L'objectif de cette thèse est le contrôle, par un champ magnétique, de la structure interne d'une paroi de domaines. Nous avons sélectionné le cas d'une paroi de<br />Bloch asymétrique, que nous avons étudié dans un système modèle : des plots épitaxiés autoassemblés de Fe(110). Nous avons mis en évidence la possibilité de procéder au retournement accompagné d'un phénomène d'hystérésis magnétique d'un des degrés de liberté internes, le sens des domaines de fermeture de Néel qui terminent la paroi à chaque surface. Ceci a été observé à rémanence après aimantation et de manière statistique par microscopie magnétique XMCD-PEEM, en accord quantitatif avec des simulations micromagnétiques. Des résultats préliminaires de la mise en évidence directe sous champ magnétique ont été obtenus par microscopie de Lorentz. Une étude sous champ et en température a été menée par magnéto-transport sur des plots individuels. Pour ce faire, un procédé de contactage de plots individuels par lithographie électronique a été développé. En complément mais sur le même système expérimental, nous avons étudié comment s'opère la transition entre une paroi magnétique (2D) et un vortex magnétique (0D), que nous avons montré être de second ordre. La transition et les fluctuations stochastiques entre une paroi et un vortex ont été mises en évidence par microscopie de Lorentz.

L'objectif de cette thèse consiste à développer une approche globale couplant les procédés sol-gel, les propriétés d'auto-assemblage des tensioactifs et l'atomisation séchage afin d'encapsuler directement des principes actifs dans des microsphères nanostructurées. Nous nous attachons en particulier à étudier les variations de la localisation et l'état physique des principes actifs en fonction des paramètres de synthèse. Le but de ce travail est également de mettre en relation les propriétés de libération avec la texture et la composition des microsphères. En parallèle, cette thèse a aussi pour objectifs la découverte de nouvelles familles de matériaux texturés et l'approfondissement des connaissances sur les mécanismes de formation des microsphères mésoporeuses. / For the first time, a new one-pot synthesis approach associating sol-gel, self-assembly andspray-drying allows in forming microspheres with tuneable textures (worm-like mesophases,drug nano-domains, core-shell organisation) and drug delivery properties (from burst todelayed releases). The parameters which control these properties are the surfactant content,the nature of the couples (drug, surfactant) as well as the functionalisation of the siloxanenetwork.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail décrit la synthèse et l'étude structurale de 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mères linéaires et cycliques. Après avoir mis au point une méthode générale de synthèse en solution des alpha-Nalpha-hydrazinoesters diversement substitués sur l'azote alpha, ces derniers ont été engagés dans l'élaboration de 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mères linéaires et cycliques de taille variable. Des études conformationnelles utilisant la RMN, l'IR et les RX ont permis de montrer que la présence de l'azote supplémentaire dans le squelette permettait l'établissement de liaisons hydrogène intramoléculaires conduisant à la formation d'hydrazinoturn. Ainsi l'alternance d'acides alpha-aminés naturels et d'alpha-hydrazinoacides conduit à une auto-structuration des oligomères linéaires par formation de y-turn et d'hydrazinoturn, identique en série hétéro- comme homochirale. En série cyclique, une analyse par RX a permis de mettre en évidence, à l'état solide, la formation de nanotubes due à l'empilement des cyclotétramères hétérochiraux. Cette conformation existe dans le toluène et le dodécane et conduit à la formation d'un gel. Bien que n'ayant pas de preuves de sa structure à l'état solide, le gel formé par le cyclohexamère hétérochiral dans le cyclohexane nous conforte dans l'idée d'une auto-structuration comparable. Les analyses RMN et IR en variation de concentration et température ont quant à elles mis en évidence la dynamique de formation des nanotubes. L'étude sur le cyclotétramère homochiral a cependant montré qu'il ne formait pas de gel. Le gel étant révélateur d'une auto-structuration, ceci nous conduit à nous interroger sur la versatilité du squelette macrocyclique 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino] pour l'établissement de nanotubes / This work describes the synthesis and the structural study of linear and cyclic 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mers. After having designed a general method to synthesize alpha-Nalpha-hydrazinoesters with various surrogates on the alpha nitrogen in solution, these were used to build linear and cyclic 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mers of varied length. Conformational studies resorting to NMR, IR and X-ray crystallography have shown that the presence of a supplementary nitrogen within the backbone enables to form intramolecular hydrogen bonds, leading to the formation of hydrazinoturns. Thus, the alternation of natural alpha-aminoacids and alpha-hydrazinoacids leads to the autostructuration of the linear oligomers through the formation of y-turns and hydrazinoturns, both in the hetero and homochiral series. In the cyclic series, an X-ray crystallography analysis revealed the formation of nanotubes in the solid state, through the stacking of heterochiral cyclotetramers. This conformation exists in toluene and dodecane and leads to the formation of a gel. Despite having no proof of its structure in the solid state, the gel formed by the heterochiral cyclohexamer in cyclohexane confirms a comparable auto-structuration. Finally, concentration- and temperature-dependant NMR and IR studies have revealed the dynamics of the formation of nanotubes. The study of the homochiral cyclotetramer has however shown that it was not able to form a gel. As the gel is indicative of an auto-structuration, this has led us to question the versatility of the macrocyclic 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino] backbone towards the formation of nanotubes

Grâce au récent développement des synthèses chimiques en suspension colloïdale, de nouveaux photosensibilisateurs possédant une grande surface spécifique ont été envisagés dans cette thèse pour supporter des réactions d'oxydoréduction induite par la lumière. Ce travail s'inscrit donc dans la recherche de nouvelles sources d'énergie pour répondre aux problèmes inhérents à l'appauvrissement des énergies fossiles. Ainsi des nanobâtonnets quantiques de composition cœur@coquille et des nanobâtonnets d'or ont été synthétisés. Leur anisotropie de forme permet également de les assembler dans des phases cristal liquides. Grâce à une méthode de séchage originale, des assemblages hiérarchiques ont été obtenus, ce qui est prometteur pour réaliser des réactions de photocatalyses sur ces assemblages par la suite. Par ailleurs, un catalyseur naturel, une hydrogénase, a été greffée avec succès sur les nanocristaux et étudié en électrochimie. Ces systèmes permettraient d'améliorer les performances des biopiles à combustibles. / With the recent development of chemical synthesis in colloidal suspension, new photosensitizers with high surface area have been considered in this thesis to support redox reactions induced by light. This work is therefore in the scope of finding new energy sources to meet the problems posed by the depletion of fossil fuels. Quantum nanorods with a core@shell composition and gold nanorods were synthesized. Their shape anisotropy permits to assemble them in liquid crystal phases. Thanks to an original method of drying, hierarchical assemblies were obtained, which is promising to perform photoredox reactions on these assemblies thereafter. Furthermore, a natural catalyst, a hydrogenase was successfully grafted onto the nanocrystals and studied in electrochemistry. These systems would improve the performance of biofuel cells.

La construction de complexes polymétalliques de lanthanides préprogrammés et sophistiqués, de taille nanométrique, pour le développement de matériaux luminescents présentant des propriétés photophysiques nouvelles ou améliorées (double émission, transfert d'énergie intermétallique, etc.) est un des sujets de la chimie supramoléculaire des lanthanides suscitant énormément d'intérêt. La compréhension, le contrôle et la programmation de l'auto-assemblage de complexes de lanthanides est un défi majeur en raison de la difficulté à contrôler l'environnement de coordination de ces ions qui se caractérise par des nombres de coordinations importants et variables et peu de préférences stéréochimiques. Ainsi, la plupart des complexes polynucléaires de lanthanides décrits dans la littérature sont formés de façon fortuite plutôt que par conception rationnelle. Afin d'inclure les ions lanthanides dans des architectures polymétalliques de haute nucléarité tout en améliorant leurs propriétés photophysiques, nous nous sommes concentrés sur des études de complexation de ligands dissymétriques (tridentates anioniques, tétradentates chiraux) permettant de promouvoir la formation des assemblages. Nous avons par ailleurs commencé à explorer le potentiel d'une méthode synthétique originale de clusters oxo par réactivité redox de complexes divalents de lanthanides. Nous présentons ici la synthèse et les propriétés photophysiques de complexes stables émettant dans le proche infrarouge basés sur des ligands anioniques hydroxyquinoléine fonctionnalisé par des groupes carboxylates ou tétrazolates. En outre, nous pouvons montrer que l'utilisation de ligands chiraux possédant un groupement oxazoline favorise l'auto-assemblage diastéréosélectif de complexes de lanthanides homo- et hétéro-polymétalliques énantiopures émettant dans le visible et le proche infrarouge. Un complexe trinucléaire d'europium énantiopure a été caractérisé par cristallographie, celui-ci présentant une forte activité en polarisation circulaire de luminescence (CPL). Le ligand chiral oxazoline a permis d'obtenir une roue heptanucléaire d'europiums, le plus important assemblage polymétallique énantiopure. Enfin, nous avons pu préparer et caractériser des complexes de lanthanides divalents hautement réactifs basés sur un ligand tripode neutre possédant des groupements pyridine (tpa). Des résultats préliminaires montrent que ces complexes peuvent être des précurseurs très utiles pour isoler des clusters oxo polymétalliques. En particulier, la réaction d'un complexe de néodyme hautement réactif a conduit à isoler un cluster oxo volumineux et très intéressant par clivage de THF en présence de tpa. / The construction of preprogrammed, sophisticated and nanoscopic polymetallic lanthanide complexes for the development of luminescent materials that possess new or improved photophysical properties (dual emission, intermetallic energy transfer, etc.) is one of the hot topics in the lanthanide supramolecular chemistry. Understanding, controlling and programming self assembly of lanthanide complexes is a key challenge due to the difficulty in controlling the coordination environment of these ions which display high and variable coordination numbers with little stereochemical preferences. As a result of this, most of the polynuclear lanthanide complexes reported in literature are formed by serendipity rather than rational design. In order to include lanthanide ions in discrete high nuclearity polymetallic architectures with improved photophysical properties we have concentrated on complexation studies with dissymmetric chelating ligands (tridentate anionic ligands, tetradentate chiral ligand) with possibility of promoting assembly formation, and we started to investigate the potential of an original synthetic method using the redox reactivity of divalent lanthanides complexes for the synthesis of oxo clusters. Here we present the synthesis and photophysical properties of NIR emissive stable complexes obtained with hydroxyquinoline based tridentate dianionic ligands functionalised with carboxylic acid and tetrazole groups. Moreover we show that the use of a chiral tetradentate ligand possessing oxazoline ring promotes the diastereoselective self assembly of enantiopure homo- and hetero-polymetallic lanthanide complexes emitting in the visible and NIR range. An original enantiopure trinuclear europium complex was crystallographically characterised and we found that it displays a high circularly polarized luminescence (CPL) activity. The chiral oxazoline based ligand also led to the synthesis of the largest enantiopure polymetallic assembly of europium, a heptanuclear wheel. Finally we were able to prepare and characterize highly reactive complexes of divalent lanthanides with a neutral tripodal pyridine based ligand and very preliminary results show that these complexes can be useful precursors for the isolation of polymetallic oxoclusters. Notably, the reaction of the highly reactive neodymium complex led to the isolation of a very interesting large neodymium oxo cluster by cleavage of THF in the presence of the ligand tpa.

Les systèmes moléculaires à base de cations lanthanides luminescents possèdent des propriétés photophysiques très intéressantes pour les applications en bioimagerie optique (résistance au photoblanchiment, bandes d’émission fines, temps de vie de luminescence longs). La lumière émise peut couvrir une large gamme spectrale, selon le cation lanthanide choisi. Cependant, les lanthanides ont des coefficients d’extinction faibles. Il est donc nécessaire d’utiliser une voie de sensibilisation indirecte - l’effet d’antenne, avec un chromophore placé à proximité du lanthanide. De plus, afin d’amplifier le signal émis, plusieurs cations métalliques peuvent être introduits dans la molécule. Dans cette thèse, nous avons cherché à développer de nouveaux agents potentiels d’imagerie à base de systèmes polynucléaires de lanthanides. Notre objectif a été de programmer l’assemblage de complexes supramoléculaires tridimensionnels et d’améliorer les propriétés optiques pour les applications biologiques. Pour ce faire, nous avons choisi d’employer des ligands tripodaux composés d’une ancre centrale triaminotriptycène et de trois bras possédant les sites coordinants. Ces ligands ont ensuite été modifiés de façon à optimiser les propriétés physico-chimiques. Par ailleurs, la synthèse de nouvelles plateformes centrales a été également effectuée afin de poursuivre leur développement dans le futur. La synthèse et la caractérisation de ligands tripodaux L1 et L2 et de leurs complexes avec des lanthanides ont été réalisées. Des études détaillées de spéciations avec les ligands L1 et L2 ont permis de démontrer la stabilité thermodynamique des systèmes tétranucléaires formés en préférence avec les lanthanides légers. Des études spectroscopiques ont caractérisé leur luminescence dans le visible et dans le proche infrarouge. D’autre part, nous avons préparé et caractérisé des nouveaux composés en combinant un chromophore porphyrinique et des récepteurs complexant les lanthanides. Ces sondes bimodales peuvent trouver une application dans l’imagerie et la thérapie photodynamique. / Molecular systems based on luminescent lanthanide cations have very valuable photo-physical properties for applications in optical bioimaging (resistance to photobleaching, sharp emission bands, and longue luminescence lifetimes). The emitted light can cover a wide spectral range, according to the chosen lanthanide cation. However, the lanthanides have low extinction coefficients and must be sensitized indirectly via the antenna effect by using a chromophore located in proximity. The luminescence intensity per molecule can be also increased by accommodating several lanthanides within a single compound. In this thesis, we report on the development of new potential imaging agents based on polynuclear systems with lanthanides. The main goal was to program supramolecular well-defined tridimensional complexes in order to enhance their optical properties for biological applications. To do this, we have chosen to employ tripodal ligands composed of a central triaminotriptycene anchor and three arms with coordinating sites. Moreover, these ligands have been functionalized to improve their physicochemical properties. In view of future developments, the synthesis of new central platforms was also performed. The synthesis and characterization of tripodal ligands L1 and L2 and their complexes with lanthanides were carried out. Detailed speciation studies with L1 and L2 show a high thermodynamic stability of tetranuclear systems formed preferably with lighter lanthanides. In addition, spectroscopic studies reveal that the sensitization of luminescence is achieved in the visible as well as in the near infrared. Furthermore, we have prepared and characterized novel compounds by combining a porphyrin chromophore and a receptor for lanthanide complexation. These bimodal probes may find applications in imaging and in photodynamic therapy.

Le couplage covalent de précurseurs moléculaires spécialement conçus, assisté par une surface métallique, a récemment émergé comme nouvelle voie pour la création de nouvelles architectures moléculaires prometteuses pour l’électronique moléculaire. Les phtalocyanines et leurs dérivés ont attiré beaucoup d’intérêt à cause de leurs propriétés chimiques et optoélectroniques. Dans cette thèse la synthèse de composés de phtalocyanine est présentée. Les composés sont obtenus par une réaction en surface entre précurseurs fonctionnalisés avec quatre groupements carbonitriles et des atomes métalliques. L’étude expérimentale est faite par microscopie à effet tunnel et spectroscopie de photoémission X. Les précurseurs moléculaires de TCN-DBTTF et de PPCN ont été étudiés. Les TCN-DBTTF ont été déposés avec les atomes de Mn, Fe ou Cu sur Ag(111) et Au(111). La réaction de cyclotetramerization a été activée par recuits. Dans le cas le plus favorable (TCN-DBTTF avec Fe sur Ag(111)), la réaction peut être activée à 200°C et permet la synthèse de phtalocyanines individuelles. Un recuit à plus haute température permet de continuer la réaction en 1D (250°C) et en 2D (275°C). Des résultats similaires ont été obtenus pour le dépôt de PPCN avec Mn ou Cu sur Au(111). L’évolution des spectres des niveaux de coeur permet d’obtenir une preuve de la réaction. Les différents facteurs qui influencent la cyclotetramerisation ont été étudiés.L'étude démontre la versatilité de la méthode: la synthèse en surface permet la création de polymères 2D originaux connectés par des macrocycles de phtalocyanine susceptibles d’être étendus à un grand nombre de précurseurs et d’atomes métalliques. / Surface-assisted covalent coupling of suitably designed molecular precursors on metal surfaces has recently emerged as a new route towards the design of novel molecular architectures promising for future applications. Phthalocyanines and their derivatives have been widely studied for their chemical and optoelectronic properties. In this thesis the synthesis of phthalocyanine compounds is presented. The compounds are obtained through an on-surface reaction between tetracarbonitrile-functionalized precursors and metals. The experimental investigation is carried out by means of scanning tunnelling microscopy and X-Ray photoemission spectroscopy. Two molecular precursors, TCN-DBTTF and PPCN, are studied. TCN-DBTTF molecules are deposited with metal atoms (Mn, Fe, or Cu) on Ag(111) and Au(111). Annealing is used to activate the reaction of cyclotetramerization between precursors and metals. In the most favourable case (TCN-DBTTF with Fe on Ag(111)) the reaction can be activated at 200°C and leads to the synthesis of individual phthalocyanines. Increasing the temperature allows the synthesis of polymeric lines, at 250°C, and small 2D domains, at 275°C. Similar results are obtained for PPCN deposition with Mn or Cu on Au(111). In this latter case, the evolution of core level spectra allows a chemical proof of the on-surface reaction. The factors affecting on-surface cyclotetramerization have also been studied. This study demonstrates the versatility of the method: on-surface cyclotetramerization allows creating original 2D polymers connected by phthalocyanine macrocycles, and may work with a wide range of tetracarbonitrile-functionalized precursors and metallic atoms.

Les copolymères à bloc (BCP) ont la propriété particulière de s’auto-assembler en structures périodiques. Ces macromolécules en association avec la photolithographie est un candidat prometteur à utiliser comme technique alternative pour les patterning avancé de très haute résolution. De cette façon, la réduction des circuits intégrés peut être maintenue. Les BCPs avec une forte incompatibilité chimique entre les deux blocs présentent une valeur élevée du paramètre d’interaction de Flory-Huggins χ. La théorie des BCPs prédit des caractéristiques périodiques de seulement quelques nanomètres avec des BCPs à haut valeur d’interaction.Cette thèse présente un dispositif expérimental en vue du développement d’une lithographie à BCPs de deuxième génération en utilisant le polystyrène-bloc polydiméthylsiloxane (PS-b-PDMS), contre le polystyrène-bloc-Polydi(méthyle méthacrylate) (PS-b-PMMA) à faible valeur de χ. Sur ce sujet, la cinétique d’auto-assemblage d’un PS-b-PDMS avec une valeur du paramètre de segregation χN élevée a été amélioré avec le mélange de plastifiants sélectifs au bloc PS. L’auto-assemblage sur des grandes surfaces a été alors prouvé par un recuit thermique rapide (~ 30 s). Comme une preuve de concept de la lithographie, certains masques PS-b-PDMS testés ont été transférés sur Si, où des caractéristiques allant jusqu’à 25 nm ont été atteintes.Le principe de la lithographie par BCP a également été utilisé pour montrer la structuration de matériaux 2D. Par exemple, le graphène présente un besoin réel de structuration en nanostructures très étroites afin d’ouvrir un gap entre la bande de valence et la bande conduction pour modifier ses propriétés électriques par confinement quantique.Un bas Le PS-b-PDMS a été utilisé pour patterner avec de tailles caractéristiques de 10 nm. Le BCP est déposé par centrifugation et recuit directement sur le graphène.L’auto-assemblage sur de grandes surfaces (1 cm²) est réalisé en quelques minutes et le masque est ensuite transféré vers le graphène par gravure plasma à base d’oxygène, où dans une seule étape la matrice PS est éliminé, les cylindres PDMS oxydés et le graphène gravé. De grandes surfaces de nanorubans de 11 nm de largeur (GNR) ont été fabriquées par la lithographie de l’auto-assemblage du PS-b-PDMS. Un nettoyage au plasma H2 a également été effectué afin d’éliminer les contaminants organiques apparaissant lors des étapes de fabrication. Des techniques différentes pour l’analyse du carbone telles que la spectroscopie photoélectronique de rayons X, la spectroscopie Raman et la microscopie à force atomique ont été utilisées pour montrer la haute qualité des GNR.La caractérisation électrique des GNRs tels que la mobilité et l’ouverture du gap dans le graphène ont également été mesurés pour confirmer le comportement électronique des nanorubans de graphène. Des valeurs de l’ordre de 150 cm²/V s et 30 meV ont été mesurées. L’ensemble de la procédure expérimentale a été réalisé dans le cadre des réglèmentations de salles blanches pour la microélectronique, puis les processus d’auto-assemblage des BCPs proposés sont évolutifs et peu coûteux et sont bien adaptés pour être intégrés aux techniques existantes de fabrication de semi-conducteurs. / The Block copolymers (BCPs) have the particular property of self-assemble into ordered periodical structures. These macromolecules in association with the classic photolithography, is a promising candidate to be used as an alternative technique for the advanced patterning. This way, the downsizing of the integrated circuits can be kept up. BCPs with high chemical incompatibility between their blocks exhibit a high value of the Flory-Huggins interaction parameter χ. The BCP theory predicts periodical features sizes with high-χ; BCPs of only few nanometers.The BCP lithography principe was also used to show the patterning of 2D materials. For exemple, graphene present a real needs of patterning into very narrow nanostructures to open up a bandgap to switch its electrical properties by quantum confinement. A low χN PS-b-PDMS was used to pattern ~ 10 nm features. BCP is spin-coated and annealed directly on graphene. Self-assembly on large surfaces (1 cm²) is achieved in few minutes and the mask is then transferred on graphene by oxygen-based plasma etching, where in a single step will eliminate the PS matrix, oxidized the PDMS cylinders and etch the graphene. Large surfaces of 11nm-width Graphen nanoribbons (GNRs) were fabricated by the self-assembly of PS-b-PDMS. Dry H2 plasma cleaning was also performed to remove organic contaminants appearing during the fabrication steps. Different analysis techniques of carbon such as Raman and X-ray photoelectron spectroscopy and atomic force microscopy were used to show the high chemical quality of the GNRs.Electrical characterization of the GNRs such as mobility and the bandgap openingin graphene were measured also to confirm the electronic behavior of the graphene nanoribbons. Values of the order of 150 cm²/V s and 30 meV were measured. The entire procedure was realized under microelectronics clean room requirement, then, the BCP self-assembly processes proposed are scalable and low cost, and is well-suited for integration with existing semiconductor fabrication techniques.The lithographical procedure developed in this investigation could also be generalized to fabricate different graphene nanostructures such as graphene nanomeshes or quantum dots that could be envisaged for other applications in functional devices. GNRs on large surfaces are expect to find a broad ranges of applications, in the fields of electrochemical and bioanalysis.