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Estudos de diastereosseletividade facial em reações de Diels-Alder de sulfinil benzoquinonas e em adições nucleofílicas a sulfinil cicloexanonas sulfaniladas / Studies on facial diastereoselectivity in Diels-Alder reactions of sulfinyl benzoquinones and in nucleophilic additions to sulfanylated sulfinylcyclohexanonesJosé Eduardo Pandini Cardoso Filho 05 December 2008 (has links)
Calcando-se na bem conhecida capacidade que os sulfóxidos apresentam em induzir a quiralidade em uma vasta gama de reações, foram preparadas as (±)-2-p-tolilsulfinil-3,6-dimetil- e a (S)-2-p-tolilsulfinil-3-metil-1,4-benzoquinonas e estudadas as suas reações de Diels-Alder com alguns 1,3-dienos. Bons resultados de quimio- e regiosseletividade foram obtidos no caso da primeira quinona com o trans-piperileno e com o 1-vinil-cicloexeno, mas a eliminação espontânea de ácido sulfênico gerou produtos que não puderam ser utilizados posteriormente. O grupo sulfinila, no caso da segunda quinona preparada, não de mostrou capaz de induzir diastereosseletividade facial nas reações com ciclopenta- e cicloexadieno. Também foram estudados os modos de adição do enolato de lítio do acetato de etila às carbonilas das 2-metilsulfinil-2-sulfanil-cicloexanonas. Pelo emprego de espectroscopia de absorção no I. V., ficou evidenciado que a 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-cicloexanona existe como mistura de confôrmeros, sendo o mais abundante aquele para o qual se atribuiu, baseado em cálculos teóricos, que o grupo SOCH3 esteja preferencialmente na posição equatorial e o grupo SCH3, na posição axial. Assim sendo, os excessos enantioméricos observados puderam ser explicados pela proposição de que o ataque do enolato ocorreu de modo axial sobre as carbonilas dos confôrmeros existentes em solução. / Based on the well known ability of the sulfinyl group in controlling the chirality of a broad spectrum of reactions, the new (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethyl- and (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinones were prepared and their Diels-Alder reactions with some 1,3-dienes investigated. Good chemo- and regioselectivities were observed for the reactions of (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethylbenzoquinone with both trans-piperilene and 1-vinylcyclohexene. However, spontaneous elimination of sulfenic acid precluded the use of the obtained cycloadducts in further transformations. The sulfinyl group, in the case of (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinone, failed to control diastereoselectivity in Diels-Alder reaction with cyclopentadiene and cyclohexadiene. Studies concerning the addition of ethyl acetate lithium enolate to the carbonyl groups of 2-methylsulfinyl-2-sulfanyl-cyclohexanones were also undertaken. In the case of 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanylcyclohexanone, a mixture of conformers was evidenced by I. R. spectroscopy. On the basis of theoretical considerations, it could be advanced that, in the most abundant conformer, the SOCH3 and SCH3 groups lie, respectively, in equatorial and axial arrangements. Therefore, the observed enantiomeric excess can be explained considering that the enolate performs an axial attack to the carbonyl groups of the ketone conformers.
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Desenvolvimento de um sensor para isoniazida empregando um eletrodo modificado com 2,3-Dicloro-5,6-Diciano-p-Benzoquinona e Grafeno: aplicação em formulações farmacêuticas utilizadas no tratamento da tuberculose / Developement of a novel sensor for isoniazid based on 2,3dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone and graphene: application in drug samples utilized in the treatment of tuberculosisLima, Kayni Cassia Moreira Soares 27 July 2016 (has links)
Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-02T20:34:02Z
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Previous issue date: 2016-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The present work describes the development of a novel platform for the electrocatalysis of isoniazid (INH) employing a glassy carbon electrode (GCE) modified with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) adsorbed on reduced graphene oxide (rGO). The modified electrode (GCE/OGr/DDQ) was covered with a Náfion® film to avoid the leaching out of the composite from electrodic surface. The materials rGO, DDQ and rGO/DDQ were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and the analytical response of the sensor for the analyte was studied by cyclic voltammetry (CV) and amperometry techniques. The sensor showed excellent electrocatalytic activity for INH oxidation with a decrease in the overpotential about 660 mV vs Ag/AgCl and anodic peak current about 4 times higher than the observed response at an electrode unmodified. The increase of the reaction rate for INH was attributed to the efficient electron transfer between the studied specie and immobilized material on the surface of the GCE surface. The number of electrons determined in the INH oxidation process on the modified electrode was equal to 2. Under the optimized operational and experimental conditions, the sensor showed a wide linear range for INH from 0.5 to 380 µmol L-1 for n = 16 (r2 = 0.999); good sensibility and limit of detection equal to 0.42 µA µmol-1 L, and 0.15 µmol L-1, respectively. The proposed sensor was successfully applied for INH determination in drug samples used in the tuberculosis treatment and results obtained in studies of addition and recovery showed that the proposed method has good accuracy with recovery values between 98.46 and 101 % to INH. / O presente trabalho descreve o desenvolvimento de uma nova plataforma para a eletrocatálise de isoniazida (INH) empregando um eletrodo de carbono vítreo (ECV) modificado com 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona (DDQ) adsorvido em óxido de grafeno reduzido (OGr). O eletrodo modificado (ECV/OGr/DDQ) foi coberto com um filme de náfion® para evitar o lixiviamento do compósito da superfície eletródica. Os materiais OGr, DDQ e OGr/DDQ foram caracterizados por Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e a resposta analítica do sensor para o analito foi estudada através das técnicas voltametria cíclica (CV) e amperometria. O sensor apresentou uma excelente atividade eletrocatalítica para a oxidação de INH com uma diminuição do sobrepotencial cerca de 660 mV vs Ag/AgCl e corrente de pico anódica quatro vezes maior que a resposta observada em um eletrodo não modificado. O aumento na velocidade de reação para a INH foi atribuído à eficiente transferência eletrônica entre a espécie estudada e os materiais imobilizados na superfìcie do ECV. O número de elétrons determinado no processo de oxidação de INH sobre o eletrodo modificado foi igual a 2. Sob as condições experimentais e operacionais otimizadas, o sensor apresentou uma relação linear para a INH de 0,5 à 380 µmol L-1 para n=16 (r2 = 0,999); boa sensibilidade e limite de detecção igual a 0,42 µA µmol-1 L e 0,15 µmol L-1, respectivamente. O sensor proposto foi utilizado com sucesso para a determinação INH em amostras de medicamentos utilizadas no respectivo tratamento da tuberculose e os resultados obtidos nos estudos de adição e recuperação mostraram que o método proposto apresenta boa exatidão com valores de recuperação entre 98,46 e 101% para a INH.
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Custos da defesa química em opiliões (Arachnida: Opiliones) / Costs of chemical defense in harvestmen (Arachnida: Opiliones)Gonçalves, Taís Maria de Nazareth 07 December 2015 (has links)
As formas de defesa encontradas na natureza são incrivelmente diversas e envolvem estratégias que minimizam as chances de encontro com o predador ou as chances de escape diante de um ataque. A liberação de substâncias químicas é uma forma de defesa amplamente difundida entre artrópodes e vários estudos já demonstraram sua eficiência contra o ataque de predadores. Apesar de trazerem benefícios óbvios em termos de defesa, a produção de vários desses compostos químicos deve ser custosa para as presas. Esta tese teve como objetivo geral explorar os custos da produção de defesas químicas em um grupo particular de artrópodes, os opiliões. No capítulo 1, investigamos como a produção de ovos pode comprometer a produção de defesas químicas (benzoquinonas) e quais as conseqüências da redução do volume de secreção liberada sobre a capacidade de defesa das fêmeas de Acutisoma longipes. Nossos resultados apontam que a quantidade de secreção produzida por fêmeas ovígeras é quase 50% inferior à das fêmeas não-ovígeras. Como conseqüência, a secreção liberada por fêmeas ovígeras é menos eficiente em deter formigas e aranhas do que a secreção liberada por fêmeas não-ovígeras. No capítulo 2, investigamos como a quantidade e a qualidade da dieta influenciam a produção de defesas químicas (benzoquinonas) em Magnispina neptunus. Demonstramos que a produção de defesas químicas é condição dependente, pois indivíduos bem alimentados produziram mais secreção que indivíduos mal alimentados. Entretanto, indivíduos que receberam aporte extra dos precursores da secreção não incrementaram nem a quantidade total nem a concentração da secreção. Por fim, o capítulo 3 teve como objetivo investigar possíveis demandas conflitantes (trade-offs) entre o esforço de acasalamento (produção de armamentos) e o esforço somático (defesas químicas) de machos e fêmeas em um clado de opiliões neotropicais. Usando uma abordagem comparativa, mostramos que fêmeas produzem mais defesas químicas (benzoquinonas) que machos, mas não há uma relação negativa entre o dimorfismo sexual morfológico e o dimorfismo na quantidade de defesas químicas produzidas por machos e fêmeas. Coletivamente, os resultados obtidos aqui apontam que a produção de defesas químicas em opiliões é custosa e que está sujeita a demandas conflitantes com outros componentes de aptidão. / The forms of animal defenses found in nature are incredibly diverse and comprise many strategies that minimize the changes of a prey being detected or attacked by a predator. The emission of chemical secretions is a widespread defense among arthropods, and several studies have already demonstrated the efficiency of chemical defenses against predation. Although chemical defenses confer obvious survival benefits, the production of deterrent compounds may be costly for the individuals. The main goal of this thesis was to evaluate the costs of producing chemical defenses in a particular arthropod group, the harvestmen. In chapter 1 we investigated how egg production may compromise the production of chemical defenses (benzoquinones) by females of Acutisoma longipes, and whether a reduction in the amount of secretions released by ovigerous females make then more vulnerable to predation. Our results indicate that ovigerous females produce almost 50% less secretion than non-ovigerous females. Moreover, the low amount of secretion released by ovigerous females is less efficient than the amount released by non−ovigerous females in deterring ants and spiders. In chapter 2 we investigated how the quantity and quality of food influence the production of chemical defenses (benzoquinones) in Magnispina neptunus. We demonstrate that the production of chemical defenses is clearly condition dependent because well fed individuals produced more secretion than poorly fed individuals. However, individuals that received in the diet an input of the benzoquinones\' precursor did not show an increase in the amount and concentration of secretion released. Finally, in chapter 3 we investigated possible trade-offs between mating effort (i.e., investment in weaponry) and somatic effort (i.e., investment in chemical secretions) in males and females of several harvestman species belonging to the family Gonyleptidae. Using a comparative approach, we showed that females consistently produce more secretion than males, but there is no negative relationship between morphological sexual dimorphism and sexual dimorphism in the amount of secretion released by males and females. Taken together, our findings indicate that the production of chemical defenses in harvestmen is costly and is under allocation trade-offs with other fitness components.
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Estados aniônicos da para-Benzoquinona / Anionic states of para-BenzoquinoneCosta, Julio Cesar Ruivo 11 October 2016 (has links)
Este trabalho apresenta o primeiro estudo dos estados aniônicos de baixa energia da para-Benzoquinona (p-BQ) por meio de cálculos de espalhamento elástico de elétrons pela molécula neutra. Foi utilizado o método multicanal de Schwinger implementado com pseudopotenciais de Bachelet, Hamann e Schlüter, na aproximação de núcleos fixos, e nas aproximações estático-troca e estático-troca mais polarização. As seções de choque integrais foram calculadas em duas geometrias do alvo, otimizadas para o estado fundamental da molécula neutra e do ânion. Os estados aniônicos encontrados foram aracterizados e comparados com resultados experimentais, realizados com a técnica de espectroscopia de transferência eletrônica (ETS). Três estados * foram observados, sendo um ligado e dois metaestáveis, em acordo com os experimentos. Uma ressonância de Feshbach foi encontrada nos cálculos, tal qual é observada experimentalmente e sugerida em diversos estudos teóricos de estado ligado. Acredita-se que a aproximação utilizada para descrever estados excitados do alvo poderá ser reconsiderada, em que é sugerida uma proximação mais sofisticada, a ser utilizada em cálculos futuros. Com este estudo, é possível uma melhor compreensão dos resultados experimentais ETS, assim como é permitida uma interpretação de estudos teóricos sobre os estados aniônicos da p-BQ. Ademais, este trabalho possibilita próximos estudos de espalhamento envolvendo quinonas mais complexas. / This work present the first study of low-energy anionic states in para-benzoquinone (p-BQ) by electron scattering calculations. The elastic scattering calculations were done in the fixed-nuclei approximation, with the Schwinger multichannel method implemented with pseudopotentials of Bachelet, Hamann and Schlüter, in the static-exchange and in the static-exchange plus polarization approximations. The integral cross sections were performed in two target geometries optimized for the neutral and anion ground states. The anionic states found were characterized and compared with experimental results obtained by electron transfer spectroscopy (ETS). Three * states were observed, a bound state and two metastable, in good agreement with experimental results. A Feshbach resonance was found in calculations, also it is observed experimentally and it was suggested in several theoretical studies of bound state. It is believed that the approach used to describe the target excited states can be reconsidered, as it is suggested a more sophisticated approach to be used in future calculations. With this study, a better understanding of experimental results ETS is possible, as it allowed an interpretation of theoretical studies of the anionic states of p-BQ. Moreover, this work enables further scattering studies involving more complex quinones.
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Estados aniônicos da para-Benzoquinona / Anionic states of para-BenzoquinoneJulio Cesar Ruivo Costa 11 October 2016 (has links)
Este trabalho apresenta o primeiro estudo dos estados aniônicos de baixa energia da para-Benzoquinona (p-BQ) por meio de cálculos de espalhamento elástico de elétrons pela molécula neutra. Foi utilizado o método multicanal de Schwinger implementado com pseudopotenciais de Bachelet, Hamann e Schlüter, na aproximação de núcleos fixos, e nas aproximações estático-troca e estático-troca mais polarização. As seções de choque integrais foram calculadas em duas geometrias do alvo, otimizadas para o estado fundamental da molécula neutra e do ânion. Os estados aniônicos encontrados foram aracterizados e comparados com resultados experimentais, realizados com a técnica de espectroscopia de transferência eletrônica (ETS). Três estados * foram observados, sendo um ligado e dois metaestáveis, em acordo com os experimentos. Uma ressonância de Feshbach foi encontrada nos cálculos, tal qual é observada experimentalmente e sugerida em diversos estudos teóricos de estado ligado. Acredita-se que a aproximação utilizada para descrever estados excitados do alvo poderá ser reconsiderada, em que é sugerida uma proximação mais sofisticada, a ser utilizada em cálculos futuros. Com este estudo, é possível uma melhor compreensão dos resultados experimentais ETS, assim como é permitida uma interpretação de estudos teóricos sobre os estados aniônicos da p-BQ. Ademais, este trabalho possibilita próximos estudos de espalhamento envolvendo quinonas mais complexas. / This work present the first study of low-energy anionic states in para-benzoquinone (p-BQ) by electron scattering calculations. The elastic scattering calculations were done in the fixed-nuclei approximation, with the Schwinger multichannel method implemented with pseudopotentials of Bachelet, Hamann and Schlüter, in the static-exchange and in the static-exchange plus polarization approximations. The integral cross sections were performed in two target geometries optimized for the neutral and anion ground states. The anionic states found were characterized and compared with experimental results obtained by electron transfer spectroscopy (ETS). Three * states were observed, a bound state and two metastable, in good agreement with experimental results. A Feshbach resonance was found in calculations, also it is observed experimentally and it was suggested in several theoretical studies of bound state. It is believed that the approach used to describe the target excited states can be reconsidered, as it is suggested a more sophisticated approach to be used in future calculations. With this study, a better understanding of experimental results ETS is possible, as it allowed an interpretation of theoretical studies of the anionic states of p-BQ. Moreover, this work enables further scattering studies involving more complex quinones.
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Custos da defesa química em opiliões (Arachnida: Opiliones) / Costs of chemical defense in harvestmen (Arachnida: Opiliones)Taís Maria de Nazareth Gonçalves 07 December 2015 (has links)
As formas de defesa encontradas na natureza são incrivelmente diversas e envolvem estratégias que minimizam as chances de encontro com o predador ou as chances de escape diante de um ataque. A liberação de substâncias químicas é uma forma de defesa amplamente difundida entre artrópodes e vários estudos já demonstraram sua eficiência contra o ataque de predadores. Apesar de trazerem benefícios óbvios em termos de defesa, a produção de vários desses compostos químicos deve ser custosa para as presas. Esta tese teve como objetivo geral explorar os custos da produção de defesas químicas em um grupo particular de artrópodes, os opiliões. No capítulo 1, investigamos como a produção de ovos pode comprometer a produção de defesas químicas (benzoquinonas) e quais as conseqüências da redução do volume de secreção liberada sobre a capacidade de defesa das fêmeas de Acutisoma longipes. Nossos resultados apontam que a quantidade de secreção produzida por fêmeas ovígeras é quase 50% inferior à das fêmeas não-ovígeras. Como conseqüência, a secreção liberada por fêmeas ovígeras é menos eficiente em deter formigas e aranhas do que a secreção liberada por fêmeas não-ovígeras. No capítulo 2, investigamos como a quantidade e a qualidade da dieta influenciam a produção de defesas químicas (benzoquinonas) em Magnispina neptunus. Demonstramos que a produção de defesas químicas é condição dependente, pois indivíduos bem alimentados produziram mais secreção que indivíduos mal alimentados. Entretanto, indivíduos que receberam aporte extra dos precursores da secreção não incrementaram nem a quantidade total nem a concentração da secreção. Por fim, o capítulo 3 teve como objetivo investigar possíveis demandas conflitantes (trade-offs) entre o esforço de acasalamento (produção de armamentos) e o esforço somático (defesas químicas) de machos e fêmeas em um clado de opiliões neotropicais. Usando uma abordagem comparativa, mostramos que fêmeas produzem mais defesas químicas (benzoquinonas) que machos, mas não há uma relação negativa entre o dimorfismo sexual morfológico e o dimorfismo na quantidade de defesas químicas produzidas por machos e fêmeas. Coletivamente, os resultados obtidos aqui apontam que a produção de defesas químicas em opiliões é custosa e que está sujeita a demandas conflitantes com outros componentes de aptidão. / The forms of animal defenses found in nature are incredibly diverse and comprise many strategies that minimize the changes of a prey being detected or attacked by a predator. The emission of chemical secretions is a widespread defense among arthropods, and several studies have already demonstrated the efficiency of chemical defenses against predation. Although chemical defenses confer obvious survival benefits, the production of deterrent compounds may be costly for the individuals. The main goal of this thesis was to evaluate the costs of producing chemical defenses in a particular arthropod group, the harvestmen. In chapter 1 we investigated how egg production may compromise the production of chemical defenses (benzoquinones) by females of Acutisoma longipes, and whether a reduction in the amount of secretions released by ovigerous females make then more vulnerable to predation. Our results indicate that ovigerous females produce almost 50% less secretion than non-ovigerous females. Moreover, the low amount of secretion released by ovigerous females is less efficient than the amount released by non−ovigerous females in deterring ants and spiders. In chapter 2 we investigated how the quantity and quality of food influence the production of chemical defenses (benzoquinones) in Magnispina neptunus. We demonstrate that the production of chemical defenses is clearly condition dependent because well fed individuals produced more secretion than poorly fed individuals. However, individuals that received in the diet an input of the benzoquinones\' precursor did not show an increase in the amount and concentration of secretion released. Finally, in chapter 3 we investigated possible trade-offs between mating effort (i.e., investment in weaponry) and somatic effort (i.e., investment in chemical secretions) in males and females of several harvestman species belonging to the family Gonyleptidae. Using a comparative approach, we showed that females consistently produce more secretion than males, but there is no negative relationship between morphological sexual dimorphism and sexual dimorphism in the amount of secretion released by males and females. Taken together, our findings indicate that the production of chemical defenses in harvestmen is costly and is under allocation trade-offs with other fitness components.
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