Th.--Sci.--Grenoble--I.N.P.G., 1984. N°: DE 163.

L'électronique basée sur le graphène fait face à un verrou technologique, qui est l'absence d'une bande interdite (gap) permettant une commutation entre les états logiques allumé et éteint. Les nano-rubans de graphène rendent possible l'obtention de ce gap mais il est difficile de produire de tels rubans avec une largeur précise à l'échelle atomique et des bords bien ordonnés. Le confinement électronique est une façon élégante d'ouvrir un gap et peut en principe être réglé en ajustant la largeur des nano-rubans. Cette thèse est consacrée à la compréhension de l'ouverture du gap par nano-structuration. Nous avons suivi deux approches: l'introduction d'un potentiel super-périodique sur le graphène par des substrats vicinaux de métaux nobles et le confinement électronique dans des nano-rubans sur des facettes artificielles du SiC. Des potentiels super-périodiques ont été introduits avec deux substrats nano-structurés: l'Ir(332) et un cristal courbé de Pt(111) multi-vicinale. Le graphène modifie les marches initiales des substrats et les transforme en une succession de terrasses (111) et de régions d'accumulation de marches, observés par STM. La nano-structuration du substrat induit alors un potentiel super-périodique dans le graphène entraînant l'ouverture de gaps sur la bande π du graphène observée par ARPES, ce qui est cohérent avec la périodicité structurale observé par STM et LEED. Les gaps peuvent être convenablement expliqués par un modèle de type hamiltonien de Dirac; ce dernier nous permet de retrouver la force du potentiel à la jonction entre les terrasses (111) et la région d'accumulation des marches. La force du potentiel dépend du substrat, de la périodicité associée à la surface et du type de bord des marches (soit type A ou B). Nous avons aussi changé le potentiel de surface en intercalant du Cu sur l'Ir(332), qui reste préférentiellement au niveau de l'accumulation des marches. La surface présente des régions dopées n alors que les régions non-intercalées restent dopées p, conduisant à une succession de rubans dopés n et p pour une même couche de graphène continue. La seconde approche pour contrôler le gap est par confinement électronique dans des nanorubans de graphène synthétisés sur du SiC. Ces rubans sont obtenus sur des facettes du SiC ordonnées périodiquement. Comme l'ouverture d'un gap d'origine inconnue avait été observée par ARPES, nous avons réalisé les premières études atomiquement résolues par STM. Nous démontrons la régularité et la chiralité des bords, nous localisons précisément les nanorubans de graphène sur les facettes et nous identifions des mini-facettes sur du SiC. Afin de comprendre le couplage entre le graphène et le substrat, nous avons étudié une coupe transversale par STEM/EELS, en complément des études par ARPES et STM/STS. Nous observons que la facette (1-107) où le graphène se trouve présente un sub-facettage sur les extrémités haute et basse. Le sub-facettage comprend des mini-terrasses (0001) et des mini-facettes (1-105). Le graphène s'étend tout au long du la région sub-facettée, et est couplé au substrat dans les mini-terrasses (0001), ce qui le rend semi-conducteur. En revanche, le graphène au-dessus des mini-facettes (1-105) est découplé du substrat mais présente un gap observé par EELS, et compatible avec les observations faites par ARPES. L'origine du gap est expliquée par le confinement électronique sur des nano-rubans de graphène de 1 - 2 nm de largeur localisés sur ces mini-facettes (1-105). / The major challenge for graphene-based electronic applications is the absence of the band-gap necessary to switch between on and off logic states. Graphene nanoribbons provide a route to open a band-gap, though it is challenging to produce atomically precise nanoribbon widths and well-ordered edges. A particularly elegant method to open a band-gap is by electronic confinement, which can in principle be tuned by adjusting the nanoribbon width. This thesis is dedicated to understanding the ways of opening band-gaps by nanostructuration. We have used two approaches: the introduction of a superperiodic potential in graphene on vicinal noble metal substrates and the electronic confinement in artificially patterned nanoribbons on SiC. Superperiodic potentials on graphene have been introduced by two nanostructured substrates, Ir(332) and a multivicinal curved Pt(111) substrate. The growth of graphene modifies the original steps of the pristine substrates and transforms them into an array of (111) terraces and step bunching areas, as observed by STM. This nanostructuration of the underlying substrate induces the superperiodic potential on graphene that opens mini-gaps on the π band as observed by ARPES and consistent with the structural periodicity observed in STM and LEED. The mini-gaps are satisfactorily explained by a Dirac-hamiltonian model, that allows to retrieve the potential strength at the junctions between the (111) terraces and the step bunching. The potential strength depends on the substrate, the surface periodicity and the type of step-edge (A or B type). The surface potential has also been modified by intercalating Cu on Ir(332), that remains preferentially on the step bunching areas, producing there n-doped ribbons, while the non-intercalated areas remain p-doped, giving rise to an array of n- and p- doped nanoribbons on a single continuous layer. In the second approach to control the gap, we have studied the gap opening by electronic confinement in graphene nanoribbons grown on SiC. These ribbons are grown on an array of stabilized sidewalls on SiC. As a band-gap opening with unclear atomic origin had been observed by ARPES, we carried-out a correlated study of the atomic and electronic structure to identify the band gap origin. We performed the first atomically resolved study by STM, demonstrating the smoothness and chirality of the edges, finding the precise location of the metallic graphene nanoribbon on the sidewalls and identifying an unexpected mini-faceting on the substrate. To understand the coupling of graphene to the substrate, we performed a cross-sectional study by STEM/EELS, complementary of our ARPES and STM/STS studies. We observe that the (1-107) SiC sidewall facet is sub-faceted both at its top and bottom edges. The subfacetting consists of a series of (0001) miniterraces and (1-105) minifacets. Graphene is continuous on the whole subfacetting region, but it is coupled to the substrate on top of the (0001) miniterraces, rendering it there semiconducting. On the contrary, graphene is decoupled on top of the (1-105) minifacets but exhibits a bandgap, observed by EELS and compatible with ARPES observations. Such bandgap is originated by electronic confinement in the 1 - 2 nm width graphene nanoribbons that are formed over the (1-105) minifacets.

Cette thèse s'inscrit dans la continuité des travaux de l'Institut Langevin sur le contrôle spatio-temporel des ondes. Dans ce contexte, nous montrons en premier lieu que les milieux complexes offrent de plus grandes possibilités que l'espace libre. Nous quantifions ces apports en termes de degrés de liberté spatio-temporels qui peuvent être mis à profit grâce à l'utilisation de signaux large bande et de sources d'émission multiples. Nous étudions ensuite des milieux de propagation complexes qui présentent des hétérogénéités résonantes, et faisons le lien entre différents modèles (milieu effectif, polariton, hybridation) pour y décrire la propagation. Lorsque ces milieux sont organisés sur une échelle caractéristique inférieure à la longueur d'onde, nous montrons théoriquement qu'ils supportent des modes propagatifs qui oscillent sur des échelles spatiales inférieures à la longueur d'onde. Nous prouvons qu'il est possible d'exciter et de contrôler ces champs sub-longueur d'onde depuis le champ lointain en exploitant les degrés de liberté spatio-temporels à notre disposition. Des résultats expérimentaux et numériques de focalisation et d'imagerie en-dessous de la limite de la diffraction depuis le champ lointain sont présentés dans trois domaines de la physiques ondulatoire : les ondes micro-ondes, l'acoustique et l'optique. Enfin, nous nous intéressons à une gamme de fréquence, appelée bande interdite, pour laquelle il n'existe pas de solution propagative. En introduisant un défaut localement résonant, nous montrons la possibilité de créer des cavités résonantes ou des guides d'onde dont les dimensions sont bien inférieures à la longueur d'onde.

Dans les systèmes de télécommunications l'isolateur est le seul élément qui n'a pas encore été intégré, en raison du traitement thermique élevé (~ 700 °C) nécessaire à la cristallisation des matériaux magnétiques le constituant. Ce composant autorise le passage de la lumière dans une seule direction, en bloquant la propagation dans le sens retour et évite les risques des dommages ou d’instabilités. Il est basé sur l'effet non-réciproque de la rotation Faraday des matériaux magnéto-optiques. Pour surmonter ce problème de compatibilité tout en exaltant l'effet magnéto-optique, un matériau composite structuré en cristal photonique 3D a été élaboré par imprégnation d’un opale direct de polystyrène avec une solution de précurseurs métalliques dopés avec des nanoparticules magnétiques (CoFe2O4) à basse température en utilisant le procédé sol-gel. Premièrement, nous avons montré par le calcul, que l'utilisation d'un matériau magnétique diluée avec un indice de réfraction relativement faible dans un cristal photonique 1D, peut augmenter le facteur de mérite par rapport à une seule monocouche magnéto-optique. Pour obtenir une rotation Faraday suffisante, la fraction volumique de nanoparticules magnétiques dans la couche composite a tout d’abord été augmentée de quelques pour cent à une valeur aussi importante que 40%. Le résultat principal de cette thèse est enfin que la rotation de Faraday des cristaux magnéto-photoniques réalisés a montré une amélioration sur les bords de la bande interdite photonique en comparaison à la seule monocouche / For telecommunication systems the isolator is the only element, which has not been integrated yet, because of the high temperature (~700 °C) annealing process which is required for the crystallization of magnetic materials. Due to the non-reciprocal behavior of the magneto-optical effects, this device assures that the transmitted light passes in one direction, but it blocks the backward propagation into the laser and avoids damage risk or instabilities. To overcome this compatibility problem and increase the magneto-optical effect, a composite material arranged as 3D photonic crystal has been elaborated by impregnating polystyrene direct opals with magnetic nanoparticles(CoFe2O4) doped metallic precursor solution using low temperature sol-gel process. Firstly, we have shown by calculation, that the use of a dilute magnetic material with a relatively low refractive index in a 1D photonic crystal can increase the merit factor compared to a single magnetic monolayer. To obtain a sufficient Faraday rotation, the volume fiaction of magnetic nanoparticles had to be increased. We managed to reach 40%, whereas this rate was only a few percent at the beginning of this work. The main result of this thesis is that the Faraday rotation of the realized magneto-photonic crystals showed an enhancement at the edges of the photonic band gap comparing to the single monolayer

L'autosimilarité et l'évolution asymptotique intermédiaire sont des caractéristiques fondamentales de divers phénomènes physiques. Les recherches dans le domaine de l'optique ont mené à la prévision et à l'observation du similariton, nouvelle classe d'impulsions optiques ultracourtes présentant un profil d'intensité parabolique et développé par celles-ci au cours de leur propagation dans un amplificateur fibré à dispersion normale. Au delà de leur intérêt scientifique, les similaritons optiques sont d'une importance pratique primordiale du fait que leur profil peut être maintenu sans distorsion dans toute fibre à dispersion normale active ou passive et parce qu'ils possèdent un chirp strictement linéaire facilitant leur compression. Ce mémoire s'attache à mettre en évidence les possibilités d'obtention de ce profil dans un amplificateur à fibre dopée erbium. Les impulsions expérimentales caractérisées à l'aide d'un dispositif FROG présentent un profil d'intensité ainsi qu'une dérive fréquentielle en accord avec les résultats issus d'un modèle numérique. Nous avons aussi été en mesure d'étudier la formation des ailes du similariton durant son régime asymptotique intermédiaire. Une application typique des similaritons consiste dans le développement de sources impulsionnelles ultracourtes; expérimentalement nous avons développé un dispositif femtoseconde totalement fibré combinant un amplificateur à similaritons et une fibre à bandes interdites photoniques.

Dans les systèmes de télécommunications l'isolateur est le seul élément qui n'a pas encore été intégré, en raison du traitement thermique élevé (~ 700 °C) nécessaire à la cristallisation des matériaux magnétiques le constituant. Ce composant autorise le passage de la lumière dans une seule direction, en bloquant la propagation dans le sens retour et évite les risques des dommages ou d'instabilités. Il est basé sur l'effet non-réciproque de la rotation Faraday des matériaux magnéto-optiques. Pour surmonter ce problème de compatibilité tout en exaltant l'effet magnéto-optique, un matériau composite structuré en cristal photonique 3D a été élaboré par imprégnation d'un opale direct de polystyrène avec une solution de précurseurs métalliques dopés avec des nanoparticules magnétiques (CoFe2O4) à basse température en utilisant le procédé sol-gel. Premièrement, nous avons montré par le calcul, que l'utilisation d'un matériau magnétique diluée avec un indice de réfraction relativement faible dans un cristal photonique 1D, peut augmenter le facteur de mérite par rapport à une seule monocouche magnéto-optique. Pour obtenir une rotation Faraday suffisante, la fraction volumique de nanoparticules magnétiques dans la couche composite a tout d'abord été augmentée de quelques pour cent à une valeur aussi importante que 40%. Le résultat principal de cette thèse est enfin que la rotation de Faraday des cristaux magnéto-photoniques réalisés a montré une amélioration sur les bords de la bande interdite photonique en comparaison à la seule monocouche.

Depuis les premiers travaux publiés en 2004, le graphène est obtenu par trois principales techniques, l'exfoliation, le dépôt chimique en phase vapeur et la graphitisation du carbure de silicium. Seules les deux dernières sont adaptées aux technologies standards de la microélectronique. Une autre méthode est étudiée dans ce travail, consistant à faire croître le graphène par épitaxie par jets moléculaires. Le SiC a été utilisé comme substrat du fait du faible désaccord de maille avec le graphène et de sa compatibilité avec les processus technologiques. La croissance de graphène a été obtenue avec succès sur les deux faces du SiC, à partir d'une source de carbone solide. La gamme de température utilisable est restreinte du fait de l'amorphisation ou de la graphitisation. La structure du graphène dépend fortement de la face du SiC considérée, de façon analogue à ce qui est obtenu par graphitisation (plan d'interface riche en C et empilement graphite sur la face Si, absence de couche d'interface et plans tournés et découplés électroniquement sur la face C). Les bandes de valence ont été mesurées en spectroscopie de photoélectrons résolue angulairement, et présentent la dépendance linéaire caractéristique du graphène aux points de Dirac. Cependant, la présence de défauts dans le matériau induit une forte réduction de la mobilité électronique. Cette dernière a été améliorée en réalisant la croissance épitaxiale sous un flux de Si externe, à plus haute température.

Dans le domaine de la guerre électronique, la maîtrise du spectre électromagnétique est primordiale. Les antennes doivent donc posséder une couverture fréquentielle extrêmement large. Leur bande de fréquences de fonctionnement peut dépasser la décade, i.e. un rapport 10 entre fréquences haute et basse. De plus, la fréquence basse peut être voisine de la centaine de MHz augmentant de ce fait l'encombrement de l'antenne dans le sens de l'épaisseur. L'intégration d'antenne bande basse sur porteur constitue donc un enjeu majeur. Les antennes classiques dédiées a la guerre électronique font habituellement appel a des antennes dites " indépendantes de la fréquence " chargées par une cavité absorbante. Les travaux présentes dans ce manuscrit ont pour but de supprimer les absorbants présents dans les antennes pour a la fois augmenter leur efficacité et réduire leur épaisseur. Nos recherches se sont orientés vers les matériaux dits " artificiels ", les conducteurs magnétiques artificiels (CMA) et des matériaux a bandes interdites électromagnétiques (BIE), permettant la réalisation pratique de réflecteur magnétique. Apres un état de l'art sur les méthodes analytiques, numériques et expérimentales, nous étudions le comportement de l'antenne spirale d'Archimède en espace libre puis en présence de réflecteurs théoriques: conducteur électrique parfait et conducteur magnétique parfait. Nous avons proposé et validé expérimentalement une méthodologie innovante pour la conception d'antenne large bande faible épaisseur. Enfin, nous avons présenté un réflecteur hybride exploitant les propriétés des conducteurs électriques et magnétiques afin d'étendre la bande de fréquences des antennes.

Cette thèse concerne l'étude des propriétés linéaires des fibres optiques à bandes interdites photoniques et à coeur solide et l'utilisation de leurs caractéristiques singulières en optique non-linéaire guidée. La partie I est consacrée au calcul des bandes interdites photoniques que présente la gaine microstructurée. Nous avons mis en place un outil numérique de calcul de bandes par la méthode de décomposition en ondes planes en tenant compte de la dispersion des matériaux. Cet outil a été utilisé pour concevoir une fibre permettant la photo-inscription d'un réseau de Bragg. La méthode des perturbations stationnaires est ensuite appliquée pour déterminer les indices effectifs des modes autorisés aux grandes longueurs d'onde et identifier les modes linéairement polarisés vers lesquels ils évoluent. Dans la partie II, l'équation de Schrödinger non-linéaire généralisée est établie. Dans le cas d'une fibre effilée, il apparaît un terme supplémentaire permettant la conservation du nombre de photons. L'expression analytique usuelle du taux d'auto-décalage Raman est étendue au cas des solitons de courte durée jouant un rôle majeur dans le processus de génération de supercontinuum. La partie III est consacrée aux résultats obtenus en régime non-linéaire dans les fibres à bandes interdites photoniques à coeur solide. Nous montrons théoriquement que la forte valeur de la dispersion du troisième ordre est à l'origine de la suppression de l'auto-décalage Raman juste avant le bord de bande et sans pertes significatives. Cette suppression est ensuite utilisée pour limiter l'étendue spectrale et augmenter la stabilité tir-à-tir d'un supercontinuum.

La thèse intitulée " New Functional Architectures for Molecular Recognition, Low Band Gap Conjugated Systems and Advanced Electrode Material " est structurée en quatre chapitres traitant de a) structures supramoléculaires tels que cryptands et bis-macrocycles; b) tetrahalo-1,3-diènes chiraux stériquement encombrées; c) blocs pour la synthèse de polymères faible gap conjugués d) architectures 3D conjugués à base de bithiophènes portant des EDOTs terminaux. Dans le premier chapitre, on présente deux nouvelles séries de précurseurs macrocycliques tripodaux possédant une symétrie C3 construites à partir de 1,3,5-triazine avec des groupes fonctionnels réactifs aux extrémités des bras. Les structures supramoléculaires obtenues par des réactions de couplage acétylénique catalysées par Cu sont également présentées. Les cryptands ont été fermés par dimérisation intermoléculaire et les bis-macrocycles ont été formés par des couplages intramoléculaires suivis par dimérisation intermoléculaire. Le deuxième chapitre présente l'étude de nouveaux atropisomères à base d'EE-tetrahalo-1,3- butadiène y compris la séparation des énantiomères, la détermination des barrières de rotation et des configurations absolues. Le troisième chapitre a été consacré à la synthèse des blocs à base de benzo [2,1-b:3,4-b']- dithiophène-4,5-dione utilisés pour obtenir des polymères conjugués à faible gap pouvant fonctionner comme matériau actif dans des cellules solaires organiques. Dans le dernier chapitre on décrie la synthèse et les propriétés électroniques de différents types de nouvelles architectures 3D conjuguées à base de bithiophène comportant des unités EDOTs terminales, en vue de la génération électrochimique de réseaux microporeux électroactifs conjugués. Il est montré que la taille, la surface active et les propriétés électroniques dépendent de la nature des blocs utilisés pour la construction des bras latéraux.