[pt] A combinação de alta densidade, locais seletivos de nucleação e controle da distribuição de tamanho de nanoestruturas semicondutoras tem acelerado o desenvolvimento de dispositivos ópticos e eletrônicos. Para construir estruturas satisfazendo essas necessidades, várias combinações de técnicas deposição de pontos quânticos e nanolitografia foram desenvolvidas. A nanolitografia por AFM foi aplicada em diversos materiais abrindo uma possibilidade para fabricar dispositivos opto-eletrônicos.Nesta tese de Doutorado, apresentamos um estudo sistemático de crescimento de nanoestruturas de InAs em buracos produzidos na superfície (100) de substratos de InP por nanoindentação com o AFM. Para isto, a ponta precisa exercer uma força no InP que produz deformações plásticas na superfície. A pressão aplicada entre a extremidade da ponta de AFM e a superfície da amostra pode ser variada de modo controlado através do ajuste de alguns parâmetros operacionais do microscópio tais como setpoint, raio da ponta e constante de mola do cantilever. A habilidade para controlar a forma do padrão indentado assim como a natureza dos defeitos cristalinos permite controlar o crescimento seletivo de InAs por epitaxia em fase de vapor de metais orgânicos. Também é apresentada a fabricação de nanoestruturas de InAs/InP alinhadas em uma dimensão. A nanoindentação é produzida pelo arraste da ponta do AFM sob força constante ao longo das direções <100> e <110> do InP. Observamos que o número e o tamanho das nanoestruturas nucleadas são dependentes da distância entre as linhas litografadas. Esses resultados sugerem que o mecanismo de crescimento das nanoestruturas de InAs não é governado por degraus atômicos gerados durante a indentação. Os dados sugerem que, a densidade de defeitos induzidos mecanicamente, tais como discordâncias e fraturas, é o responsável pelo número de nanoestruturas nucleadas. / [en] The combination of high density, site selective nucleation, and size distribution control of semiconductor nanostructures has become a challenge in the development of effective optical and electronic devices. In order to build structures satisfying these requirements, various combinations of quantum dot deposition and nanolithography techniques have been developed. The AFM nanolithography technique has been applied on several materials opening a possibility to fabricate opto-electronic devices. In this Phd Thesis, we present a systematic study of growth of InAs nanostructures on pits produced on (100) InP by nanoindentation with the AFM. For that purpose, the AFM tip needs to exert a force on the InP that produces plastic deformation on the surface. The applied pressure between the very end of the AFM tip and the sample surface may be varied in a controlled way by adjusting some of the microscope operational parameters like set point, tip radius and cantilever normal bending constant. The ability to control the shape of the indentation pattern as well as the nature of the crystalline defects allows control of the selective growth of InAs by metal organic vapor phase epitaxy. We also report the fabrication of one-dimensional arrays of InAs/InP nanostructures. The nanoindentation is produced by dragging the AFM tip under constant force of the substrate, along the <100> and <110> InP crystallographic directions. We have observed that the number and the size of nucleated nanostructures are dependent on the distance between the lithographed lines. These results suggest that the growth mechanism of the InAs nanostructures on the pits produced by AFM on InP is not governed by the number of atomic steps generated during the scratching. Instead, the data suggests that, the density of mechanically induced defects, like dislocations and cracks, are responsible for the number of nucleated nanostructures.

[pt] Se faz um estudo detalhado da produção de pontos quânticos de InAs crescidos sobre ligas de InGaAlAs que, por sua vez, são depositadas em substratos de InP de forma casada. Através da caracterização óptica e morfológica dos pontos quânticos obtém-se a dependência tanto da altura quanto da densidade dos pontos produzidos em função das condições de crescimento. Os pontos quânticos são produzidos em condições de crescimento variadas. A temperatura, o tempo de crescimento e a taxa de deposição são os parâmetros alterados de uma amostra para a outra. São utilizadas técnicas de microscopia de força atômica (AFM) e fotoluminescência (PL) para avaliar o efeito dos parâmetros de crescimento epitaxial sobre a qualidade óptica das estruturas obtidas, as alturas dos pontos quânticos nucleados, a homogeneidade e a densidade da distribuição resultante. É desenvolvida a otimização no processamento digital das imagens de AFM para obter melhores resultados em suas análises. São correlacionados e analisados os resultados obtidos em AFM como a altura e a densidade dos pontos quânticos e seus respectivos picos de emissão de PL. Finalmente foram feitas simulações dos níveis de energia dos pontos quânticos para correlacioná-las com os valores dos picos dos sinais de PL e as alturas dos pontos quânticos. / [en] A detailed study is performed of the production of InAs quantum dots grown on InGaAlAs lattice matched to InP. Performing the optical and morphological characterization of the quantum dots the dependence of the height and density of the quantum dots with the growth conditions is obtained. The quantum dots were produced under different growth conditions. Temperature, growth time and growth rate were changed from one sample to another. We use atomic force microscopy (AFM) and photoluminescence (PL) techniques to evaluate the effect of the growth conditions on the optical quality of the obtained structures, as well as the quantum dots heights, their homogeneity and density distribution. Image processing of AFM images was optimized to allow better accuracy in the analysis of quantum dot height. The AFM results, such as quantum dots height and density, were related and analyzed with their respective PL emission. Finally, simulations of the quantum dots energy levels were performed to correlate them with the quantum dots height and PL signal.

[pt] Nesta tese foi estudado o mecanismo de deformação mecânica de semicondutores III-V, em especial do InP, através da criação de defeitos utilizando um microscópio de força atômica e o indentador Triboscope. A liberdade de torção da ponta do AFM dificulta o controle e a reprodutibilidade dos experimentos de nanoindentação, por outro lado, através desta liberdade da técnica foi possível medir a pressão necessária para a criação das primeiras discordâncias no cristal. Foi realizado um estudo da deformação mecânica do óxido nativo presente na superfície do InP(100) e do GaAs(001) através de indentações utilizando o nanoindentador. Impressões plásticas residuais atribuídas à camada de óxido nativo foram observadas na superfície dos semicondutores. O processo de deformação plástica do InP foi estudado a partir de nanoindentações utilizando uma ponta Berkovich e uma ponta conosférica. O processo de deformação do InP com a ponta Berkovich apresenta descontinuidades para indentações realizadas com altas forças que são associadas a sucessivos escorregamentos de planos {111} seguidos de travamento das discordâncias. A distribuição de pressão na região indentada para a ponta conosférica é isotrópica, permitindo uma melhor visualização da transição elástico/plástico da deformação do material. Para essa ponta a deformação plástica do InP é iniciada com um evento catastrófico, que aparece nas curvas de indentação como uma descontinuidade. Foram observadas características ao redor das indentações, indicando o aparecimento de discordâncias na superfície do cristal. Microscopia eletrônica de transmissão foi utilizada para a observação das seções transversais das indentações que apresentaram alta densidade de discordâncias formadas pelos planos {111} escorregados. / [en] In this thesis, the mechanical deformation mechanism of semiconductors III-V was studied, especially for InP. Defects were produced by indentations using an atomic force microscope and a Triboscope nanoindenter. The AFM tip torsion during indentation difficult the control and the reproducibility of AFM nanoindentation experiments. Nevertheless, the tip torsion allowed the measurement of the materials Yield stress. A study of the mechanical deformation mechanism of the native oxide that is presented in the surface of InP (100) and GaAs (100) was done. The residual plastic impressions attributed to native oxides were observed on the semiconductors surface. The plastic deformation process of the InP was studied in nanoindentation experiments using a Berkovich and a conosferical tip. The InP deformation mechanism observed with a Berkovich tip presents discontinuities for indentations performed at high loads, that are associated with successive slip of {111} planes along the <110> directions. The pressure distribution on the indented region, applied by the conosferical tip, is isotropic allowing a better visualization of the elastic/plastic transition in a material deformation process. The plastic deformation of InP using this tip is initialized with a catastrophic event, that appears in the indentation curves as a discontinuity. Small cracks were observed around the indentations using both tips, suggesting that some dislocations loops ends on the InP surface. Bigger cracks were observed in indentations with the conosferical tip and they were attributed to material fracture produced by the locking of dislocations near the surface. Transmission electron microscopy was done in the nanoindentation cross section showing a high density of defects created by the slip of the {111} planes.

[pt] Neste trabalho, foram estudadas filmes poliméricos densos formadas por acetato de celulose (AcC) e polihidroxialkanoato de cadeia média PHAmcl, com diferentes concentrações relativas de cada polímero. Os filmes de PHAmcl/DAC foram preparadas a partir de soluções poliméricas, diluídas em dimetil cetona, na qual se realiza uma mistura com agitação contínua. Foram preparadas as amostras: AcC puro, PHAmcl puro e seis misturas com concentrações variando de 2 porcento a 12 porcento (m/v) de PHAmcl em AcC. Medidas de calorimetria diferencial exploratória e análise dinâmica mecânica foram realizadas a fim de se conhecer a miscibilidade das blendas formadas A composição química das superfícies desses filmes foi caracterizada utilizando a técnica de espectroscopia de fotoelétrons induzida por raios-X (XPS). A morfologia e as propriedades mecânicas das amostras foram estudadas com o auxílio da microscopia de força atômica (AFM). Observou-se nas misturas um enriquecimento na superfície de PHAmcl e uma alteração da morfologia para toda a superfície com a incorporação de PHAmcl. Foi observada uma diminuição na dureza com o aumento a concentração de PHAmcl no filmes. Os filmes apresentaram miscibilidade até 10 porcento PHAmcl/90porcentoAcC em volume. / [en] In this work, the study of thick films formed by cellulose acetate and medium chain length polyhydroxyalkanotes with different molar concentration of PHB is presented. The films were prepared by polymeric solutions diluted in dimethil ketone with continued agitation. The solvent evaporation occurs on a glass plate in controlled atmosphere of 300 C. Eight samples were prepared: pure AcC and PHAmcl and mixtures with PHAmcl bulk concentrations in the range of 2 to 12 percent (w/v). Differential scanning calorimetry and dynamic mechanical analysis measurements were performed in order to know the samples miscibility. The surface chemical composition of the samples was characterized by X- ray photoelectron spectroscopy (XPS). The morphology and mechanical properties were studied by atomic force microscopy (AFM). PHAmcl surface enrichment and morphology modification of the films were observed on the whole surface with the increasing of PHAmcl. A decrease in the films hardness was observed for increasing PHAmcl bulk concentration. The films were found to be miscible until 10percentPHAmcl/90percentAcC bulk concentration.

[pt] Folhelhos desempenham tanto a função de rocha capeadora, camada de rocha de baixa permeabilidade que contém os hidrocarbonetos no reservatório , quanto de rocha geradora de petróleo em sistemas petrolíferos convencionais. Mais recentemente passaram a ser exploradas como reservatórios não convencionais. As suas propriedades mecânicas são importantes na determinação da estabilidade estrutural de poços e na avaliação da fraturabilidade de reservatórios não convencionais. Além disso, permitem a conexão entre os dados de prospecção de petróleo e as características geoquímicas da rocha geradora. Nesta tese, as propriedades nanomecânicas de amostras de folhelho Irati, provenientes da Bacia do Paraná, foram caracterizadas por microscopia de força atômica e nanoindentação em conjunto com microscopia eletrônica de varredura. Procedimentos de processamento de imagens foram desenvolvidos para construir imagens de propriedades tribomecânicas dos minerais e da matéria orgânica presentes na superfície. A identificação mineralógica realizada no microscópio eletrônico permitiu associar o contraste verificado nas imagens obtidas no microscópio de força atômica às propriedades tribomecânicas dos minerais e matéria orgânica. Esses constituintes do folhelho também foram caracterizados por nanoindentação para permitir a medida de duas propriedades mecânicas por um método independente. Por fim, um conjunto de nanoindentações aleatoriamente distribuídas na superfície foi executada em uma amostra da mesma região, sendo o resultado estatisticamente analisado para permitir a comparação com as propriedades macroscópicas. / [en] Shales perform both the cap rock, low permeability rock layer that restrain hydrocarbons in the reservoir, and petroleum source rock in conventional petroleum systems. More recently they have been exploited as unconventional reservoirs. Their mechanical properties are important in determining the structural stability of wells and in evaluating the fracability of unconventional reservoirs. In addition, they allow the connection between oil prospecting data and the geochemical characteristics of the source rock. In this thesis, the nanomechanical properties of Irati shale samples from the Paraná Basin were characterized by atomic force microscopy and nanoindentation together with scanning electron microscopy. Image processing procedures were developed to construct images of tribomechanical properties of minerals and organic matter present on the surface. The mineralogical identification performed by electron microscopes allowed to associate the contrast found in the images obtained with the atomic force microscope to the tribomechanical properties of minerals and organic matter. These shale constituents were also characterized by nanoindentation to allow the measurement of two mechanical properties by an independent method. Finally, a set of randomly distributed nanoindentations on the surface was performed on a sample from the same region, and the result was statistically analyzed to allow comparison with macroscopic properties.

[pt] Ao longo das últimas décadas, mais intensamente, a microscopia de força atômica (AFM) tem sido utilizada em atividades de pesquisa e desenvolvimento, notadamente para a caracterização de materiais. Não obstante os avanços e sofisticações da técnica, a determinação do módulo de elasticidade de materiais poliméricos continua sendo um desafio dada a complexidade de caracterização de materiais complexos, comumente gerando expressivo espalhamento nos resultados de medição. Esta pesquisa de mestrado apresenta mapeamentos da morfologia e medições do módulo de elasticidade de celulose comercial (fibras de bambu e de eucalipto) e lignocelulósico, referenciados a materiais poliméricos sintéticos já caracterizados (considerados como padrão). A microscopia de força atômica (AFM), no modo peak force tapping, alternativamente fundamentada no modelo Derajaguin-Muller-Toporo, DMT (que é o modelo incorporado no software da Bruker, fabricante do equipamento AFM) e no modelo JohnsonKendall-Robert, JKR (proposto neste trabalho, fazendo-se uso de um algoritmo Matlab), foi utilizada como técnica de medição do módulo de elasticidade dos materiais investigados. A partir dos ensaios realizados, foi possível avaliar o método de medição com base em critérios metrológicos e determinar o modelo de cálculo mais apropriado para a caracterização dos materiais investigados. Para os materiais padrão utilizados como referência, e cujos valores do módulo de elasticidade são informados pelos respectivos fornecedores (E igual 2,7 mais ou menos 0,1 GPa, para o poliestireno e E igual 1,8 GPa, para a poliamida), o modelo JKR mostrou-se mais adequado para fundamentar o cálculo do módulo de elasticidade. Enquanto o modelo JKR reproduziu o valor do fabricante com 6,3 porcento, para o caso do poliestireno (E igual 2,540754 mais ou menos 0,056 GPa) e com 12,5 porcento, para o caso da poliamida (E igual 1,680050 mais ou menos 0,041 GPa), o modelo DMT produziu resultados com desvios superiores a 50 porcento do valor de referência considerado como padrão. Fundamentado nesses mesmos modelos DMT e JKR, o trabalho avaliou o módulo de elasticidade de outros materiais, mais especificamente: (i) filme de celulose extraída do eucalipto; (ii) filme de celulose microfobrilada comercial; (iii) filme de celulose microfibrilada, depositada no laboratório pela técnica de ultrassom e (iv) amostras de bambu (Dendrocalamus Giganteus), extraídas da seção externa e interna do colmo d o bambu. Os resultados são discutidos em conformidade ao rigor metrológico dos componentes estocásticos e determinísticos da incerteza associada às medições realizadas, confirmando que a microscopia de força atômica (AFM), no modo peak force tapping se apresenta como técnica promissora para ser utilizada como ferramenta metrológica para a caracterização de materiais poliméricos na escala nanométrica. / [en] Over the past few decades, more intensely, atomic force microscopy (AFM) has been used in research and development activities, notably for the characterization of materials. Despite the advances and sophistications of the technique, the determination of the modulus of elasticity of polymeric materials remains a challenge given the complexity of characterizing complex materials, commonly generating significant spread in the measurement results. This research presents mappings of the morphology and measurements of the elasticity modulus of commercial cellulose (bamboo and eucalyptus fibers) and lignocellulosic, referenced to already characterized synthetic polymeric materials (considered as standard). Atomic force microscopy (AFM), in the peak force tapping mode, alternatively based on the Derajaguin-Muller-Toporo model, DMT (which is the model incorporated by Bruker in its AFM software) and the Johnson-KendallRobert model, JKR (proposed in this work, using a Matlab algorithm), was used as a technique for measuring the elasticity module of the investigated materials. From the tests performed, it was possible to evaluate the measurement method based on metrological criteria and determine the most appropriate calculation model for the characterization of the investigated materials. For the standard materials used as a reference, whose elasticity modulus values are reported by the respective suppliers (E equal 2.7 more or less 0.1 GPa, for polystyrene and E equal 1.8 GPa, for polyamide), the JKR model proved to be most suitable to support the calculation of the modulus of elasticity. While the JKR model reproduced the manufacturer s value with 6.3 percent, for the case of polystyrene (E equal 2.540754 more or less 0.056 GPa) and with 12.5 percent, for the case of polyamide (E equal 1.680050 more or less 0.041 GPa), the DMT model produced results with deviations greater than 50 percent from the reference value taken as standard reference values. Based on these DMT and JKR models, the work evaluated the elasticity module of other materials, more specifically: (i) cellulose film extracted from eucalyptus; (ii) commercial microfiltered cellulose film; (iii) microfibrillated cellulose film, deposited in the laboratory by and ultrasound technique and (iv) samples of bamboo (Dendrocalamus Giganteus), extracted from the external and internal section of the bamboo stem. The results are discussed in accordance with the metrological rigor of the stochastic and deterministic components of the uncertainty associated with the measurements performed, confirming that the atomic force microscopy (AFM), in the peak force tapping mode, presents itself as a promising technique to be used as a metrological tool for the characterization of polymeric materials at the nanoscale.