 60 m. As suspensões foram preparadas misturando-se, diretamente no copo do amostrador automático do espectrômetro, 20 mg de amostras de ração, ou fezes, com 1 mL de solução contendo 0,005% v/v de Triton X-100 e 0,50% v/v de HNO3 suprapuro. Após sonificação durante 20 segundos, 10 L de suspensão foram injetados para dentro do tubo de grafite que continha, na sua parede interna, uma película de paládio metálico que atuou como modificador químico permanente. Os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ), calculados em relação a 20 leituras do branco das suspensões (2% m/v de fezes ou ração isentas de minerais), foram de 0,81 e 2,70 g L-1 de Cr2O3 para as suspensões padrão de fezes, 0,84 e 2,83 g L-1 de Cr2O3 para as suspensões padrão de ração. O método proposto foi aplicado em estudos de digestibilidade/disponibilidade de nutrientes em diferentes rações de peixes e mostraram-se de acordo com os resultados obtidos, utilizando-se amostras previamente mineralizadas por digestões ácidas. / Mestre

Orientador: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Maria del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Pedro de Magalhaes Padilha / Banca: Rafael Arromba de Sousa / Banca: José Augusto da Col / Resumo: A demanda por novos sistemas de nebulização e/ou introdução de amostras mais flexíveis e, preferencialmente, de baixo fluxo com aproveitamento total da solução em espectrometria atômica surge em decorrência da necessidade de desenvolvimento de novas interfaces para a hifenação com técnicas cromatográficas, a qual está sendo empregada em estudos de especiação química em que se tem pouca disponibilidade de amostras e necessidade de incremento da sensibilidade. Além disso, existe a possibilidade de criação de novas configurações de instrumentos portáteis, redução de custos e menor geração de descartes e efluentes. Neste contexto, foram estudados dois novos sistemas de introdução de amostras: nebulização eletrônica por malha oscilante e a geração fotoquímica de vapores. Nebulizadores de malha oscilante são dispositivos eletrônicos de geração de aerossol desenvolvidos para administração de fármacos específicos para doentes de fibrose cística dos pulmões. Trata-se de um dispositivo portátil, silencioso, sem a necessidade de gás para a geração do aerossol, produzindo um aerossol formado por gotículas de distribuição uniforme (monomodal) com tamanho de partículas de 3 µm. Não há relatos na literatura que, empregando estes sistemas em espectrometria atômica, haveria um grande potencial de abertura de um novo campo de estudos. Verificou-se que nebulizadores eletrônicos permitem que sejam promovidas determinações multielementares empregando apenas 100µL de solução da amostra com grande ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The need for new systems for nebulization and / or introduction of more flexible and preferably low flow samples with full use of the solution in atomic spectrometry arises through the need to develop new interfaces for the hyphenation with chromatographic techniques, which is being used in studies of chemical speciation in which there is little availability of samples and need for increased sensitivity. In addition, there is the possibility of creating new configurations of portable instruments, reducing costs and less generation of discards and effluents. In this context, two new systems of sample introduction were studied: electronic nebulization by vibrating mesh membrane and the photochemical generation of vapors. Vibrating mesh membrane nebulizers are electronic aerosol generation devices developed for administration of specific drugs to cystic fibrosis patients of the lungs. It is a portable, quiet device without the need for gas to generate the aerosol, producing an aerosol formed by uniformly distributed (monomodal) droplets with a particle size of 3 μm. There are no reports in the literature that, employing these systems in atomic spectrometry, there would be great potential for opening up a new field of study. It was verified that electronic nebulizers allow multielement determinations to be promoted employing only 100μL of sample solution with great increase of sensitivity, being able to vary between 10 until 200 times, depending on the element and wavelength. The... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Neste trabalho dois métodos de preparo de amostras para decomposição de bio-diesel foram avaliados para a posterior determinação de Cu e Ni por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). O primeiro método consistiu na de-composição ácida assistida por radiação micro-ondas em sistema fechado (MW-AD), que foi realizada com adição de HNO3 7 mol L-1 e 2 mL de H2O2 30% (m/m). O segun-do método de pré-tratamento avaliado foi a decomposição por via seca em forno mufla com programa de aquecimento até a temperatura máxima de 450 °C. O sólido resultante foi dissolvido em HNO3 1% (v/v). As temperaturas de pirólise e atomização para a téc-nica de GF AAS foram, respectivamente, 1000 ºC e 2000 ºC para Cu, e 1100 °C e 2300 °C para Ni. Os limites de detecção (LD) para Cu e Ni foram de 12,4 e 3,8 ng g-1 empre-gando o método de decomposição MW-AD. Enquanto que, para o método de decompo-sição por via seca os LD foram de 2,8 e 8,3 ng g-1 para Cu e Ni, respectivamente. A avaliação da exatidão foi efetuada a partir do ensaio de recuperação após adição de ana-lito ao biodiesel. As recuperações foram de 91 e 86% para o método MW-AD para Cu e Ni, respectivamente. Foram observadas perdas por volatilização com o emprego do mé-todo de via seca para Cu, com isso, a recuperação foi no máximo de 73%. / In this work, two methods for biodiesel digestion for determination of Cu and Ni by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) were evaluated. The microwave-assisted acid digestion (MW-AD) with the addition of 7 mol L-1 of HNO3 and 2 mL of H2O2 30% (m/m) was applied to biodiesel digestion. In addition, a dry ash method was applied to biodiesel digestion using a maximum temperature of 450 ºC. The inorganic residues were dissolved by addition of 1% (v/v) nitric acid. The optimiza-tion of temperature program was performed in the GF AAS for Cu and Ni using a sam-ple with standard addition. The pyrolysis and atomization temperatures were, respec-tively, 1000 ° C and 2000 ° C for Cu and 1100 ° C and 2300 °C for Ni. The limits of detection for Cu and Ni were 12,4 and 3,8 ng g-1, respectively, using a MW-AD meth-od. Using a dry ash method the limits of detection were 2,8 and 8,3 for Cu and Ni, re-spectively. The recoveries for Cu and Ni after MW-AD method were 91 and 86%, re-spectively. Using the dry ash method the recovery was 73% for Cu due to sample vo-latilization losses.