Os sistemas de manejo do solo afetam o teor de matéria orgânica do solo (MOS) e sua composição química, os quais influenciam a dinâmica de herbicidas no ambiente. Os atuais sistemas agrícolas dependem largamente da utilização de herbicidas para viabilizar uma produção agrícola competitiva, e, portanto, estudos que contemplem o comportamento sortivo de herbicidas no solo como função do sistema manejo, tornam-se relevantes. Este trabalho objetivou avaliar o efeito do manejo do solo no teor e qualidade da MOS e a sorção do herbicida atrazina (ATZ) em amostras de solo inteiro e em compartimentos físicos de um Argissolo Vermelho (PV) e Latossolo Bruno (LB) sob diferentes sistemas de manejo e sob vegetação nativa. Amostras de solo (0-2,5 cm) sob plantio direto (PD) e sob preparo convencional (PC) foram coletadas em dois experimentos: um deles é localizado no Estado do Rio Grande do Sul (solo PV) sob duas rotações de cultura (aveia+vica/milho+caupi, A+V/M+C; aveia/milho) (Estação Experimental Agronômica da UFRGS – 16 anos) e o outro se localiza no Estado do Paraná (solo LB) (com e sem correção da acidez) (Campo Experimental da Fundação Agrária de Pesquisa Agropecuária – 21 anos). A composição química da MOS foi determinada por análise elementar e espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear do 13C. Isotermas de sorção de ATZ foram realizadas nos tratamentos campo nativo, PD A+V/M+C e PC A+V/M+C no solo PV; e mata nativa, PD com correção e PC com correção no solo LB. As respectivas frações organo-minerais < 63μm também foram empregadas como sorventes. A composição química da MOS do PV foi pouco afetada pela mudança de uso do solo, e nesta houve predomínio de grupo O-alquil ( 50%). No LB a MOS sob mata nativa apresentou composição química diferente das amostras sob uso agrícola, porém em todos os tratamentos houve predomínio de grupo O-alquil. A MOS do PC no LB apresentou maior recalcitrância química e caráter mais hidrofóbico do que a MOS do PD. Entre as frações organo-minerais a composição química da MOS da fração silte fino foi a mais sensível à alteração de vegetação e manejo do solo, em ambos os solos. A MOS desta fração mostrou caráter mais hidrofóbico e menor proporção de grupos O-alquil nas amostras dos tratamentos agrícolas, do que nas amostras sob vegetação nativa nos dois solos. Entre os sistemas de manejo o maior caráter polar e maior proporção de grupos O-alquil em todas as frações foram verificadas nas amostras sob PD. A sorção de ATZ foi mais intensa no LB do que no PV, devido à sua textura mais argilosa, maior teor de carbono orgânico e maior área superficial específica. Nas duas classes de solo, as amostras sob PC apresentam maior capacidade sortiva de carbono orgânico, o que pode estar relacionado ao caráter mais hidrofóbico da MOS. A fração argila é a fração que possui maior capacidade sortiva de ATZ, enquanto a fração silte fino apresenta a menor. A capacidade sortiva e a reatividade do carbono orgânico com a ATZ no solo inteiro e nas frações organo-minerais diminuem com o uso agrícola nas duas classes de solo. Entre as frações, essa diminuição foi mais acentuada na fração silte grosso. / Soil management systems affect the content and chemical composition of the soil organic matter (SOM), which influence the herbicide dynamics in the environment. The actual agricultural systems depend largely on the use of herbicides in order to yield a competitive agricultural production. Therefore, studies that investigate the sorptive behavior of herbicides in soil as function of the management system become relevant. This work aimed to evaluate the effect of soil management systems on the content and quality of SOM and on the sorption of herbicide atrazine (ATZ) onto whole soil and onto physical compartments of an Acrisol (PV) and of a Ferrasol (LB) under different management systems and native vegetation. Soil samples (0-2.5 cm) under no-tillage (NT) and conventional tillage (CT) were collected in two experiments located in the States of Rio Grande do Sul under two cropping systems (oat+vetch /maize+ cowpea, A+V/M+C; oat/maize) (Agronomical Experimental Station of UFRGS – 16 years) and of Paraná (limed and no limed) (Experimental Field of the Agrarian Foundation for Agronomic Research – 21 years). The chemical composition of the SOM was determined by elemental analyses and 13C Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy. Sorption isotherms of ATZ were performed with the treatments: native grassland, NT A+V/M+C and CT A+V/M+V of the soil PV, and native forest, NT and CT with correction of the soil LB. The respective < 63μm organo-minerals fractions were also employed as sorbents. The SOM chemical composition of the PV soil was little affected by the change of soil use, and the O-alkyl groups predominated ( 50%). The SOM of the LB soil under native forest presented a different chemical composition from the CT and NT. Nevertheless, in all treatments, the O-alkyl groups predominated. The SOM of the CT in LB soil showed a higher chemical recalcitrance and higher hydrophobic character in comparison to that of the NT. Regarding the organo-mineral fractions, the chemical composition of the fine silt SOM was the most sensitive to the change of soil use and management system, in both soils. The SOM of this fraction presented a higher hydrophobic character and lower proportion of O-alkyl groups in the agricultural samples, than in the native vegetation samples in both soils. Regarding the management system, the highest polarity and the highest proportion of O-alkyl groups were verified in the NT samples. The ATZ sorption was higher in the LB soil than in the PV soil, and this was attributed to its clayey texture, higher carbon content and higher specific surface area. In the two soils, the organic matter of CT samples showed a higher sorptive capacity, what might be related to its higher SOM hydrophobicity. The clay fraction showed the highest ATZ sorptive capacity, while the fine silt fraction showed the least one. Both the sorptive capacity and the organic carbon affinity for the ATZ decreased with the agricultural use in the whole soils and organo-mineral fractions as well. Among the fractions, the decrease was more pronounced in the coarse silt fraction.

Uma alternativa para o destino dos resíduos urbanos é a reciclagem através da compostagem e vermicompostagem (produção de húmus). A falta de padrão de qualidade destes materiais tem prejudicado o desenvolvimento dessa alternativa, tendo prejuízos, produtores e consumidores. Neste trabalho procurou-se parâmetros que pudessem ser utilizados para padronização. Por Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) as amostras com nível de radicais livres semiquinona de 1017 spin/g de amostra e 1018 spin/g de carbono, ou superior, indicaram melhor qualidade do produto, no que se refere ao grau de humificação. Com o objetivo de avaliar o potencial de sorção do húmus e seu possível efeito catalítico na degradação e fotodegradação do herbicida Atrazina (AT), realizou-se vários experimentos. Resultados de espectroscopia no Ultravioleta e Visível (UV-Vis) mostraram que, para pH\'s próximos do pKa da AT (1,68) o húmus possui similar efeito catalítico que ácidos húmicos e fúlvicos na degradação da AT. Em pH neutro não foi observado degradação da AT, mesmo para altas concentrações de húmus e longos períodos de interação (262 dias). A partir de dados de Polarografia de Pulso Diferencial (PPD) em conjunto com dados de UV-Vis, observou-se uma curva de sorção da AT com máximo (20%) em torno de pH 4,0, decaindo para menos de 5% de sorção para os demais pH\'s utilizados (2,0; 6,0; 7,0; 8,0 e 10,0). Dados de EPR não mostraram reações de transferência de elétrons entre a AT e o húmus. Assim, considerando a forma da curva de sorção, observada por PPD, o mecanismo de reação mais importante entre a AT e o húmus é via ligação hidrofóbica. Experimentos de fotodegradação da AT com luz UV-Vis (300-450 nm) mostraram maior eficiência no processo quando da presença do húmus. Isto ocorreu, provavelmente, devido a ação de agentes fotooxidantes da AT, formados a partir do húmus excitado pela radiação UV. Observou-se também, uma dependência com a concentração de húmus, sendo que, dentro do intervalo de 10 a 1800 mg houve maior fotodegradação da AT para valores em torno de 300 mg.L-1. / One alternative to disposal of urban residues is recycling through composts and earthworm composts (humus production). The absence of a quality standard of these materials however brings limitations to commercial development with damage to producers and consumers. In this work was proposed a strategic parameter to be used as standard. From Electron Paramagnetic Resonance (EPR) analysis samples of humus with level semiquinone free radicals of 1017 spin/g of sample and 1018 spin/g of carbon, or higher, indicated good quality of product, with adequate humification degree. Also were studied mechanisms of interaction between humus and the herbicide Atrazine (AT). The proposal was evaluate potential of AT sorption by humus and possible catalytic effect in the degradation and photodegradation of this herbicide. Data from Ultraviolet and Visible Spectroscopy (UV-Vis) showed that for pH\'s close to AT pKa (1.68) the humus showed catalytic effect in degradation of AT similar as those observed in literature with purified humic and fulvic acids. However for neutra1 pH\'s AT degradation was not observed even in the presence of high humus concentrations and long periods of interaction (262 days). Using Differential Pulse Polarography (DPP), combined with data of UV-Vis Spectroscopy, an AT sorption curve on humus was obtained showing a maximum value of 20% around pH 4.0, decreasing for less than 5% of sorption for other pH\'s analyzed (2.0; 6.0; 7.0; 8.0 and 10.0). Data from EPR gave no evidence of electron transfer reaction. So from the kind of sorption curve, obtained by DPP, the major mechanism of reaction between AT and humus was suggested to be hydrophobic bonding. Experiments of AT photodegradation using UV-Vis light (300-450 nm) showed larger efficiency of the process in the presence of the humus. This occurred probably due action of photo-oxidants on AT, originated from excitation of humus by the UV radiation. It was also observed, dependence with the humus concentration, and in the range 10 to 1800 mg.L-1 there was larger photodegradation of the AT for values around 300 mg.L-1.

Os sistemas de manejo do solo afetam o teor de matéria orgânica do solo (MOS) e sua composição química, os quais influenciam a dinâmica de herbicidas no ambiente. Os atuais sistemas agrícolas dependem largamente da utilização de herbicidas para viabilizar uma produção agrícola competitiva, e, portanto, estudos que contemplem o comportamento sortivo de herbicidas no solo como função do sistema manejo, tornam-se relevantes. Este trabalho objetivou avaliar o efeito do manejo do solo no teor e qualidade da MOS e a sorção do herbicida atrazina (ATZ) em amostras de solo inteiro e em compartimentos físicos de um Argissolo Vermelho (PV) e Latossolo Bruno (LB) sob diferentes sistemas de manejo e sob vegetação nativa. Amostras de solo (0-2,5 cm) sob plantio direto (PD) e sob preparo convencional (PC) foram coletadas em dois experimentos: um deles é localizado no Estado do Rio Grande do Sul (solo PV) sob duas rotações de cultura (aveia+vica/milho+caupi, A+V/M+C; aveia/milho) (Estação Experimental Agronômica da UFRGS – 16 anos) e o outro se localiza no Estado do Paraná (solo LB) (com e sem correção da acidez) (Campo Experimental da Fundação Agrária de Pesquisa Agropecuária – 21 anos). A composição química da MOS foi determinada por análise elementar e espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear do 13C. Isotermas de sorção de ATZ foram realizadas nos tratamentos campo nativo, PD A+V/M+C e PC A+V/M+C no solo PV; e mata nativa, PD com correção e PC com correção no solo LB. As respectivas frações organo-minerais < 63μm também foram empregadas como sorventes. A composição química da MOS do PV foi pouco afetada pela mudança de uso do solo, e nesta houve predomínio de grupo O-alquil ( 50%). No LB a MOS sob mata nativa apresentou composição química diferente das amostras sob uso agrícola, porém em todos os tratamentos houve predomínio de grupo O-alquil. A MOS do PC no LB apresentou maior recalcitrância química e caráter mais hidrofóbico do que a MOS do PD. Entre as frações organo-minerais a composição química da MOS da fração silte fino foi a mais sensível à alteração de vegetação e manejo do solo, em ambos os solos. A MOS desta fração mostrou caráter mais hidrofóbico e menor proporção de grupos O-alquil nas amostras dos tratamentos agrícolas, do que nas amostras sob vegetação nativa nos dois solos. Entre os sistemas de manejo o maior caráter polar e maior proporção de grupos O-alquil em todas as frações foram verificadas nas amostras sob PD. A sorção de ATZ foi mais intensa no LB do que no PV, devido à sua textura mais argilosa, maior teor de carbono orgânico e maior área superficial específica. Nas duas classes de solo, as amostras sob PC apresentam maior capacidade sortiva de carbono orgânico, o que pode estar relacionado ao caráter mais hidrofóbico da MOS. A fração argila é a fração que possui maior capacidade sortiva de ATZ, enquanto a fração silte fino apresenta a menor. A capacidade sortiva e a reatividade do carbono orgânico com a ATZ no solo inteiro e nas frações organo-minerais diminuem com o uso agrícola nas duas classes de solo. Entre as frações, essa diminuição foi mais acentuada na fração silte grosso. / Soil management systems affect the content and chemical composition of the soil organic matter (SOM), which influence the herbicide dynamics in the environment. The actual agricultural systems depend largely on the use of herbicides in order to yield a competitive agricultural production. Therefore, studies that investigate the sorptive behavior of herbicides in soil as function of the management system become relevant. This work aimed to evaluate the effect of soil management systems on the content and quality of SOM and on the sorption of herbicide atrazine (ATZ) onto whole soil and onto physical compartments of an Acrisol (PV) and of a Ferrasol (LB) under different management systems and native vegetation. Soil samples (0-2.5 cm) under no-tillage (NT) and conventional tillage (CT) were collected in two experiments located in the States of Rio Grande do Sul under two cropping systems (oat+vetch /maize+ cowpea, A+V/M+C; oat/maize) (Agronomical Experimental Station of UFRGS – 16 years) and of Paraná (limed and no limed) (Experimental Field of the Agrarian Foundation for Agronomic Research – 21 years). The chemical composition of the SOM was determined by elemental analyses and 13C Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy. Sorption isotherms of ATZ were performed with the treatments: native grassland, NT A+V/M+C and CT A+V/M+V of the soil PV, and native forest, NT and CT with correction of the soil LB. The respective < 63μm organo-minerals fractions were also employed as sorbents. The SOM chemical composition of the PV soil was little affected by the change of soil use, and the O-alkyl groups predominated ( 50%). The SOM of the LB soil under native forest presented a different chemical composition from the CT and NT. Nevertheless, in all treatments, the O-alkyl groups predominated. The SOM of the CT in LB soil showed a higher chemical recalcitrance and higher hydrophobic character in comparison to that of the NT. Regarding the organo-mineral fractions, the chemical composition of the fine silt SOM was the most sensitive to the change of soil use and management system, in both soils. The SOM of this fraction presented a higher hydrophobic character and lower proportion of O-alkyl groups in the agricultural samples, than in the native vegetation samples in both soils. Regarding the management system, the highest polarity and the highest proportion of O-alkyl groups were verified in the NT samples. The ATZ sorption was higher in the LB soil than in the PV soil, and this was attributed to its clayey texture, higher carbon content and higher specific surface area. In the two soils, the organic matter of CT samples showed a higher sorptive capacity, what might be related to its higher SOM hydrophobicity. The clay fraction showed the highest ATZ sorptive capacity, while the fine silt fraction showed the least one. Both the sorptive capacity and the organic carbon affinity for the ATZ decreased with the agricultural use in the whole soils and organo-mineral fractions as well. Among the fractions, the decrease was more pronounced in the coarse silt fraction.

Neste trabalho buscou-se produzir filmes de nanopartículas de dióxido de titânio e de nanopartículas de dióxido de titânio contendo o complexo sintetizado undecatungstofosfatomanganês(melamina) suportados em cela tubular de vidro borossiliacato e testar sua reatividade como fotocatalisadores frente à atrazina. Os ensaios de fotodegradação da atrazina foram realizados através de um reator fotocatalítico tendo como fonte de irradiação ultravioleta uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão de potência de 125 W desprovida do bulbo externo. A degradação da atrazina ocorrida nos experimentos de fotocatálise heterogênea foram acompanhados através da técnica de Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível (UV-vis) e para as amostras inicíais e finais de cada ensaio foram realizadas medidas de teor de Carbono Orgânico Total (TOC). Assim, foi possível estimar a porcentagem de degradação parcial e de mineralização da atrazina. As porcentagens de degradação obtidas para soluções contendo concentração inicial de 10 ppm de atrazina foram: no caso de filmes de nanopartículas de dióxido de titânio, obteve-se porcentagem de degradação parcial da atrazina de 42,2% a partir da análise de UV-vis e 21,8% de mineralização através da análise de TOC. Para o mesmo sistema após 72 horas, as porcentagens de degradação parcial chegaram a 71,5% a partir da análise de UV-vis e 55,5% de mineralização pela análise de TOC. Para o filme de nanopartículas de dióxido de titânio contendo undecatungstofosfatomanganês(melamina) através da técnica de UV-vis obteve-se uma degradação parcial da atrazina de 44,7% ao final de 12 horas e através da análise de TOC obteve-se 22,4% de mineralização. / In this work, films of titanium oxide nanoparticles and of titanium oxide nanoparticles containing the complex undecatungstophosphatemanganese(melamine) immobilized in a borosilicate glass cylindrical cell were prepared and their reactivity as photocatalyst for atrazine were tested. The photodegradation essays of atrazine were made in a phocatalytic reactor where the ultraviolet irradiation source was one mercury vapor lamp of 125 W without the external bulb. The atrazine degradation in heterogeneous photocatalysis experiments were checked by Ultraviolet and visible spectroscopy (UV-vis) and for first and last samples for each essay were made analysis of Total Organic Carbon (TOC). So, it was possible to estimate the percentage of the partial degradation and mineralization of atrazine. The partial degradation percentages obtained for solutions with initial concentration of 10 ppm of atrazine were: In the case for films of titanium oxide nanoparticles, the partial degradation percentage for atrazine was 42,2% in UV-vis analysis and 21,8% of mineralization obtained by TOC analysis. For the same system after 72 hours, the partial degradation percentages were 71,5% in UV-vis analysis and 55,5% of mineralization obtained by TOC analysis. For the film with titanium oxide nanoparticles containing the complex undecatungstophosphatemanganese(melamine), after 12 hours, the partial degradation of atrazine was 44,7% in UV-vis analysis and 22,4% of mineralization obtained by TOC analysis.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:05:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2904_1.pdf: 1897752 bytes, checksum: 433cb1f7a73aaf3cc4486da83b3a4293 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Neste trabalho, o Processo de Oxidação Avançado H2O2-UV foi utilizado para degradar o herbicida atrazina em solução aquosa. Devido à sinergia encontrada entre as possíveis rotas de oxidação sofrida pelo herbicida atrazina e seus metabólitos que absorvem radiação UV, os processos de fotólise direta a 254 nm e peroxidação foram também desenvolvidos. O reator utilizado foi de geometria anular, especialmente projetado para o estudo cinético operado dentro de um ciclo continuo e em batelada. Modelos para as distribuições de energia radiante no fotorreator e concentração do herbicida atrazina e oxidantes foram desenvolvidos utilizando os princípios básicos dos fenômenos dos transportes. A taxa local volumétrica de absorção de fótons, LVRPA, foi modelada com base no modelo de incidência. Os modelos para as taxas de reação de degradação do herbicida atrazina, de seus metabólitos e do peróxido hidrogênio foram segundo a abordagem mecanicista. Todavia, para a fotólise direta, foi utilizado um modelo fenomenológico para uma reação fotoquímica. Os modelos apresentaram boa representação dos dados para a faixa de concentração inicial do herbicida atrazina testada. A taxa de reação é uma função da LVPRA da concentração do herbicida atrazina e seus metabólitos e da concentração do peróxido de hidrogênio. O processo de fotólise direta resultou ser uma função direta do rendimento quântico, da LVRPA e da concentração do herbicida atrazina e seus metabólitos. A rotina de otimização Runge-Kutta associada com o método Box (minimização de funções) foi utilizada para estimar os parâmetros cinéticos. Os valores cinéticos estimados foram: atz, UV f = 2,99 x 10-2 mol Einstein-1, m = 1,90 x 10-2, n = 5,04 x 10-1

[pt] O aumento da população mundial e a demanda crescente de alimentos têm motivado o uso de grandes quantidades de pesticidas nas plantações para prevenir e combater pragas e assegurar maior produtividade. Por outro lado, preocupações sobre os impactos potenciais dos pesticidas na saúde humana têm estado presentes, já que o uso extensivo dessas substâncias leva a sua presença, juntamente com seus metabólitos, nos corpos d´água naturais. A atrazina é um herbicida de uso extensivo na agricultura brasileira, principalmente em culturas de milho, cana-de-açúcar e sorgo, frequentemente encontrado nas águas subterrâneas em muitos países, e foi selecionado para estudo. Neste trabalho, o processo de oxidação pelo ozônio foi utilizado para degradar a atrazina em solução aquosa. Foram estudados os aspectos cinéticos da reação e a eficiência da transferência de ozônio da fase gasosa para a fase líquida. Foi comprovado que a vazão de alimentação de oxigênio é um fator de significativa importância para a transferência de ozônio da fase gasosa para a fase líquida, assim como a agitação do sistema, sendo este último em menor proporção que o primeiro. A ozonização da atrazina foi estudada sob diferentes condições de pH e em presença de capturador de radical hidroxila. O processo desenvolve-se principalmente através de reação radicalar, mesmo em meio reacional ácido. A constante cinética da reação direta entre o ozônio e a atrazina foi 26,40 M(-1) s(-1). Após 10 minutos de ozonização da atrazina, a degradação do herbicida mostrou-se mais eficiente com valor de pH do meio reacional 10,3 que em valores de pH 6,3 e 2,8. / [en] The increase in world population and increasing demand for food has driven the use of large quantities of pesticides on crops to prevent and combat pests and ensure greater productivity. Moreover, concerns about potential impacts of pesticides on human health have been present since the extensive use of these substances leads to its presence, together with its metabolites in natural water bodies. Atrazine is a herbicide for used in the extensive Brazilian agriculture, especially in crops oz maize, sugar-cane and sorghum, often found in groundwater in many countries, and was selected for study. In this work, the oxidation process by ozone was used to degrade atrazine in aqueous solution. Kinetics aspects were studied for the degradation reaction and the efficiency of mass transfer of ozone from the gas phase to the liquid phase. It was verify that the flow of oxygen supply is a factor of significant importance for the mass transfer of ozone from the gas phase to liquid phase and the agitation of the system, the latter being lower in the first. The ozonation of atrazine was studied under different conditions of pH and presence of capturing hydroxyl radical. The process takes place mainly through radical reaction, ever in the acid reaction medium. The kinetic constant of direct reaction between ozone and atrazine was calculated 26.40 M(-1) s(-1). After 10 minutes of ozonation of atrazine, a degradation of the herbicide was more effective with pH of the reaction medium at pH 10.3 to 6.3 and 2.8.

Tesis para optar al grado académico de Magíster en Química

Tesis entregada a la Universidad de Chile en cumplimiento de los requisitos para optar al Grado de Magíster en Ciencias Químicas. / La descarga de residuos domésticos y agrícolas han aumentado la concentración de plaguicidas en ríos, por lo que es necesario estudiar los procesos adsorción-desorción y posibles técnicas analíticas de extracción para su adecuada determinación. En este trabajo se estudió los procesos de adsorción/desorción y técnicas de recuperación para seis plaguicidas; Atrazina, Carbofurano, Clorpirifos, Deltametrina, Thiram y Trifluralina, en sedimentos de la Cuenca del río Maipo. Se seleccionó 4 sitios de estudio: San Francisco de Mostazal, Isla de Maipo, Melipilla y Pelvin. Las muestras de los sedimentos fueron secadas y tamizadas según fracción requerida (≤ 2 mm). La caracterización fisicoquímica: pH, CE, COT, N, P, CIC, Textura, cationes y aniones se realizó mediante métodos descritos. Se optimizó el método analítico para la cuantificación de los plaguicidas estudiados por Cromatografía Líquida de Alta Resolución con Detector de Arreglo de Diodos (HPLC-PDA). Para el estudio de adsorción se seleccionó sedimentos de dos sitios SFM y MEL debido a su cercanía a tareas agrícolas. Se estudió el tiempo de equilibrio y, mediante experimentos en batch, las isotermas de adsorción y desorción. El estudio del tiempo de equilibrio fue establecido a las 48 horas, el modelo de Elovich, ajustó correctamente con un coeficiente de correlación R2 > 0,8 y un error relativo (ARE) <10%, esto para todos los plaguicidas en ambos sedimentos. Los resultados muestran que, en general, Deltametrina presentó mayor concentración adsorbida en sólido que en solución con mayores valores de Kd en ambos sedimentos (SFM: 1,385; MEL: 2,533). Respecto a los parámetros Koc y Kd, la adsorción de Trifluralina en SFM y Carbofurano en MEL fueron menores y finalmente Deltametrina presentó los mayores valores en ambos sedimentos. Los porcentajes de desorción de los plaguicidas en ambos sedimentos fueron menores al 30%, sin embargo, Deltametrina no fue desorbido, estos resultados concuerdan con su mayor valor de Koc y Kow lo que indicaría que este plaguicida sería totalmente retenido en ambos sedimentos. El análisis de los resultados del estudio de adsorción fue de acuerdo a los modelos de Langmuir y Freundlich. Mediante el modelo de Langmuir se determinó que, para Atrazina, Carbofurano y Deltametrina en el sedimento SFM la isoterma obtenida ajusta al modelo ya que se obtiene una correlación que indica linealidad, lo que sugiere una afinidad de las moléculas de adsorbato con el adsorbente. En el sedimento MEL, Trifluralina es el único plaguicida que ajusta al modelo de Langmuir. Para el modelo de Freundlich; Atrazina, Carbofurano, Deltametrina y Thiram ajustaron de manera lineal en el sedimento SFM, obteniendo una intensidad de adsorción nf mayor a 1 que indican una adsorción favorable y en el sedimento MEL los plaguicidas Thiram y Trifluralina obtuvieron una correlación lineal que ajusta al modelo y un nf mayor a 1. Las técnicas analíticas utilizadas en este trabajo fueron las extracciones líquido-líquido, en fase sólida (SPE), QuEChERS y extracción asistida por microondas; y para esta determinación se utilizó el sedimento San Francisco Mostazal. Según los porcentajes de recuperación de los diferentes métodos de extracción, Atrazina obtuvo el mejor porcentaje de recuperación (95,28%) utilizando QuEChERS, para Carbofurano la extracción en fase sólida (SPE) fue la técnica con mayor eficiencia obteniendo un 94,29%, para Clorpirifos y Thiram se recomiendan otras metodologías ya que sus porcentajes de recuperaciones resultaron bajos, finalmente para Deltametrina y Trifluralina la extracción asistida por microondas entrega la mejor recuperación para ambos plaguicidas (95,02% y 92,65% respectivamente). El estudio de adsorción-desorción puso de manifiesto las características fisicoquímicas de los sedimentos y de los plaguicidas en estos procesos. Los estudios de adsorción y extracción optimizados podrían contribuir al estudio y monitoreo de sedimentos contaminados con plaguicidas en ríos chilenos. / The discharge of household and agricultural waste has increased the concentrations of pesticides in rivers, so it is necessary to study the adsorption-desorption processes and possible analytical extraction techniques for their proper determination. In this work were studied the adsorption / desorption processes and recovery techniques for six pesticides; Atrazine, Carbofuran, Chlorpyrifos, Deltamethrin, Thiram and Trifluralin, in sediments of the Maipo River Basin. Four study sites were selected: San Francisco de Mostazal, Isla de Maipo, Melipilla and Pelvin. The samples of the sediments were dried and sieved according to the required fraction (≤ 2 mm). The physicochemical characterization: pH, EC, MO, COT, N, P, CIC, Texture, cations and anions was carried out by described methods. The analytical method for the quantification of the pesticides studied by High Resolution Liquid Chromatography with Diode Array Detector (HPLC-PDA) was optimized. For the adsorption study, sediments from two sites SFM and MEL were selected due to their proximity to agricultural tasks. The equilibrium time was studied and, by batch experiments, the adsorption and desorption isotherms. The study of the equilibrium time was established at 48 hours, the Elovich model, adjusted correctly with a correlation coefficient R2> 0.8 and a relative error (ARE) <10%, this result for all pesticides in both sediments. The results show that, in general, Deltamethrin presented a higher adsorbed solid concentration than in solution with higher Kd values in both sediments (SFM: 1.385, MEL: 2.533). Regarding the Koc and Kd parameters, the adsorption of Trifluralin in SFM and Carbofuran in MEL were lower and Deltametrina presented the highest values in both sediments. The desorption percentages of the pesticides in both sediments were less than 30%, however Deltamethrin was not desorbed, these results agree with their higher value of Koc and Kow which would indicate that this pesticide would be totally retained in both sediments. The analysis of the results of the adsorption study was according to the Langmuir and Freundlich models. Using the Langmuir model, it was determined that for Atrazine, Carbofuran and Deltamethrin in the SFM sediment the obtained isotherm fits the model since a correlation obtained indicating linearity, which suggests an affinity of the adsorbate molecules with the adsorbent. In the MEL sediment, Trifluralin is the only pesticide that fits the Langmuir model. For the Freundlich model; Atrazine, Carbofuran, Deltamethrin and Thiram adjusted linearly in the SFM sediment, obtaining an adsorption intensity nf greater than 1 indicating favorable adsorption and in the sediment MEL Thiram and Trifluralin pesticides obtained a linear correlation that fits the model and a nf greater than 1. The analytical techniques used in this work were liquid-liquid, solid-phase (SPE), QuEChERS and microwave-assisted extraction; and for this determination the San Francisco Mostazal sediment was used. According to the percentages of recovery of the different extraction methods, Atrazina obtained the best percentage of recovery (95.28%) using QuEChERS, for Carbofuran the extraction in solid phase (SPE) was the technique with the highest efficiency, obtaining 94.29%, for Chlorpyrifos and Thiram other methodologies are recommended since their percentage of recoveries were low, finally for Deltametrina and Trifluralina the microwave-assisted extraction provides the best recovery for both pesticides (95.02% and 92.65% respectively). The adsorption-desorption study revealed the physicochemical characteristics of sediments and pesticides in these processes. Optimized adsorption and extraction studies could contribute to the study and monitoring of sediments contaminated with pesticides in Chilean rivers.

A atrazina, um herbicida triazínico amplamente utilizado no controle de ervas daninhas, é um potencial contaminante ambiental, e possui como principal via de degradação uma via biológica. A linhagem Pseudomonas sp. ADP é o micro-organismo de referência no processo de degradação da atrazina em ambientes contaminados, pois contém em seu genoma os genes atzA, atzB, atzC, atzD, atzE e atzF, os quais codificam as enzimas responsáveis pelo processo de degradação. Bactérias gram-positivas também possuem capacidade para degradar a atrazina, mas iniciam a via de degradação através do gene trzN, análogo ao atzA. O objetivo do presente trabalho foi obter e analisar isolados bacterianos e consórcios formados por duas ou mais bactérias com capacidade para degradação completa do herbicida atrazina, como também analisar os efeitos da atrazina na comunidade bacteriana do solo. Duas bactérias gram-negativas, A01 e A02, foram isoladas de amostras de solo e foram identificadas como pertencentes aos gêneros Achromobacter e Pseudomonas, respectivamente, através do sequenciamento do gene 16S rRNA. Ambos os micro-organismos apresentaram potencial para biodegradação da atrazina em meio sólido, mas somente o isolado Pseudomonas sp. apresentou todos os genes atzA, atzB, atzC, atzD, atzE e atzF, que codificam as enzimas da via completa de degradação da atrazina. O isolado Achromobacter sp. apresentou somente os genes atzA, atzB e atzC, que representam a via inicial de degradação da atrazina até a formação de ácido cianúrico como metabólito. Um ensaio utilizando o método Southern Blot foi realizado para verificar se os genes atz detectados nos isolados do estudo são plasmidiais, sendo que apenas o isolado Pseudomonas sp. apresentou plasmídeo. A expressão dos genes atzA, atzB, atzC e atzD foi avaliada pelo método Northern Blot, contudo apenas o isolado Pseudomonas sp. apresentou expressão diferencial após tratamento com atrazina. Análises em HPLC/DAD e LC-MS/MS demonstraram que o isolado Pseudomonas sp. apresenta um perfil de degradação da atrazina semelhante ao perfil do micro-organismo padrão Pseudomonas sp. ADP, sendo apto a degradar 99% de atrazina in vitro em 24 horas. Já o isolado Achromobacter sp. apresentou um perfil de degradação lento, com início do processo após 24 horas. Os três metabólitos iniciais formados pela degradação da molécula de atrazina foram detectados em amostras contendo tanto o isolado Pseudomonas sp. quanto o isolado Achromobacter sp. O consórcio bacteriano composto pelos dois isolados deste estudo não apresentou eficiência de degradação superior às culturas puras. Por fim, um experimento de campo foi realizado com o objetivo de analisar os efeitos da atrazina na comunidade bacteriana do solo. O herbicida atrazina foi aplicado ao solo e amostras foram coletadas para análise através das técnicas de qPCR e Sequenciamento de Nova Geração. Foi possível observar que a abundância dos genes responsáveis pelo início da via de degradação da atrazina se altera ao longo do tempo, sendo que o aumento mais expressivo foi observado no gene trzN, comumente encontrado em bactérias gram-positivas com capacidade para degradar a atrazina. O sequenciamento do gene 16S rRNA indicou que a aplicação de atrazina ao solo não provocou mudanças significativas na comunidade bacteriana. As amostras apresentaram alta diversidade antes e após o tratamento com atrazina e a análise ii da abundância relativa mostrou pequenas diferenças na abundância de famílias após quatro e oito semanas de aplicação da atrazina ao solo. Assim, é possível sugerir que a aplicação do herbicida atrazina ao solo nas doses recomendadas não provoca danos significativos na estrutura da comunidade bacteriana do solo. / Atrazine, a triazine herbicide widely used to control broadleaf weeds, is a potential contaminant of soils, groundwater, rivers, lakes and oceans. Its main route of degradation is a biological pathway. Pseudomonas sp. ADP is a standard bacterium in the process of atrazine mineralization in contaminated environments, because it possesses a plasmid that contains the genes atzA, atzB, atzC, atzD, atzE and atzF, which encode the enzymes responsible for the atrazine degradation process. Gram-positive bacteria also have the ability to degrade atrazine, but the degradation starts through the trzN gene, wich is analogue to atzA. The aim of the present work was to obtain and analyze a bacterial isolate or a consortium formed by two or more bacteria capable of completely degrade the herbicide atrazine and to analyze the effects of atrazine on the soil bacterial community. Two gram-negative microorganisms, A01 and A02, were isolated from soil samples and were identified as Achromobacter sp. and Pseudomonas sp., respectively, through the sequencing of the 16S rRNA gene. Both microorganisms showed potential to degrade atrazine on solid medium, but only the isolate Pseudomonas sp. presented the genes atzA, atzB, atzC, atzD, atzE and atzF that are essential for the biodegradation process. Achromobacter sp. presented only the atzA, atzB and atzC genes, which represent the initial pathway of atrazine degradation that leads to the formation of cyanuric acid. An assay using Southern Blot was performed to verify if the atz genes detected in the isolates were located on plasmid, however only Pseudomonas sp. showed a plasmid. The atz gene expression was evaluated through Northern Blot methodology, but only Pseudomonas sp. showed differential expression after atrazine induction. Analyzes in HPLC/DAD and LC-MS/MS demonstrated that the isolate Pseudomonas sp. presents an atrazine degradation profile similar to the profile of Pseudomonas sp. ADP and is capable of degrading 99% of atrazine in vitro. The strain Achromobacter sp. presented a slow degradation profile and started the degradation process after 24 hours of incubation. The three initial metabolites formed after atrazine degradation were detected in samples containing both Pseudomonas sp. and Achromobacter sp. The bacterial consortium composed of the two isolates of this study did not show higher degradation efficiency than pure cultures. Lastly, a field experiment was performed in order to study the effects of atrazine on the soil bacterial community. The herbicide atrazine was applied to the soil and samples were collected to be analysed using qPCR and Next Generation Sequencing. It was possible to observe that the abundance of the atz genes that initiate the degradation process is changed over time. A significant increase was observed on trzN, which is commonly found in gram-positive bacteria that is capable of degrading atrazine. 16S rRNA gene sequencing indicated that atrazine application to soil do not cause significant changes in the bacterial community. Soil samples presented high diversity before and after atrazine treatment and the relative abundance analysis showed slight differences in families abundance after four and eight weeks of atrazine application to soil. Therefore, the results suggest that the use of atrazine in recommended doses does not cause significant damage to the structure of the soil bacterial community.

Este trabalho tem como foco dois aspectos principais: i) O processamento e caracterização de elementos porosos vítreos, a partir de vidro reciclado e ii) A deposição de filmes de quitosana (CHI) e carboximetilcelulose (CMC). O objetivo é a avaliação da interação superficial desses filmes com o herbicida atrazina (ATZ) em meio aquoso. O processamento seguiu o princípio do preenchimento (filler principle), fazendo uso dos sais NaCl e o MgCO3 como fases formadoras de poros. A caracterização mostra que o NaCl, age como um elemento solúvel, inerte, exceto na interface NaCl-matriz vítrea, cuja estrutura cristalina final é a cristobalita. Contrariamente, o MgCO3 reage com a matriz introduzindo novas fases como o CaMg(SiO3)2. A estrutura final, de poros e da matriz, é distinta para cada um dos sais utilizados, principalmente quanto ao aspecto morfológico dos poros e as análises semiquantitativas mostraram que o cátion Na+ na interface vidro-NaCl e o íon Mg++ atuam como modificadores de cadeia. Medidas de porosimetria indicam que nos materiais processados com NaCl apresentam estruturas dos poros abertos com uniformidade na distribuição dos tamanhos e com certa regularidade de formatos quando comparados com os materiais processados com MgCO3. Com respeito à interação herbicida - materiais vítreos, esta foi avaliada por técnicas espectroscópicas, podendo-se inferir que há interação entre as superfícies ativadas quimicamente e a ATZ. A remoção do herbicida por filtragem simples através dos filmes de CHI e filmes de CHI+CMC depositados sobre as membranas foram inferiores numericamente aos valores obtidos pela ação da superfície vítrea ausente de filmes. Entretanto, os resultados indicam que ocorre uma melhor interação entre a CHI e o ATZ, quando ambos estão em solução a pH = 3,0. Por espectroscopia de fotoelétrons excitada por raios-X (XPS) houve o aumento das espécies O (1s), C (1s), N (1s) e Cl (2s) confirmando as interações com o herbicida, porém não sendo possível inferir se esta se dá por algum grupo proveniente da CHI ou por sítios livres disponíveis na superfície vítrea. Análises numéricas indicam remoções de ATZ na ordem de 10-12% com respeito às medidas realizadas em sistemas contendo uma única membrana. Avaliação complementar da remoção do metal (Cd) confirmam a vantagem das superfícies depositadas com CHI, para este tipo de interação, indicando que sistemas compostos podem ser vantajosos na remoção de diversos contaminantes. / This work is focused in two main aspects: i) The processing and characterization of porous vitreous pieces, produced from waste glass and ii) The deposition of chitosan (CHI) and carboximethilcelullose (CMC) on the vitreous surface. The evaluation of the active aspects aiming at interactions with the herbicide atrazine (ATZ) was realized in aqueous medium. The processing follows the filler principle making use of NaCl and MgCO3 as porous phases formation. Characterization showed that NaCl acts as a soluble, inert phase, with interaction over NaCl-Matrix interface, resulting in cristobalite phase as final structure. Conversely, the MgCO3 reacts along the matrix generating new phases such as CaMg(SiO3)2. The final porous and matrix structure also differs to each used salt, mainly concerning morphological aspects of the porous where semiquantitive analysis point to the Na+ in glass-NaCl interface and to Mg++ as the main chain modifiers. Measurements by porosimetry has showed that in the materials processed with NaCl the porous structure are typically open with uniform size distribution and present a certain regularity of forms when compared with the membranes processed with MgCO3. Concerning an herbicide interaction, which was evaluated by spectroscopic techniques inferring interaction between chemically active surfaces and ATZ. The herbicide removal through CHI and CHI+CMC deposited films resulted numerically lower than those values attained to glass surface absent of films. Nevertheless, the results point that to a better interaction between CHI and ATZ when both are dissolved at pH 3,0. By XPS scanning it was possible to follow the variation of the surface concentration with increasing of the elements O (1s), C (1s), N (1s) e Cl (2s) confirming surface interaction, despite not being feasible to define what functional groups take place in the interaction. Numerical analysis presents herbicide removal in the order of 10-12% concerning measure performed over a single membrane. Complementary tests of metal removal (Cd) confirmed the advantage of CHI surface in this type of interaction, making evident that composed filtration system could be ideal in the removal of distinct contaminants.