Neste estudo foi avaliada a remoção de metil paration - inseticida e atrazina - herbicida presentes em água, em reatores de bancada, com fungos. A pesquisa foi dividida em quatro etapas: operação em batelada com metil paration e micélio fúngico, com e sem glicose; teste de toxicidade em placas com Aspergillus niger AN400; operação em batelada com os pesticidas atrazina e metil paration e esporos de Aspergillus niger AN400, com e sem glicose; e operação em reatores de leito fixo e fluxo ascendente. Na primeira etapa, a remoção de metil paration foi de 97% nos reatores sem glicose e 94% nos reatores com glicose com 32 dias de reação. Na operação em batelada, com esporos, um modelo cinético de primeira ordem representou bem a velocidade de decaimento de metil paration nesta fase, principalmente, nos reatores que continham glicose. Para os experimentos sem adição de glicose, a constante cinética foi de 0,063 &#177 0,005/h, enquanto que para os experimentos com glicose a constante foi de 0,162 &#177 0,014/h. Dessa forma, a adição de glicose resultou efetivamente em aumento na velocidade de conversão do inseticida. Na fase experimental, com atrazina e esporos de Aspergillus niger AN400, a presença do substrato primário (glicose) não teve influência na remoção de atrazina, sendo que os percentuais de remoção foram muito próximos aos percentuais encontrados nos reatores sem glicose. O estudo cinético, nessa fase com atrazina e esporos, revelou que para os experimentos sem a adição de glicose, o valor da velocidade de conversão de atrazina (RATZo) foi de 0,023/d, enquanto que para os experimentos com glicose (RATZo) foi 0,022/d. Portanto, a adição de glicose parece não ter influenciado significativamente a velocidade de remoção do herbicida por Aspergillus niger AN400. O teste de toxicidade demonstrou que metil paration e atrazina não inibiram o crescimento do fungo nas várias concentrações testadas, inclusive nas mais elevadas, que foram 60 mg/L e 25 mg/L para metil paration e atrazina, respectivamente. No reator de leito fixo a remoção de metil paration foi de 40% com 12 h de tempo de detenção hidráulica, e 0,5 g glicose/L. Porém, quando a concentração de glicose foi duplicada a remoção de metil paration diminuiu para 35%. Neste reator o pH se manteve na faixa ácida 3,4 a 5,2, considerada ideal para os fungos. Os resultados encontrados mostram a viabilidade dos fungos para remoção desses pesticidas, considerados persistentes no ambiente. / In this study the removal of methyl parathion was evaluated - insecticide and atrazine - herbicide present in water, in reactors with fungi. The research was divided in four stages: operation in batch reactors with methil parathion and micelium fungus, with and without glucose; toxicity test in plates with Aspergillus niger AN400; operation in batch reactors with the pesticides atrazine and methyl parathion and spore of Aspergillus niger AN400, with and without glucose; and operation in reactors of fixed bed and ascending flow. In the first stage the removal of methyl parathion was 97% in reactors without glucose and 94% in reactors with glucose in 32 days of reaction time. In the operation in batch with spores, a kinetic model of first order represented very well the speed of decline of the methyl parathion in this step, in the reactors that contained glucose, mainly. For the experiments without the glucose addition, the kinetic constant was 0,063 &#177 0,005/h, and for the experiments with glucose the constant was of 0,162 &#177 0,014/h. In that way, the glucose addition resulted in increase in the speed of conversion of the insecticide. In the experimental step with atrazine and spores of Aspergillus niger AN400, the presence of the primary substratum (glucose) didn\'t have influence in the atrazine removal, and the percentile removal lays very close to the percentile found in the reactors without glucose. The kinetic study, in that step with atrazine and spores, revealed that for the experiments without the glucose addition, the value of the speed conversion of atrazine (RATZo) was 0,023/d, and for the experiments with glucose (RATZo) was 0,022/d. Therefore, the glucose addition seems not to have influenced significantly the speed of removal of the herbicide for Aspergillus niger AN400. The toxicity test demonstrated that methyl parathion and atrazine didn\'t inhibit the growth of fungi in the several concentrations, including in high concentrations, that were tested 60 mg/L and 25 mg/L to methyl parathion and atrazine, respectively. The reactor of fixed bed got removal of methyl parathion of 40% in 12 hours of detention hydraulic, in 0,5 g glicose/L. However, when the glucose concentration was doubled the removal of methyl parathion decreased to 35%. In this reactor the pH kept in the acid strip (3,4 - 5,2), considered ideal for the fungi, and conductivity values didn\'t favor the hydrolysis of the insecticide. The found results show the viability of the fungi for removal of those pesticides, considered recalcitrant to the environment.

Made available in DSpace on 2016-08-10T10:44:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ADIBE GEORGES KHOURI.pdf: 2436504 bytes, checksum: 933a9665e66c9bc05685510602f426a8 (MD5) Previous issue date: 2007-01-31 / A cultura do abacaxi sempre se destacou na fruticultura, graças não só às qualidades deste fruto, bastante apreciado em todo mundo, mas principalmente pela rentabilidade da cultura, responsável por sua grande demanda e importância econômica. A necessidade e a ambição de se ter uma produção cada vez maior e melhor fazem com que haja o emprego, por vezes de forma errônea ou irresponsável, de determinados pesticidas, esperando assim, realizar de forma satisfatória a defesa da matéria de origem agrícola, e provocando algumas reações adversas ao consumidor desse produto. Entre os malefícios mais comumente detectáveis existem os diversos processos de manifestações alérgicas e em longo prazo, o desenvolvimento de alguns tipos de câncer. Neste ensaio preocupou-se em identificar a atrazina e simazina, agrotóxicos utilizados na agricultura do abacaxi. Foi realizado o estudo a partir da aplicação de técnicas mais modernas como: extração por solvente, extração em fase sólida (SPE) e cromatografia gasosa de alta resolução (HRGC). Observou-se que amostras consideradas do grupo orgânico apresentaram picos aproximados dos picos de retenção dos pesticidas atrazina e simazina. Os abacaxis comprados em supermercados não apresentaram nenhum resíduo desses pesticidas, o que pode indicar que as exigências de controle de qualidade nestas empresas estão sendo seguidos com mais rigor, enquanto nos abacaxis ditos como orgânicos, parece faltar inspeção por grupos competentes.

Atrazina 5 mg L-1 foi submetida a ensaios fotoliticos utilizando as radiações ultravioleta (UV), microondas (MW), ultrassom (US), MW-UV, US-UV, apresentando remoção de 60% (120 min – UV), 40% (3 min – MW), 2% (80 min – US), 67% (120 min – US-UV) e 87% (4 min – MW-UV) evidenciando que a junção de energias atua de modo otimizar o processo de degradação da atrazina. Após os processos fotoliticos, as amostras foram submetidas à varredura de comprimento de onda no intervalo de 190 a 300 nm, onde os gráficos de varredura espectral explicitaram a degradação do composto original (Atrazina). Estudos fotoliticos utilizando as energias microondas e ultravioleta associadas foram executados para soluções contendo diferentes valores de pH, onde as amostras irradiadas demonstraram que em pH=8,37 a degradação foi mais eficiente, apresentando variação de 10% de eficiência entre o pH=5,14 e o pH=8,37. O tempo de radiação apresentou degradação significativamente rápida até o valor de 90 segundos de exposição, sendo que após este intervalo (0 a 90), a degradação apresenta-se menos acentuada. Para o monitoramento dos produtos resultantes dos processos de degradação, desenvolveu-se um método de separação e determinação de atrazina e 7 (sete) de seus produtos de degradação, onde após vários ensaios, chegou-se as condições ideais de separação, que são, vazão de fase móvel constante de 1mL.min-1, temperatura controlada a 25ºC, fase móvel composta por tampão pH=7,0 (19,5 mmol L-1 KH2PO4 / 30,5 mmol L-1 K2HPO4) e acetonitrila (Grau HPLC), sendo utilizado o sistema em modo gradiente com as seguintes condições: de 0 a 3 min (100% tampão PO43-/0% ACN), de 3 a 10 min (80% tampão PO43-/20% ACN), de 10 a 20 min (30% tampão PO43-/70% ACN) e de 20 a 25 min (10% tampão PO43-/90% ACN), permitindo deste modo a determinação dos respectivos tempos de retenção (minutos) para os compostos DEDIHAT (2,5 min), DIHAT (9,17 min), DEDIAT (9,3 min), DEHAT (10,7 min), DIAT (14,6 min), HAT (15,5 min), DEAT (16,6 min) e ATZ (20,9 min) empregando a detecção no comprimento de onda de 221nm. / Atrazine 5 mg L-1 was subjected to photolytic assays using ultraviolet radiation (UV), microwave (MW), ultrasound (US), MW-UV, UV-US, with removal of 60% (120 min - UV) 40% (3 min - MW), 2% (80 min - US), 67% (120 min - US / UV) and 87% (4 min - MW / UV) showing that the addition of energy acts in order to optimize the process of degradation of atrazine. After photolytic processes, the samples were subjected to wavelength sweep in the range of 190 to 300nm, where the graphics made explicit spectral scan degradation of the parent compound (Atrazine). Photolytic studies using the microwave and ultraviolet energy associated were performed for solutions containing different pHs, where the irradiated samples demonstrated that at pH = 8.37 degradation was more efficient, with 10% variation in efficiency between pH = 5.14 and pH = 8.37. The radiation time showed significantly degrade rapidly to the value of 90 seconds of exposure, and after this interval (0 to 90 sec), degradation has become less pronounced. For the monitoring of products resulting from degradation processes, developed a method of separation and determination of Atrazine and seven (7) of its metabolites, which after several trials, was reached optimal conditions of separation, which are flow constant mobile phase 1mL.min-1, controlled 25 ° C, mobile phase consisting of pH 7.0 buffer (19,5 mmol L-1 KH2PO4 / 30,5 mmol L-1 KH2PO4) and acetonitrile (HPLC grade) the system being used in gradient mode with the following conditions: 0 to 3 min (100% Buffer PO43- / 0% ACN) from 3 to 10 min (80% PO43- buffer / 20% ACN), 10 to 20 min (30 % PO43- buffer / 70% ACN), and 20 to 25 min (10% PO43-- buffer / 90% ACN), thereby permitting determination of their retention times (minutes) for the compounds DEDIHAT (2.5 min), DIHAT (9.17 min) DEDIAT (9.3 min) DEHAT (10.7 min) DIAT (14.6 min), HAT (15.5 min), DEAT (16.6 min) and ATZ (20.9 min) using detection at a wavelength of 221nm.

A atrazina é um herbicida amplamente utilizado no Brasil e no mundo em diferentes culturas agrícolas, principalmente em culturas de milho, sorgo, soja e cana-de-açúcar, entretanto, pode se tornar um contaminante de águas superficiais e subterrâneas e do solo, gerando uma preocupação ambiental, pois desequilibra e interfere no ecossistema. A atrazina pode sofrer biodegradação, tornando o processo de biorremediação uma alternativa viável e ecologicamente aceitável para o tratamento de ambientes contaminados por esse herbicida. O microrganismo de referência nesse processo de biodegradação é a Pseudomonas sp. ADP que possui o plasmídio pADP-1, no qual se localizam os genes atzA, atzB, atzC, atzD, atzE e atzF, que codificam enzimas atuantes na via de degradação da atrazina. O presente estudo teve como objetivo o isolamento e a caracterização de bactérias do gênero Pseudomonas quanto à presença de genes de degradação da atrazina e quanto à capacidade de degradação desse herbicida. No presente trabalho foram isoladas 123 cepas de amostras de solo de diferentes regiões do Brasil, as quais foram caracterizadas através de provas bioquímicas e moleculares e identificadas como Pseudomonas aeruginosa (74,8%) e outras espécies (25,2%) pertencentes aos gêneros Pseudomonas, Achromobacter, Burkholderia, Cupriavidus e Rhizobium. A variabilidade genética dos isolados pertencentes ao gênero Pseudomonas foi analisada através da técnica de ERIC-PCR e demonstrou que todos os isolados apresentam alta diversidade genética (<80%). Os genes atzA, atzB, atzC, atzD, atzE e atzF foram detectados em seis isolados provenientes de amostras de solo das regiões Norte, Nordeste, Sudeste e Centro-Oeste do Brasil, sendo três deles da espécie Pseudomonas aeruginosa, um Cupriavidus pauculus, uma Burkholderia cepacea e um Rhizobium radiobacter. Apenas três isolados contendo os genes atz apresentaram plasmídios. Os isolados bacterianos que apresentaram os genes atz foram testados quanto à capacidade de crescimento utilizando a atrazina como única fonte de nitrogênio e quanto à capacidade de degradação desse herbicida. Todos os isolados testados apresentaram crescimento em meio ATZ-R, mas não foi possível observar a mineralização do herbicida, tanto em meio sólido quanto em meio líquido, todavia observou-se a degradação da atrazina por uma espécie de Pseudomonas aeruginosa (isolado P86), com redução de 44%, em meio líquido ATZ-R contendo 33 ppm de atrazina. / Atrazine - the herbicide widely used in Brazil and all over the world in different agricultural crops mainly in corn, sorghum, soy, and sugar cane can contaminate the superficial and subterraneous water, and soil creating an environmental concern due to imbalance and interference caused in ecosystem. Atrazine can suffer biodegradation, which can make the bioremediation process a viable and ecologically acceptable alternative for the treatment of the environment contaminated with this herbicide. The microorganism referred on that biodegradation process is Pseudomonas sp. ADP which has pADP-1 plasmid, where are the genes atzA, atzB, atzC, atzD, atzE, and atzF that codify active enzymes on atrazine degradation way. The aim of this present study was the isolation and the characterization of Pseudomonas genus bacteria due to the presence of the atrazine degradation genes, and the capacity of degradation of this herbicide. In the present work 123 samples of soil bacteria from different Brazilian regions were isolated, and characterized by biochemical and molecular tests, and identified as Pseudomonas aeruginosa (74.8%) and other species (25.2%) of Pseudomonas, Achromobacter, Burkholderia, Cupriavidus, and Rhizobium genus. Genetic variability of the isolated of Pseudomonas genus was analyzed by the ERIC-PCR technique, and demonstrate that all the isolated ones presented high genetic diversity (<80%). atzA, atzB, atzC, atzD, atzE, and atzF genes were detected in six isolated of soil samples from North, Northeast, Southeast, and Midwest of Brazil being 3 Pseudomonas aeruginosa, 1 Cupriavidus pauculus, 1 Burkholderia cepacea, and 1 Rhizobium radiobacter. Only 3 isolated with atz genes presented plasmids. Bacterial isolates that presented atz genes were tested for growth and degradation capacity using only atrazine as nitrogen source. All tested isolates presented growth on ATZ-R, but mineralization of this herbicide in solid or liquid media was not possible to observe. However, 1 specie Pseudomonas aeruginosa (isolate P86) presented atrazine degradation (reduction of 44%) in ATZ-R liquid media with 33 ppm of atrazine.

O estudo avaliou a efetividade de um sistema para tratamento de soluções aquosas contendo poluentes orgânicos emergentes (POE), denominados interferentes endócrinos (IE). Baseado nos processos oxidativos avançados (POA), empregando ozônio, radiação UV, peróxido de hidrogênio e variação de pH, o estudo possibilitou determinar a relação ideal oxidante/poluentes e o custo/benefício dos tratamentos com melhores desempenhos, de degradação do padrão contendo hormônios 17?-estradiol (E2) e 17?-etinilestradiol (EE2), e outra contendo atrazina (ATZ). Para os estudos, foi utilizado um planejamento fatorial 23, para identificar as melhores opções de degradação. Os tratamentos iniciaram com soluções em concentrações de 600 ?g L-1 de ATZ, em quadruplicatas, por períodos de até 10 minutos. Posteriormente a avaliação dos melhores tratamentos, foi estudada a cinética de mineralização de soluções a 5 mg L-1 de ATZ, em até 90 min. A concentração de estudo adotada para os hormônios foi de 1 mg L-1. A determinação da ATZ e dos hormônios (E2 e EE2) foi realizada por cromatografia em fase líquida (CLAE), utilizando a extração em fase sólida (EFS) quando necessário. Para o estudo foram construídos dois sistemas de tratamento paralelamente acoplados (S1 - escala laboratorial e S2 - escala piloto), com os respectivos volumes de 0,43 L e 20 L. O S2 possibilitou a avaliação da degradação e/ ou mineralização do fenol em solução a 50 mg L-1, porém em escala 60 vezes superior ao S1. As eficiências das mineralizações da ATZ e do fenol, foram avaliadas pela análise de Carbono Orgânico Total (COT). As condições experimentais pré-estabelecidas foram: (i) UV-C 254 nm, variando entre 0, 16 e 32 W; (ii) H2O2 entre 0, 50 e 100% do total teórico necessário para mineralização dos poluentes; (iii) O3 (4,6 g h-1) e (iv) pH 7; 9 e 11, previamente aplicadas às soluções estoque de ATZ. Após avaliação da melhor combinação para degradação, optou-se por trabalhar, nos demais estudos, apenas com soluções em pH 11,0. Na última etapa deste estudo, foram desenvolvidos dois métodos (direto e indireto) para avaliar a geração do gás ozônio em tempo real, possibilitando também realizar a medição do consumo de O3 durante os estudos. Para avaliar a eficiência dos métodos, os resultados analíticos foram convertidos em % de degradação ou mineralização e os custos dos tratamentos foram estimados. Comprovando a viabilidade desta proposta, resultados envolvendo o tratamento de solução padrão de atrazina (600 ?g L-1) apresentaram, nas melhores condições (pH 11, 30 mg L-1 de H2O2 e 4,6 g L-1 de O3), eficiência igual ou superior a 95% (<LQ) na degradação do herbicida, em apenas 2,5 minutos de tratamento e posteriormente soluções a 5 mg L-1, apresentando até 100% de mineralização em 90 minutos. Quanto aos hormônios foram obtidos poucos resultados acima do LD do equipamento, porém todos ficaram abaixo do LQ (50 ?g L-1). Quanto ao fenol (50 mg L-1), estudado no sistema piloto (S2), atingiu-se até 80% de mineralização em 24 horas e 100% de degradação. Os resultados obtidos demonstram que os sistemas apresentaram excelente eficácia conforme esperado / The study evaluated the effectiveness of a system for treatment of aqueous solutions containing emerging organic pollutants (EOP), called endocrine disruptors (ED). Based on advanced oxidation processes (AOP) using ozone, UV radiation, hydrogen peroxide and pH variation. This study allowed the determination of the ideal oxidant/pollutants ratio and the cost/benefit of treatments with better performance, regarding the degradation of the pattern containing hormones 17?-estradiol (E2) and 17?-ethinylestradiol (EE2), and another containing atrazine (ATZ). A 23 factorial design was used in the study to identify the best options for degradation. The treatments were started with solutions at concentrations of 600 ?g L-1 ATZ, in quadruplicate, for periods up to 10 min. Subsequently to the best treatment evaluation; the degradation of 5 mg L-1 ATZ solutions was evaluated, within 90 min. The adopted study concentration of the hormones was 0,05 mg L- 1 and 1,0 mg L- 1. The determination of the ATZ and hormones (E2 and EE2) was performed by liquid chromatography (HPLC) using solid phase extraction (SPE) when necessary. For this study, two parallel coupled processing systems were constructed (S1 - Laboratory scale and S2 - pilot scale) with the respective volumes of 0.43 L and 20 L. S2 system was developed to enable evaluation of the degradation of an already known substance, 50 mg L-1 phenol solution, but on a scale 60 times greater than S1. The efficiency of ATZ and phenol mineralization was evaluated by Total Organic Carbon (TOC). The pre-established experimental conditions were: (i) 254 nm UV-C, varying among 0, 16 and 32 W, (ii) H2O2 among 0, 50 and 100% of the theoretical value needed to complete mineralization of the pollutant, (iii) O3 (4,6 g h-1) and (iv) pH 7; 9 and 11 previously applied to all stock solutions. After assessing the best combination for degradation, it was chosen to work in the other experiments only solutions with pH 11.0. In the last stage of the study, two methods (an electric and a spectrophotometric) were developed to assess the ozone gas generation in real time and also allowing the measurement of O3 consumption during the studies. To evaluate the efficiency of the methods, analytical results were converted to % degradation or mineralization and treatment costs were estimated. Proving the feasibility of this proposal, preliminary results involving the treatment of atrazine standard solution (600 ?g L-1) had, in the best conditions (pH 11, 30 mg L-1 of H2O2 and 4,6 g L-1 of O3), efficiency equal or superior to 95% (<LQ) in degradation of the herbicide in just 2.5 minutes of treatment and then 5 mg L-1 solutions had 100% mineralization in 90 minutes. To hormones, few results above the DL of the equipment were obtained, but all were below the QL of the equipment (50 mg L-1). When phenol (50 mg L-1) was studied in the pilot system it reached up to 80% of mineralization within 24 hours. The obtained results shown that the systems developed reached high efficiency for treating the pollutants

Este trabalho tem como foco dois aspectos principais: i) O processamento e caracterização de elementos porosos vítreos, a partir de vidro reciclado e ii) A deposição de filmes de quitosana (CHI) e carboximetilcelulose (CMC). O objetivo é a avaliação da interação superficial desses filmes com o herbicida atrazina (ATZ) em meio aquoso. O processamento seguiu o princípio do preenchimento (filler principle), fazendo uso dos sais NaCl e o MgCO3 como fases formadoras de poros. A caracterização mostra que o NaCl, age como um elemento solúvel, inerte, exceto na interface NaCl-matriz vítrea, cuja estrutura cristalina final é a cristobalita. Contrariamente, o MgCO3 reage com a matriz introduzindo novas fases como o CaMg(SiO3)2. A estrutura final, de poros e da matriz, é distinta para cada um dos sais utilizados, principalmente quanto ao aspecto morfológico dos poros e as análises semiquantitativas mostraram que o cátion Na+ na interface vidro-NaCl e o íon Mg++ atuam como modificadores de cadeia. Medidas de porosimetria indicam que nos materiais processados com NaCl apresentam estruturas dos poros abertos com uniformidade na distribuição dos tamanhos e com certa regularidade de formatos quando comparados com os materiais processados com MgCO3. Com respeito à interação herbicida - materiais vítreos, esta foi avaliada por técnicas espectroscópicas, podendo-se inferir que há interação entre as superfícies ativadas quimicamente e a ATZ. A remoção do herbicida por filtragem simples através dos filmes de CHI e filmes de CHI+CMC depositados sobre as membranas foram inferiores numericamente aos valores obtidos pela ação da superfície vítrea ausente de filmes. Entretanto, os resultados indicam que ocorre uma melhor interação entre a CHI e o ATZ, quando ambos estão em solução a pH = 3,0. Por espectroscopia de fotoelétrons excitada por raios-X (XPS) houve o aumento das espécies O (1s), C (1s), N (1s) e Cl (2s) confirmando as interações com o herbicida, porém não sendo possível inferir se esta se dá por algum grupo proveniente da CHI ou por sítios livres disponíveis na superfície vítrea. Análises numéricas indicam remoções de ATZ na ordem de 10-12% com respeito às medidas realizadas em sistemas contendo uma única membrana. Avaliação complementar da remoção do metal (Cd) confirmam a vantagem das superfícies depositadas com CHI, para este tipo de interação, indicando que sistemas compostos podem ser vantajosos na remoção de diversos contaminantes. / This work is focused in two main aspects: i) The processing and characterization of porous vitreous pieces, produced from waste glass and ii) The deposition of chitosan (CHI) and carboximethilcelullose (CMC) on the vitreous surface. The evaluation of the active aspects aiming at interactions with the herbicide atrazine (ATZ) was realized in aqueous medium. The processing follows the filler principle making use of NaCl and MgCO3 as porous phases formation. Characterization showed that NaCl acts as a soluble, inert phase, with interaction over NaCl-Matrix interface, resulting in cristobalite phase as final structure. Conversely, the MgCO3 reacts along the matrix generating new phases such as CaMg(SiO3)2. The final porous and matrix structure also differs to each used salt, mainly concerning morphological aspects of the porous where semiquantitive analysis point to the Na+ in glass-NaCl interface and to Mg++ as the main chain modifiers. Measurements by porosimetry has showed that in the materials processed with NaCl the porous structure are typically open with uniform size distribution and present a certain regularity of forms when compared with the membranes processed with MgCO3. Concerning an herbicide interaction, which was evaluated by spectroscopic techniques inferring interaction between chemically active surfaces and ATZ. The herbicide removal through CHI and CHI+CMC deposited films resulted numerically lower than those values attained to glass surface absent of films. Nevertheless, the results point that to a better interaction between CHI and ATZ when both are dissolved at pH 3,0. By XPS scanning it was possible to follow the variation of the surface concentration with increasing of the elements O (1s), C (1s), N (1s) e Cl (2s) confirming surface interaction, despite not being feasible to define what functional groups take place in the interaction. Numerical analysis presents herbicide removal in the order of 10-12% concerning measure performed over a single membrane. Complementary tests of metal removal (Cd) confirmed the advantage of CHI surface in this type of interaction, making evident that composed filtration system could be ideal in the removal of distinct contaminants.

O estudo avaliou a efetividade de um sistema para tratamento de soluções aquosas contendo poluentes orgânicos emergentes (POE), denominados interferentes endócrinos (IE). Baseado nos processos oxidativos avançados (POA), empregando ozônio, radiação UV, peróxido de hidrogênio e variação de pH, o estudo possibilitou determinar a relação ideal oxidante/poluentes e o custo/benefício dos tratamentos com melhores desempenhos, de degradação do padrão contendo hormônios 17?-estradiol (E2) e 17?-etinilestradiol (EE2), e outra contendo atrazina (ATZ). Para os estudos, foi utilizado um planejamento fatorial 23, para identificar as melhores opções de degradação. Os tratamentos iniciaram com soluções em concentrações de 600 ?g L-1 de ATZ, em quadruplicatas, por períodos de até 10 minutos. Posteriormente a avaliação dos melhores tratamentos, foi estudada a cinética de mineralização de soluções a 5 mg L-1 de ATZ, em até 90 min. A concentração de estudo adotada para os hormônios foi de 1 mg L-1. A determinação da ATZ e dos hormônios (E2 e EE2) foi realizada por cromatografia em fase líquida (CLAE), utilizando a extração em fase sólida (EFS) quando necessário. Para o estudo foram construídos dois sistemas de tratamento paralelamente acoplados (S1 - escala laboratorial e S2 - escala piloto), com os respectivos volumes de 0,43 L e 20 L. O S2 possibilitou a avaliação da degradação e/ ou mineralização do fenol em solução a 50 mg L-1, porém em escala 60 vezes superior ao S1. As eficiências das mineralizações da ATZ e do fenol, foram avaliadas pela análise de Carbono Orgânico Total (COT). As condições experimentais pré-estabelecidas foram: (i) UV-C 254 nm, variando entre 0, 16 e 32 W; (ii) H2O2 entre 0, 50 e 100% do total teórico necessário para mineralização dos poluentes; (iii) O3 (4,6 g h-1) e (iv) pH 7; 9 e 11, previamente aplicadas às soluções estoque de ATZ. Após avaliação da melhor combinação para degradação, optou-se por trabalhar, nos demais estudos, apenas com soluções em pH 11,0. Na última etapa deste estudo, foram desenvolvidos dois métodos (direto e indireto) para avaliar a geração do gás ozônio em tempo real, possibilitando também realizar a medição do consumo de O3 durante os estudos. Para avaliar a eficiência dos métodos, os resultados analíticos foram convertidos em % de degradação ou mineralização e os custos dos tratamentos foram estimados. Comprovando a viabilidade desta proposta, resultados envolvendo o tratamento de solução padrão de atrazina (600 ?g L-1) apresentaram, nas melhores condições (pH 11, 30 mg L-1 de H2O2 e 4,6 g L-1 de O3), eficiência igual ou superior a 95% (<LQ) na degradação do herbicida, em apenas 2,5 minutos de tratamento e posteriormente soluções a 5 mg L-1, apresentando até 100% de mineralização em 90 minutos. Quanto aos hormônios foram obtidos poucos resultados acima do LD do equipamento, porém todos ficaram abaixo do LQ (50 ?g L-1). Quanto ao fenol (50 mg L-1), estudado no sistema piloto (S2), atingiu-se até 80% de mineralização em 24 horas e 100% de degradação. Os resultados obtidos demonstram que os sistemas apresentaram excelente eficácia conforme esperado / The study evaluated the effectiveness of a system for treatment of aqueous solutions containing emerging organic pollutants (EOP), called endocrine disruptors (ED). Based on advanced oxidation processes (AOP) using ozone, UV radiation, hydrogen peroxide and pH variation. This study allowed the determination of the ideal oxidant/pollutants ratio and the cost/benefit of treatments with better performance, regarding the degradation of the pattern containing hormones 17?-estradiol (E2) and 17?-ethinylestradiol (EE2), and another containing atrazine (ATZ). A 23 factorial design was used in the study to identify the best options for degradation. The treatments were started with solutions at concentrations of 600 ?g L-1 ATZ, in quadruplicate, for periods up to 10 min. Subsequently to the best treatment evaluation; the degradation of 5 mg L-1 ATZ solutions was evaluated, within 90 min. The adopted study concentration of the hormones was 0,05 mg L- 1 and 1,0 mg L- 1. The determination of the ATZ and hormones (E2 and EE2) was performed by liquid chromatography (HPLC) using solid phase extraction (SPE) when necessary. For this study, two parallel coupled processing systems were constructed (S1 - Laboratory scale and S2 - pilot scale) with the respective volumes of 0.43 L and 20 L. S2 system was developed to enable evaluation of the degradation of an already known substance, 50 mg L-1 phenol solution, but on a scale 60 times greater than S1. The efficiency of ATZ and phenol mineralization was evaluated by Total Organic Carbon (TOC). The pre-established experimental conditions were: (i) 254 nm UV-C, varying among 0, 16 and 32 W, (ii) H2O2 among 0, 50 and 100% of the theoretical value needed to complete mineralization of the pollutant, (iii) O3 (4,6 g h-1) and (iv) pH 7; 9 and 11 previously applied to all stock solutions. After assessing the best combination for degradation, it was chosen to work in the other experiments only solutions with pH 11.0. In the last stage of the study, two methods (an electric and a spectrophotometric) were developed to assess the ozone gas generation in real time and also allowing the measurement of O3 consumption during the studies. To evaluate the efficiency of the methods, analytical results were converted to % degradation or mineralization and treatment costs were estimated. Proving the feasibility of this proposal, preliminary results involving the treatment of atrazine standard solution (600 ?g L-1) had, in the best conditions (pH 11, 30 mg L-1 of H2O2 and 4,6 g L-1 of O3), efficiency equal or superior to 95% (<LQ) in degradation of the herbicide in just 2.5 minutes of treatment and then 5 mg L-1 solutions had 100% mineralization in 90 minutes. To hormones, few results above the DL of the equipment were obtained, but all were below the QL of the equipment (50 mg L-1). When phenol (50 mg L-1) was studied in the pilot system it reached up to 80% of mineralization within 24 hours. The obtained results shown that the systems developed reached high efficiency for treating the pollutants

A atrazina é um herbicida amplamente utilizado no Brasil e no mundo em diferentes culturas agrícolas, principalmente em culturas de milho, sorgo, soja e cana-de-açúcar, entretanto, pode se tornar um contaminante de águas superficiais e subterrâneas e do solo, gerando uma preocupação ambiental, pois desequilibra e interfere no ecossistema. A atrazina pode sofrer biodegradação, tornando o processo de biorremediação uma alternativa viável e ecologicamente aceitável para o tratamento de ambientes contaminados por esse herbicida. O microrganismo de referência nesse processo de biodegradação é a Pseudomonas sp. ADP que possui o plasmídio pADP-1, no qual se localizam os genes atzA, atzB, atzC, atzD, atzE e atzF, que codificam enzimas atuantes na via de degradação da atrazina. O presente estudo teve como objetivo o isolamento e a caracterização de bactérias do gênero Pseudomonas quanto à presença de genes de degradação da atrazina e quanto à capacidade de degradação desse herbicida. No presente trabalho foram isoladas 123 cepas de amostras de solo de diferentes regiões do Brasil, as quais foram caracterizadas através de provas bioquímicas e moleculares e identificadas como Pseudomonas aeruginosa (74,8%) e outras espécies (25,2%) pertencentes aos gêneros Pseudomonas, Achromobacter, Burkholderia, Cupriavidus e Rhizobium. A variabilidade genética dos isolados pertencentes ao gênero Pseudomonas foi analisada através da técnica de ERIC-PCR e demonstrou que todos os isolados apresentam alta diversidade genética (<80%). Os genes atzA, atzB, atzC, atzD, atzE e atzF foram detectados em seis isolados provenientes de amostras de solo das regiões Norte, Nordeste, Sudeste e Centro-Oeste do Brasil, sendo três deles da espécie Pseudomonas aeruginosa, um Cupriavidus pauculus, uma Burkholderia cepacea e um Rhizobium radiobacter. Apenas três isolados contendo os genes atz apresentaram plasmídios. Os isolados bacterianos que apresentaram os genes atz foram testados quanto à capacidade de crescimento utilizando a atrazina como única fonte de nitrogênio e quanto à capacidade de degradação desse herbicida. Todos os isolados testados apresentaram crescimento em meio ATZ-R, mas não foi possível observar a mineralização do herbicida, tanto em meio sólido quanto em meio líquido, todavia observou-se a degradação da atrazina por uma espécie de Pseudomonas aeruginosa (isolado P86), com redução de 44%, em meio líquido ATZ-R contendo 33 ppm de atrazina. / Atrazine - the herbicide widely used in Brazil and all over the world in different agricultural crops mainly in corn, sorghum, soy, and sugar cane can contaminate the superficial and subterraneous water, and soil creating an environmental concern due to imbalance and interference caused in ecosystem. Atrazine can suffer biodegradation, which can make the bioremediation process a viable and ecologically acceptable alternative for the treatment of the environment contaminated with this herbicide. The microorganism referred on that biodegradation process is Pseudomonas sp. ADP which has pADP-1 plasmid, where are the genes atzA, atzB, atzC, atzD, atzE, and atzF that codify active enzymes on atrazine degradation way. The aim of this present study was the isolation and the characterization of Pseudomonas genus bacteria due to the presence of the atrazine degradation genes, and the capacity of degradation of this herbicide. In the present work 123 samples of soil bacteria from different Brazilian regions were isolated, and characterized by biochemical and molecular tests, and identified as Pseudomonas aeruginosa (74.8%) and other species (25.2%) of Pseudomonas, Achromobacter, Burkholderia, Cupriavidus, and Rhizobium genus. Genetic variability of the isolated of Pseudomonas genus was analyzed by the ERIC-PCR technique, and demonstrate that all the isolated ones presented high genetic diversity (<80%). atzA, atzB, atzC, atzD, atzE, and atzF genes were detected in six isolated of soil samples from North, Northeast, Southeast, and Midwest of Brazil being 3 Pseudomonas aeruginosa, 1 Cupriavidus pauculus, 1 Burkholderia cepacea, and 1 Rhizobium radiobacter. Only 3 isolated with atz genes presented plasmids. Bacterial isolates that presented atz genes were tested for growth and degradation capacity using only atrazine as nitrogen source. All tested isolates presented growth on ATZ-R, but mineralization of this herbicide in solid or liquid media was not possible to observe. However, 1 specie Pseudomonas aeruginosa (isolate P86) presented atrazine degradation (reduction of 44%) in ATZ-R liquid media with 33 ppm of atrazine.

Esta tese descreve o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas, em especial a voltametria de onda quadrada com o eletrodo de gota pendente de Hg, para determinação de atrazina em águas de rios do Estados de São Paulo e em amostras de solo. A exatidão das metodologias foi avaliada por comparação com HPLC e estudos de recuperação. Inicialmente desenvolveu-se o método em modo estático, no qual a maior sensibilidade foi obtida em pH 2 e freqüência de 400 Hz, com limites de detecção e determinação de 2 e 10 microgramas L-1, respectivamente. O estudo do comportamento eletroquímico revelou que a atrazina comporta-se reversivelmente em altas freqüências de onda quadrada. Dentre os metabólitos da atrazina, a desetilatrazina e desiosopropilatrazina, também são eletroativas nas condições estudadas, sendo possíveis interferentes, ao contrário da hidroxiatrazina e didealquilatrazina. Sistemas em fluxo contínuo e de injeção seqüencial foram desenvolvidos para determinação de atrazina em extrato de solo e águas naturais, bem como em estudos de adsorção. Em águas, os limites de detecção e determinação obtidos por injeção seqüencial foram de 4,5 e 15 microgramas L-1. Estudos de adsorção revelaram que atrazina liga-se mais fortemente a solos em meios ácidos. As metodologias em fluxo permitiram um significativo aumento da velocidade analítica e economia de reagentes, automatizando as determinações. / This thesis describes the development of electroanalytical methodologies, especially the square wave voltammetry with the hanging mercury drop electrode, for determination of the herbicide atrazine in river waters of the São Paulo state and soil samples. The accuracy of the methodologies was evaluated by comparison with HPLC and recovery studies. Initially, a stationary method was developed, in which the highest sensitivity was attained at pH 2 and at frequency of 400 Hz, with detection and quantification limits of 2 and 10 micrograms L-1, respectively. The electrochemical behavior of atrazine was reversible at the higher square wave frequencies. Among the atrazine metabolites, deethylatrazine and deisopropylatrazine are also electroactive under the studied conditions, being possible interferences, contrary to hydroxyatrazine and didealkylatrazine. Continuous flow and sequential injection systems were developed for determination of atrazine in soil extracts and natural waters, as well as in adsorption studies. In waters, the detection and quantification limits attained by sequential injection were 4.5 and 15 micrograms L-1. Adsorption studies showed that atrazine binds more strongly to soil in acidic media. The flow analysis methodologies lead to significant increase in the sampling throughput and reagent saving, automating the determinations.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJCB.pdf: 1871586 bytes, checksum: 908c1cf13d9ab8b44b9ce1f3633a6b99 (MD5) Previous issue date: 2005-12-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / The oxidative decomposition of atrazine was induced by hydroxyl radicals generated from the interaction between hydrogen peroxide, H2O2, and iron oxides, yielding the Fenton reaction. The reaction rate of atrazine oxidation was followed in the presence of iron minerals: goethite, ferrihydrite, and lepidocrocite; and further with humic acid (HA) extracted from the soil. It was evaluated parameters such as pH, mineral and H2O2 concentrations for the atrazine oxidation in the presence of the mineral ferrihydrite. Atrazine concentration, as well the formation of the degradation products were identified and quantified using HPLC-UV-vis. Total iron and iron(II) contents were monitored by atomic absorption and UV-vis, respectively. It was observed that atrazine oxidation was catalyzed by the presence of significant amount of iron in solution, rising from mineral proton dissolution, at pH 3. The reaction rate of H2O2 decomposition was pH dependent, shown to be higher at pH>3.0. It was identified three degradation products for atrazine: desisopropylatrazine, desethylatrazine and hydroxyatrazine, which is in agreement with the proposed Fenton reaction mechanism in solution. The HA extracted from soil was characterized by the spectroscopic techniques NMR, EPR, and FTIR; and the results show the presence of functional groups, such as, carboxylic and phenolic acids, besides quinone groups, which are important for reactions involving pesticides. In the presence of HA, it was observed an inhibition for the atrazine decay due to the radical scavenger effect of HA and/or its action as a chelating agent for iron ions in solution or by its adsorption at the mineral surface. Atrazine sorption was higher in the presence of HA rather than minerals, ferrihydrite, for example, at pH 3. / A decomposição oxidativa da atrazina foi induzida pela geração de radicais hidroxila a partir da interação entre o peróxido de hidrogênio, H2O2, e óxidos de ferro, dando início a reação de Fenton. A velocidade de oxidação da atrazina foi acompanhada na presença dos minerais de ferro: goet-hita, ferrihidrita e lepidocrocita; e posteriormente de ácidos húmicos (AH) extraído de solo. Foram avaliados parâmetros como pH, concentração do mineral e H2O2 durante a oxidação da atrazina na presença do mineral ferrihidrita. A concentração de atrazina, bem como a formação dos produtos de degradação foram identificados e quantificados utilizando HPLCUV-vis. As concentrações de ferro total e ferro(II) foram monitoradas por absorção atômica e UV-vis, respectivamente. Observou-se que a oxidação da atrazina foi catalisada pela presença de quantidades significativas de ferro em solução, provenientes da próton dissolução do mineral em pH 3. A velocidade de decomposição do H2O2 foi dependente do pH, sendo maior para pH>3. Foram identificados três produtos de degradação da atrazina: desisopropilatrazina, desetilatrazina e a hidroxiatrazina, os quais são consistentes com o mecanismo proposto para a reação de Fenton em solução. O AH extraído de solo foi caracterizado a partir de técnicas espectroscópicas RMN, RPE e FTIR; apresentando grupos funcionais tais como ácidos carboxílicos e fenólicos, assim como grupamentos quinonas importantes nas reações com os pesticidas. Nos experimentos realizados na presença do AH foi observado uma inibição na velocidade de decaimento da atrazina devido ao efeito scavenger de radicais do AH e/ou sua ação como agente quelante de íons de ferro em solução ou adsorção do mesmo na superfície do mineral. A sorção da atrazina foi muito maior na presença do AH do que na presença dos minerais, ferrihidrita, por exemplo em pH 3.