Chitosan is a cationic natural polymer that is widely used as a topical dressing in wound management. Temporary coatings of removable denture bases with chitosan might be useful as supportive treatment in oral medicine. The aim of this study was to analyze the thickness, uniformity, and adhesive strength of chitosan coatings on simulated denture bases made from polymethyl methacrylate (PMMA). According to a standardized protocol, 20 PMMA cylinders (13 mm diameter, 5 mm in height) as well as 20 cubes (a = 25 mm) with intaglio U-shaped profiles were manufactured to simulate average sized alveolar ridges. Cylinders as well as cubes were divided into four test series with n = 5 each. After sandblasting with silica-modified alumina, one frontal surface of the PMMA cylinders and the intaglio surfaces of the U-shaped profiles was coated with chitosan acetate solution according to the following protocols: one layer of 2% chitosan acetate solution (test series I), one layer of 4% chitosan acetate solution (test series II), two layers of 2% chitosan acetate solution (test series III), and two layers of 4% chitosan acetate solution (test series IV). After drying and neutralization with NaOH, each cube was cut transversely and the coating thickness across the U-shaped profile assessed with a light microscope. Adhesive strength was evaluated by simulated tooth brushing and the loss of chitosan coating was evaluated qualitatively. Statistical analysis used Friedman ANOVA test for dependent samples and Kruskal-Wallis test for independent samples, post-hoc Dunn’s test (p < 0.05), and binomial test (p = 0.05). The mean chitosan coating thicknesses in the depth of the U-profiles were 71 µm (test series I), 77 µm (test series II), 121 µm (test series III), and 517 µm (test series VI). The thickness continuously decreased with rising angulation of the U-profile side walls. In test series I, the chitosan coating thickness significantly dropped above a 30° angulation of the U-profile side walls. In test series II to IV, the chitosan thickness drop was not statistically significant at angulations of 30° and 60°, but was at 90° angulation of the U-profile side walls. Adhesion strength was rated fair to good and did not differ significantly among the four test series. The coating technique described revealed chitosan layers with overall good adhesion strength but differing thicknesses. Coatings with one or two layers of 4% chitosan acetate solution allowed a relatively uniform chitosan thickness and thus might be usable in oral medicine.

Es wird gezeigt, dass mit dem Fluoreszenzmesssystem sowohl die Schichtdicke als auch die Aushärtung detektiert werden kann. Durch das Erstellen von Eichkurven ist es so möglich, vollflächig, die genaue Schichtdicke der Beschichtung im laufenden Prozess inline zu bestimmen und Abweichungen in Echtzeit entgegenzuwirken. Zudem können so Unregelmäßigkeiten bei der Aushärtung der Lacke direkt erkannt und bei unzureichender Aushärtung der Anteil von Fehlproduktionen minimiert werden. Auch bei hochvernetzten Acrylatklebstoffen konnte gezeigt werden, dass mit dem System eine genaue Analyse der inneren Festigkeit vorgenommen werden kann. Diese Klebstoffe, mit teilweise unterschiedlichem chemischen Aufbau, aber gleichem E-Modul, emittieren dasselbe Maß an Fluoreszenz. Somit konnte gezeigt werden, dass mit der Fluoreszenzmessung, unabhängig von der chemischen Struktur, gleichbleibende Intensitäten gemessen und damit der Aushärtegrad bestimmt werden kann. Zur genauen Bestimmung der Schichtdicken mit dem Fluoreszenzmesssystem ist es notwendig genaue Eichkurven für jedes einzelne System zu erstellen. Auch ist es, im Falle der Molkeprotein Beschichtungen notwendig weitere Formulierungen zu testen um eine exakte Vorhersage des Vernetzungsgrads zu gewährleisten. Durch die Ergebnisse die mit den Acrylatklebstoffen erzielt wurden stellt sich die Frage, inwieweit eine Korrelation zwischen der chemischen Struktur des untersuchten Materials und der gemessenen Fluoreszenz dabei besteht. Es sollte die Fluoreszenz von weiteren Materialien, unterschiedlicher chemischer Struktur, gemessen und überprüft werden, ob ein Zusammenhang zu deren E-Modul besteht. Außerdem sind Materialien wie z.B. Klebstoffe und Lacke auf Polyurethanbasis, deren Aushärtung erst nach mehreren Tagen oder Wochen abgeschlossen ist, interessant. Dabei stellt sich die Frage, ob Abweichungen der Aushärtung schon direkt nach der Beschichtung, durch das Fluoreszenzmesssystem, detektiert und somit Fehlproduktionen schon frühzeitig erkennt werden können. [... aus Zusammenfassung und Ausblick]

Mit der Entwicklung der Weltwirtschaft steigt der Energieverbrauch weiterhin stark an. Darüber hinaus reduzieren sich die nicht erneuerbaren Energiequellen, wie Öl, Erdgas und Kohle und die Umweltverschmutzung wird größer. Daher soll die Energienutzung in eine neue, erneuerbare und umweltfreundliche Richtung gehen. Die Arbeit hat zum Ziel innovative, wässrige Akkumulatoren zu entwickeln. Im Allgemeinen können wässrige Akkumulatoren gemäß der Elektrolyte in drei verschiedenen Kategorien eingeteilt werden. Es gibt feste, organische und wässrige Elektrolyte einschließlich saurer, alkalischer und neutraler. In Bezug auf metallbasierte negative Elektroden können sie auch als Lithiumbatterie, Natriumbatterie sowie Magnesiumbatterie etc. bezeichnet werden. Daher werden im ersten Kapitel einige typische Akkumulatoren, wie die Lithiumionenbatterien, Daniell-Element, Weston-Zelle, Nickel-Cadmium-Batterie und Bleibatterie vorgestellt. Im Vergleich zu organischen Elektrolyten wurden wässrige Akkumulatoren aufgrund ihrer billigen, leichten und sicheren Bauweise in den letzten Jahren umfassend untersucht. Zusätzlich dazu ist die ionische Leitfähigkeit von wässrigen Elektrolyten um zwei Größenordnungen höher als die von organischen Elektrolyten. Dies garantiert eine hohe Entladungsrate für wässrige wiederaufladbare Batterien. Somit bieten wiederaufladbare Batterien potentielle Anwendungen in der Energiespeicherung und -umwandlung. Allerdings verursachen starke Säuren oder Basen, die als Elektrolyte für sekundäre Batterien eingesetzt werden, eine starke Korrosion. Somit wären neutrale wässrige Elektrolyten (oder Elektrolytlösungen) mit einem pH-Wert in der Nähe von sieben, wie zum Beispiel schwach basisch oder sauer, die beste Wahl für wässrige Akkumulatoren. Aktive Elektrodenmaterialien der Batterien, die hochgiftige Schwermetalle wie Blei, Quecksilber und Cadmium enthalten, belasten die Umwelt. Um die Menge an Schwermetallen und Säure (oder Basen) zu verringern, sowie die spezifische Kapazität von Batterien zu erhöhen, untersucht diese Dissertation vor allem die elektrochemische Leistung der PbSO4/0,5M Li2SO4/LiMn2O4-Zelle, der Cd/0,5M Li2SO4+10mM Cd(Ac)2/LiCoO2-Zelle und von C/Cu/CNT-Gemischen als negative Materialien in 0,5 M K2CO3–Elektrolyt-Halbzellen. Die zugehörigen experimentellen Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt: Im Kapitel 3 wurde eine säurefreie Bleibatterie auf Basis des LiMn2O4-Spinells als positive Elektrode, PbSO4 als negativer Elektrode und der wässrigen Lösung von 0,5 M Li2SO4 als Elektrolyt zusammengesetzt. Die spezifische Kapazität auf Basis von LiMn2O4 beträgt 128 mA•h•g-1 und die durchschnittliche Entladungsspannung beträgt 1,3 V. Die berechnete Energiedichte ist 68 W•h•kg-1, bezogen auf die praktischen Kapazitäten der beiden Elektroden. Diese Ergebnisse zeigen, dass die positive Elektrode der Bleibatterie (PbO2) vollständig durch umweltfreundliches und billiges LiMn2O4 ersetzt werden kann, wodurch 50 % des Bleis eingespart werden können. Außerdem wird Schwefelsäure nicht benötigt. Kapitel 4 zeigt eine wässrige wiederaufladbare Lithiumionenbatterie, die metallisches Cadmium als negative Elektrode, LiCoO2-Nanopartikel als positive Elektrode und eine wässrige, neutrale Lösung von 0,5 M Li2SO4 und 10 mM Cd(Ac)2 als Elektrolyt enthält. Die durchschnittliche Entladungsspannung beträgt 1,2 V und die spezifische Entladungskapazität beträgt 107 mA•h•g-1 auf Basis von LiCoO2. Die berechnete Energiedichte beträgt 72 W•h•kg-1, bezogen auf die praktischen Kapazitäten der beiden Elektroden. Wie bereits oben beschrieben demonstrieren die Ergebnisse, dass 100 % von Quecksilber und der alkalischen Elektrolyt im Vergleich zur Weston-Zelle bzw. der Ni-Cd-Batterie, eingespart werden können. Kapitel 5 zeigt einen Verbundwerkstoff von Kupfer, das auf der Oberfläche von CNTs durch eine Redoxreaktion zwischen Kupferacetat und Ethylenglykol, zur Verwendung als negative Elektrode bei hohen Strömen in der Energiespeicherung, hergestellt wurde. Der so hergestellte C/Cu/CNT-Verbundwerkstoff zeigt ein besseres Geschwindigkeitsverhalten und eine höhere Kapazität ebenso wie eine exzellente Zyklusstabilität in wässrigen 0,5 M K2CO3-Lösungen im Vergleich zu einfachem Kupfer. Die Kohlenstoffbeschichtung kann die Auflösung von Kupfercarbonatkomplexen verhindern, die Elektrodenleitfähigkeit erhöhen und die Oberflächenchemie des aktiven Materials verbessern. / With the economic development of the world, energy consumption continues to rise sharply. Moreover, non-renewable energy sources including fossil oil, natural gas and coal are declining gradually and environmental pollution is becoming more severe. Hence, energy usage should go into a new direction of development that is renewable and environmental-friendly. This thesis aims to explore innovative aqueous rechargeable batteries. Generally, rechargeable batteries could be classified into three categories according to the different electrolytes. There are solid electrolytes, organic electrolytes and aqueous electrolytes including acidic, alkaline and neutral. In terms of metal-based negative electrodes, they also could be named lithium battery, sodium battery as well as magnesium battery etc. Therefore, some typical rechargeable batteries are introduced in Chapter 1, such as lithium ion batteries, Daniell-type cell, Weston cell, Ni-Cd battery and lead-acid battery. Compared to organic electrolytes, aqueous rechargeable batteries have been investigated broadly in recent years because they are inexpensive, easy to construct and safe. Additionally, the ionic conductivity of aqueous electrolytes is higher than that of organic electrolytes by about two orders of magnitude. Furthermore, it ensures high rate capability for aqueous rechargeable battery. Consequently, aqueous rechargeable batteries present potential applications in energy storage and conversion. However, strong acid or alkaline, which is used as the electrolyte for secondary batteries, will cause serious corrosion. Thus, neutral aqueous electrolyte (or pH value of electrolyte solution close to 7 such as weak alkaline and acid) would be the best choice for aqueous rechargeable battery. In addition, the electrode active materials of batteries containing highly toxic heavy metals such as Pb, Hg and Cd, pollute the environment. As a result, in order to reduce the amount of heavy metals and acid (or alkaline) as well as increase the specific capacity of batteries, this dissertation mainly studies the electrochemical performance of PbSO4/0.5M Li2SO4/LiMn2O4 full battery, Cd/0.5M Li2SO4+10 mM Cd(Ac)2/LiCoO2 full battery and C/Cu/CNT composites as negative material in 0.5 M K2CO3 electrolyte as half cell. The related experimental results are as follows: In Chapter 3, an acid-free lead battery was assembled based on spinel LiMn2O4 as the positive electrode, PbSO4 as the negative electrode, and 0.5 M Li2SO4 aqueous solution as the electrolyte. Its specific capacity based on the LiMn2O4 is 128 mA•h•g-1 and the average discharge voltage is 1.3 V. The calculated energy density is 68 W•h•kg-1 based on the practical capacities of the two electrodes. These results show that the positive electrode of the lead acid battery (PbO2) can be totally replaced by the environmentally friendly and cheap LiMn2O4, which implies that 50 % of Pb can be saved. In addition, H2SO4 is not needed. Chapter 4 shows an aqueous rechargeable lithium ion battery using metallic Cd as the negative electrode, LiCoO2 nanoparticles as the positive electrode, and an aqueous neutral solution of 0.5 M Li2SO4 and 10 mM Cd(Ac)2 as the electrolyte. Its average discharge voltage is 1.2 V and the specific discharge capacity is 107 mA•h•g-1 based on the LiCoO2 . In addition, the calculated energy density based on the capacities of the electrodes is 72 W•h•kg-1. As described above, the results demonstrate that 100 % of Hg and alkaline electrolyte can be saved compared with the Weston cell and the Ni-Cd battery, respectively. The work reported in Chapter 5 deals with a composite of copper grown on the surface of CNTs as prepared by a redox reaction between copper acetate and ethylene glycol for use as negative electrode at high currents in energy storage. The as-prepared C/Cu/CNTs composite exhibits better rate behavior and higher capacity as well as excellent cycling stability in aqueous 0.5 M K2CO3 solution compared to the unsupported copper. The carbon coating can effectively prevent the dissolution of copper carbonate complexes, increase the electrode conductivity, improve the surface chemistry of the active material and protect the electrode from direct contact with electrolyte solution.

Chitosan is known for its hemostatic and antimicrobial properties and might be useful for temporary coating of removable dentures or intraoral splints to control bleeding after oral surgery or as a supportive treatment in denture stomatitis. This study investigated a new method to adhere chitosan to polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethylene terephthalate (PET). There were 70 cylindrical specimens made from PMMA and 70 from PET (13 mm diameter, 6 mm thickness). The materials with ten specimens each were sandblasted at 2.8 or 4.0 bar with aluminum oxide 110 μm or/and aluminum oxide coated with silica. After sandblasting, all specimens were coated with a 2% or 4% acetic chitosan solution with a thickness of 1 mm. Then the specimens were dried for 120 min at 45 °C. The precipitated chitosan was neutralized with 1 mol NaOH. After neutralization, all specimens underwent abrasion tests using the tooth-brushing simulator with soft brushes (load 2N, 2 cycles/s, 32 °C, 3000 and 30,000 cycles). After each run, the specimen surfaces were analyzed for areas of remaining chitosan by digital planimetry under a light microscope. The best chitosan adhesion was found after sandblasting with aluminum oxide coated with silica (U-Test, p < 0.05) in both the PMMA and the PET groups. Hence, with relatively simple technology, a reliable bond of chitosan to PMMA and PET could be achieved.

Chitosan is known for its hemostatic and antimicrobial properties and might be useful for temporary coating of removable dentures or intraoral splints to control bleeding after oral surgery or as a supportive treatment in denture stomatitis. This study investigated a new method to adhere chitosan to polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethylene terephthalate (PET). There were 70 cylindrical specimens made from PMMA and 70 from PET (13 mm diameter, 6 mm thickness). The materials with ten specimens each were sandblasted at 2.8 or 4.0 bar with aluminum oxide 110 μm or/and aluminum oxide coated with silica. After sandblasting, all specimens were coated with a 2% or 4% acetic chitosan solution with a thickness of 1 mm. Then the specimens were dried for 120 min at 45 °C. The precipitated chitosan was neutralized with 1 mol NaOH. After neutralization, all specimens underwent abrasion tests using the tooth-brushing simulator with soft brushes (load 2N, 2 cycles/s, 32 °C, 3000 and 30,000 cycles). After each run, the specimen surfaces were analyzed for areas of remaining chitosan by digital planimetry under a light microscope. The best chitosan adhesion was found after sandblasting with aluminum oxide coated with silica (U-Test, p < 0.05) in both the PMMA and the PET groups. Hence, with relatively simple technology, a reliable bond of chitosan to PMMA and PET could be achieved.

Chitosan is a cationic natural polymer that is widely used as a topical dressing in wound management. Temporary coatings of removable denture bases with chitosan might be useful as supportive treatment in oral medicine. The aim of this study was to analyze the thickness, uniformity, and adhesive strength of chitosan coatings on simulated denture bases made from polymethyl methacrylate (PMMA). According to a standardized protocol, 20 PMMA cylinders (13 mm diameter, 5 mm in height) as well as 20 cubes (a = 25 mm) with intaglio U-shaped profiles were manufactured to simulate average sized alveolar ridges. Cylinders as well as cubes were divided into four test series with n = 5 each. After sandblasting with silica-modified alumina, one frontal surface of the PMMA cylinders and the intaglio surfaces of the U-shaped profiles was coated with chitosan acetate solution according to the following protocols: one layer of 2% chitosan acetate solution (test series I), one layer of 4% chitosan acetate solution (test series II), two layers of 2% chitosan acetate solution (test series III), and two layers of 4% chitosan acetate solution (test series IV). After drying and neutralization with NaOH, each cube was cut transversely and the coating thickness across the U-shaped profile assessed with a light microscope. Adhesive strength was evaluated by simulated tooth brushing and the loss of chitosan coating was evaluated qualitatively. Statistical analysis used Friedman ANOVA test for dependent samples and Kruskal-Wallis test for independent samples, post-hoc Dunn’s test (p < 0.05), and binomial test (p = 0.05). The mean chitosan coating thicknesses in the depth of the U-profiles were 71 µm (test series I), 77 µm (test series II), 121 µm (test series III), and 517 µm (test series VI). The thickness continuously decreased with rising angulation of the U-profile side walls. In test series I, the chitosan coating thickness significantly dropped above a 30° angulation of the U-profile side walls. In test series II to IV, the chitosan thickness drop was not statistically significant at angulations of 30° and 60°, but was at 90° angulation of the U-profile side walls. Adhesion strength was rated fair to good and did not differ significantly among the four test series. The coating technique described revealed chitosan layers with overall good adhesion strength but differing thicknesses. Coatings with one or two layers of 4% chitosan acetate solution allowed a relatively uniform chitosan thickness and thus might be usable in oral medicine.

In der vorliegenden Arbeit werden eine neue mikrowellenassistierte Darstellungsmethode für Bismutvanadatnanopartikel ebenso wie ein ultraschallgestütztes Sprühverfahren zur Abscheidung von Bismut(III)-oxidschichten beschrieben. Nanopartikuläres m-BiVO4 wird durch die Umsetzung von Bi(OtBu)3 mit VO(OtBu)3 unter Zugabe von polymersierbaren Alkoholen, nicht polymerisierbaren Alkoholen sowie ohne Zusätze in einer nichtwässrigen Lösung gefolgt von einer thermischen Oxidation erhalten. Anschließend werden die Nanopartikel hinsichtlich ihrer Eigenschaften verglichen. Ausgehend von einem polynuklearen Bismutoxidocluster wird über ultraschallgestütztes Kaltsprühen, einer sich anschließenden kontrollierten Hydrolyse und einer finalen thermischen Behandlung die Beschichtung verschiedener Substrate mit α-Bi2O3, β-Bi2O3 sowie α/β-Bi2O3 erreicht. Die Charakterisierung der synthetisierten Materialien erfolgt unter anderem mittels Pulverröntgendiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, CHN-Analysen, UV/VIS-, IR- und Ramanspektroskopie, thermogravimetrischen Analysen sowie elektronenmikrospische Aufnahmen. Zusätzlich werden die Halbleiterschichten mit einer Wirbelstromsonde vermessen. Die bismuthaltigen Halbleitermaterialien sind im sichtbaren Lichtspektrum anregbar und weisen eine hohe photokatalytische Aktivität beim Abbau von Rhodamin B auf, wobei die zugrunde liegenden Abbaumechanismen UV/VIS-spektroskopisch aufgeklärt werden. Darüber hinaus werden die Photokatalysatoraktivitäten gegenüber wässrigen Lösungen von Methylorange, Orange G, Methylenblau sowie Schadstofflösungen des Biozids Triclosan und des pharmazeutischen Wirkstoffs Ethinylestradiol diskutiert, deren photokatalytische Zersetzung ergänzend mit TOC-Analysen verfolgt wird.:Abkürzungsverzeichnis.....11 1 Einleitung und Motivation.....15 2 Grundlagen der Photokatalyse.....21 2.1 Photokatalyse mit Halbleitern.....21 2.1.1 Definition und Unterteilung von Photokatalysatoren.....21 2.1.2 Funktionsweise, Eigenschaften und weitere Anwendungsfelder von Halbleiterphotokatalysatoren.....22 2.1.3 Cokatalysatoren in der Photokatalyse.....26 2.1.4 Photokatalysatoren mit Heteroübergang.....28 2.2 Photokatalytischer Abbau von organischen Substanzen.....29 2.2.1 Grundlagen zu Reaktionspfaden und aktiven Spezies.....29 2.2.2 Mechanismen und Kinetik der photokatalytischen Zersetzung am Beispiel von Rhodamin B.....32 2.3 Bismutvanadat als Photokatalysator.....38 2.4 Bismut(III)-oxid als Photokatalysator.....41 3 Photokatalytische Untersuchungen an Bismutvanadatnanopartikeln aus mikrowellenassistierten Synthesen.....47 3.1 Synthesemethoden für Metalloxidnanostrukturen und Voruntersuchungen zur nichtwässrigen Darstellung von nanoskaligem Bismutvanadat.....47 3.2 Darstellung von Bismutvanadatnanopartikeln über die Umsetzung von Bismut(III)-alkoxiden und Vanadium(V)-alkoxiden im Mikrowellenreaktor.....53 3.2.1 Umsetzung von Bismut(III)-alkoxiden und Vanadium(V)-alkoxiden im Mikrowellenreaktor.....53 3.2.2 Darstellung von Bismutvanadatnanopartikeln durch thermische Oxidation der Materialien MW-II – MW-V.....57 3.3 Photokatalytische Untersuchungen an monoklinen Bismutvanadatnanopartikeln .....61 3.3.1 Untersuchungen zu den photoinduzierten Abbaumechanismen von Rhodamin B mit Bismutvanadatnanopartikeln.....61 3.3.2 Vergleich der photokatalytischen Aktivität von BiVO4-II – BiVO4-V und photokatalytische Untersuchungen zum Abbau weiterer Farbstoffe.....65 4 Photokatalytische Untersuchungen an Bismut(III)-oxidschichten aus einem ultraschallgestützten Sprühverfahren.....72 4.1 Darstellungsmethoden für β-Bismut(III)-oxidschichten.....72 4.2 Darstellung, Modifizierung und photokatalytische Untersuchungen von α- und β- Bismut(III)-oxidschichten aus einem ultraschallgestützten Sprühverfahren.....76 4.2.1 Darstellung von α- und β-Bismut(III)-oxidschichten über ein ultraschallgestütztes Sprühverfahren ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O und deren photokatalytische Untersuchung.....76 4.2.2 Modifizierung der Präparationsmethode und die photokatalytische Zersetzung von Schadstoffen mit optimierten β-Bismut(III)-oxidschichten.....84 4.2.3 Darstellung von Au/β-Bismut(III)-oxidschichten und deren photokatalytische Untersuchung.....94 4.3 Darstellung und photokatalytische Untersuchungen von α/β-Bismut(III)- oxidschichten aus einem ultraschallgestützten Sprühverfahren.....99 4.3.1 Darstellung von α/β-Bismut(III)-oxidschichten über ein ultraschallgestütztes Sprühverfahren ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O.....99 4.3.2 Photokatalytische Untersuchungen an α/β-Bismut(III)-oxidschichten.....104 5 Zusammenfassung und Ausblick.....108 6 Experimenteller Teil.....116 6.1 Eingesetzte Chemikalien und Arbeitstechniken.....116 6.2 Verwendete Gerätetechnik.....116 6.3 Umsetzungen von Alkoxiden und Chloriden des Bismut(III) und Vanadium(V) mit und ohne Zusatz von Alkoholen.....122 6.3.1 Umsetzung von Bi(OtBu)3 und VO(OtBu)3 in Benzylalkohol unter Rückfluss (RF-I).....122 6.3.2 Umsetzung von BiCl3 und VOCl3 in Benzylalkohol unter Rückfluss (RF-II)..123 6.3.3 Umsetzung von Bi(OtBu)3 und VO(OtBu)3 in Benzylalkohol im Mikrowellenreaktor (MW-I).....123 6.3.4 Umsetzung von Bi(OtBu)3, VO(OtBu)3 und 2-Methoxybenzylalkohol im Mikrowellenreaktor (MW-II).....123 6.3.5 Umsetzung von Bi(OtBu)3, VO(OtBu)3 und 2,4-Dimethoxybenzylalkohol im Mikrowellenreaktor (MW-III).....124 6.3.6 Umsetzung von Bi(OtBu)3, VO(OtBu)3 und 2-(Thiophen-2-yl)propan-2-ol im Mikrowellenreaktor (MW-IV).....124 6.3.7 Umsetzung von Bi(OtBu)3 und VO(OtBu)3 im Mikrowellenreaktor (MW-V)...125 6.4 Darstellung von BiVO4 durch thermische Oxidation der Materialien MW-II – MW-V.....125 6.5 Darstellung der Bismut(III)-oxidschichten über ein ultraschallgestütztes Sprühverfahren.....126 6.5.1 β-Bi2O3-Schichten ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O.....126 6.5.2 α-Bi2O3-Schichten ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O.....127 6.5.3 Au/β-Bi2O3-Schichten ausgehend von β-Bi2O3-Schichten mittels Photodeposition.....127 6.5.4 α/β-Bi2O3-Schichten ausgehend von [Bi38O45(OMc)24(DMSO)9]·2DMSO·7H2O.....128 6.6 Photokatalytische Untersuchungen.....128 7 Literaturverzeichnis.....131 8 Anhang.....159 Curriculum Vitae.....177 Publikationsverzeichnis.....178 Tagungsbeiträge.....179 Selbstständigkeitserklärung.....181

Innerhalb der Arbeit wurden mit Hilfe eines DC-Glimmplasmas im Vakuumbereich zwischen 100 und 400 Pa auf kathodisch geschalteten, metallischen Substraten mittels silicium- und bororganischen Verbindungen Schichten abgeschieden. Unter den gewählten Bedingungen war eine Abscheidung von amorphen Hartstoffschichten bei niedriger Substrattemperatur (ca. 200–450 °C), geringem apparativen Aufwand und hohen Abscheideraten (bis zu 2.5 µm min-1) möglich. Anhand der Abscheidung mit Hexamethyldisilazan (HMDSN) und unterschiedlichen Arbeitsgasen (Wasserstoff, Argon, Stickstoff, Ammoniak, Sauerstoff, bzw. ohne Arbeitsgas) wurde der grundlegende Einfluss der Beschichtungsparameter (Plasmaleistung, Prozessdruck, Precursorfluss und Substratgröße) auf unterschiedliche Schichteigenschaften (Mikrostruktur, Ele-mentgehalt, optische und mechanische Eigenschaften) sowie auf die Abscheiderate untersucht und diskutiert. Zudem wurde das Abscheideverhalten von zwei weiteren siliciumorganischen, zwei borsiliciumorganischen und einer bororganischen Verbindung untersucht. Um Aussagen zum Wachstumsmechanismus treffen zu können, wurden mit Hilfe der differentiell gepumpten Massenspektroskopie quantitative Untersuchungen an den Reaktionsprodukten durchgeführt. Weiterhin wurde ein Beitrag zur Anwendung der IR-Spektroskopie in Reflexion zur Charakterisierung der auf nichttransparenten Substraten abgeschiedenen Schichten geleistet. Mittels einer numerischen Simulation der Spektren konnte die Schichtdicke, die Brechzahl sowie das Spektrum der Absorptionskonstante zur quantitativen, strukturellen Charakterisierung der abgeschiedenen Schichten ermittelt werden.

Springtails (Collembola) are wingless arthropods that are impressively adapted to cutaneous respiration in temporarily rain-flooded habitats by non-wetting skin morphology. Recapitulating the robust and effectively liquid-repellent surface characteristics of springtail skin in engineered materials may offer exciting opportunities for demanding applications. Herein, we present a strategy for mimicking morphological surface features of springtail skin in polymer membranes produced by reverse imprint lithography. We report the fabrication of multi-level silicon masters that, in turn, serve as templates for the replication of flexible polymer membranes. We examined the robust wetting characteristics of polymer membranes by in situ plastron collapse tests and condensation tests. The mechanical stability of the polymer membranes was tested using a tribometer set-up and compared with needle-shaped pillar structures made from similar material. The fabricated membranes are flexible, free-standing, and adaptable to various substrate materials and shapes that allow for emerging applications.

In der vorliegenden Arbeit wird, ausgehend vom Stand der Wissenschaft und Technik des Lichtbogendrahtspritzens, das Verwenden von chromreichen Fe-Basislegierungen zur Herstellung von korrosionsbeständigen und gleichzeitig tribologisch geeigneten Zylinderlaufbahnbeschichtungen für Verbrennungsmotoren untersucht und qualifiziert. Der Einfluss der gewählten Werkstoffe und die durch die Beschichtung resultierenden Schichteigenschaften werden anhand von Ergebnissen der Tribologie- und Korrosionstests verglichen. Die Bewertung liefert einen Beitrag zum Verständnis der Mechanismen bei der Herstellung solcher Funktionsschichten. Es werden sowohl materialografische als auch diverse andere Charakterisierungsmethoden herangezogen. Ergänzt werden die Ergebnisse durch die Voraussage des motorischen Verhaltens und der anschließenden motorischen Qualifizierung des neuen Beschichtungssystems sowie die darauf folgenden Befundungen, welche der Bestätigung der theoretischen und im Laborumfeld ermittelten Erkenntnisse zum tribologischen und korrosiven Verhalten solcher Systeme dienen. Die Arbeit schließt mit einer Diskussion und einem Ausblick und gibt Empfehlungen für weiterführende Vertiefungen auf diesem Gebiet.:1 Verzeichnis der Abkürzungen, Formelzeichen und Glossar 8 2 Einleitung und Problemstellung 11 3 Stand der Wissenschaft und Technik 15 3.1 Verbrennungsmotor 15 3.1.1 Zylinderlaufbahn 17 3.1.2 Kolbenringe und Kolbenringbeschichtungen 20 3.2 Herstellung von thermisch beschichteten Zylinderlaufbahnen 23 3.2.1 Oberflächenvorbehandlungsmethoden 25 3.2.2 Thermische Beschichtung 27 3.2.3 Lichtbogendrahtspritzen von Zylinderlaufbahnen 29 3.2.4 Korrosionsbeständige Spritzzusatzwerkstoffe 30 3.3 Korrosion im Verbrennungsraum 32 3.3.1 Korrosionsmechanismen 33 3.3.2 Korrosionsarten 34 3.3.3 Korrosionstestmethoden 38 3.3.4 Korrosionsbeständigkeit von Zylinderlaufbahnen aus nichtrostenden Stählen 42 3.3.5 Beispiel für Korrosionserscheinungen an der Zylinderlaufbahn 43 3.4 Das Tribosystem, Zylinderlaufbahn und Kolbenring 45 3.4.1 Tribologie 45 3.4.2 Verschleiß und Verschleißmechanismen 48 3.4.3 Schmierung und Maßnahmen zur Verschleißminderung 50 3.4.4 Einlaufprozess der Gleitpaarungen 52 3.4.5 Reibung und Verschleißmessung 54 4 Folgerungen aus dem Stand der Wissenschaft und Technik 55 5 Zielsetzung 56 5.1 Vorgehensweise 56 5.2 Definition des Zielschichtsystems 57 5.3 Werkstoffauswahl 58 6 Versuchsdurchführung 60 6.1 Probenherstellung 60 6.2 Charakterisierungsmethoden 61 6.2.1 Werkstoffanalyse und Härtemessung 61 6.2.2 Phasenanalyse 64 6.2.3 Chemische Analyse 66 6.2.4 Oberflächencharakterisierung und NanoCT 67 6.2.5 Schichthaftung 69 6.3 Korrosionsprüfungen 70 6.3.1 Allgemeine Korrosionsprüfungen 70 6.3.2 Stromdichte-Potentialmessung (SPK) 71 6.3.3 Elektrochemische Potentiodynamische Reaktivierung (EPR) 72 6.3.4 Bestimmung des kritischen Lochkorrosionspotentials 73 6.4 Tribologische Untersuchungen 74 6.4.1 Kontaktwinkelmessung 74 6.4.2 Ermittlung der Reibungszahl f 75 6.4.3 Erfassung der Verschleißerscheinungsform 77 6.5 Motorische Validierung 77 7 Ergebnisse 80 7.1 Werkstoff- und Oberflächenanalyse 80 7.1.1 Gefügeanalyse und Härtemessungen 80 7.1.2 Phasenanalyse 88 7.1.3 Chemische Analyse 93 7.1.4 Oberflächencharakterisierung und Ermittlung der Hohlraumanteile 95 7.1.5 Schichthaftung 99 7.1.6 Charakterisierung der PUK-Beschichtungen 100 7.2 Ergebnisse der Korrosionsuntersuchungen 103 7.2.1 Allgemeine Korrosionsuntersuchungen 103 7.2.2 Stromdichte-Potentialmessung (SPK) 108 7.2.3 Elektrochemische Potentiodynamische Reaktivierung (EPR) 111 7.2.4 Bestimmung des kritischen Lochkorrosionspotentials 115 7.3 Ergebnisse der tribologischen Untersuchungen 116 7.3.1 Kontaktwinkelmessung der Tribopartner 116 7.3.2 Reibwertmessung 118 7.3.3 Oberflächencharakterisierung und Verschleißmessung 123 7.4 Motorische Qualifizierung 133 7.4.1 Werkstoffauswahl und Aufbau der Motoren für die Dauerläufe 133 7.4.2 Befundung der PKW-Otto-Motoren 135 7.4.3 Befundung der LKW-Diesel-Motoren 148 8 Ergebnisdiskussion 163 8.1 Charakterisierung der Zylinderlaufbahnbeschichtungen 163 8.2 Korrosionsmechanismen 166 8.3 Tribologisches Verhalten 168 8.4 Motorverhalten 170 9 Folgerungen 173 10 Zusammenfassung 174 11 Ausblick 175 12 Quellennachweis 176 13 Verzeichnis der Abbildungen und Tabellen 185 / In the presented work it has been researched and qualified based on the knowledge about twin wire arc spray deposition states, the utilization of iron base chromium materials as a corrosion resistance and tribological useful cylinder liner coating for engine applications. The influence of the material selection and the produced twin wire arc coating properties has been compared with the results of the tribology and corrosion test. The comparison allows the understanding of the circumstances and relation by producing such functional coatings. Several materialographic-, tribological and corrosion tests have been done. In addition, the testing results were confirmed by a real engine application and a final analyses of the coating after engine run which delivers more information to understand the theory and laboratory testing results. The work discusses the achieved results and gives a forecast for further investigations in this field of science.:1 Verzeichnis der Abkürzungen, Formelzeichen und Glossar 8 2 Einleitung und Problemstellung 11 3 Stand der Wissenschaft und Technik 15 3.1 Verbrennungsmotor 15 3.1.1 Zylinderlaufbahn 17 3.1.2 Kolbenringe und Kolbenringbeschichtungen 20 3.2 Herstellung von thermisch beschichteten Zylinderlaufbahnen 23 3.2.1 Oberflächenvorbehandlungsmethoden 25 3.2.2 Thermische Beschichtung 27 3.2.3 Lichtbogendrahtspritzen von Zylinderlaufbahnen 29 3.2.4 Korrosionsbeständige Spritzzusatzwerkstoffe 30 3.3 Korrosion im Verbrennungsraum 32 3.3.1 Korrosionsmechanismen 33 3.3.2 Korrosionsarten 34 3.3.3 Korrosionstestmethoden 38 3.3.4 Korrosionsbeständigkeit von Zylinderlaufbahnen aus nichtrostenden Stählen 42 3.3.5 Beispiel für Korrosionserscheinungen an der Zylinderlaufbahn 43 3.4 Das Tribosystem, Zylinderlaufbahn und Kolbenring 45 3.4.1 Tribologie 45 3.4.2 Verschleiß und Verschleißmechanismen 48 3.4.3 Schmierung und Maßnahmen zur Verschleißminderung 50 3.4.4 Einlaufprozess der Gleitpaarungen 52 3.4.5 Reibung und Verschleißmessung 54 4 Folgerungen aus dem Stand der Wissenschaft und Technik 55 5 Zielsetzung 56 5.1 Vorgehensweise 56 5.2 Definition des Zielschichtsystems 57 5.3 Werkstoffauswahl 58 6 Versuchsdurchführung 60 6.1 Probenherstellung 60 6.2 Charakterisierungsmethoden 61 6.2.1 Werkstoffanalyse und Härtemessung 61 6.2.2 Phasenanalyse 64 6.2.3 Chemische Analyse 66 6.2.4 Oberflächencharakterisierung und NanoCT 67 6.2.5 Schichthaftung 69 6.3 Korrosionsprüfungen 70 6.3.1 Allgemeine Korrosionsprüfungen 70 6.3.2 Stromdichte-Potentialmessung (SPK) 71 6.3.3 Elektrochemische Potentiodynamische Reaktivierung (EPR) 72 6.3.4 Bestimmung des kritischen Lochkorrosionspotentials 73 6.4 Tribologische Untersuchungen 74 6.4.1 Kontaktwinkelmessung 74 6.4.2 Ermittlung der Reibungszahl f 75 6.4.3 Erfassung der Verschleißerscheinungsform 77 6.5 Motorische Validierung 77 7 Ergebnisse 80 7.1 Werkstoff- und Oberflächenanalyse 80 7.1.1 Gefügeanalyse und Härtemessungen 80 7.1.2 Phasenanalyse 88 7.1.3 Chemische Analyse 93 7.1.4 Oberflächencharakterisierung und Ermittlung der Hohlraumanteile 95 7.1.5 Schichthaftung 99 7.1.6 Charakterisierung der PUK-Beschichtungen 100 7.2 Ergebnisse der Korrosionsuntersuchungen 103 7.2.1 Allgemeine Korrosionsuntersuchungen 103 7.2.2 Stromdichte-Potentialmessung (SPK) 108 7.2.3 Elektrochemische Potentiodynamische Reaktivierung (EPR) 111 7.2.4 Bestimmung des kritischen Lochkorrosionspotentials 115 7.3 Ergebnisse der tribologischen Untersuchungen 116 7.3.1 Kontaktwinkelmessung der Tribopartner 116 7.3.2 Reibwertmessung 118 7.3.3 Oberflächencharakterisierung und Verschleißmessung 123 7.4 Motorische Qualifizierung 133 7.4.1 Werkstoffauswahl und Aufbau der Motoren für die Dauerläufe 133 7.4.2 Befundung der PKW-Otto-Motoren 135 7.4.3 Befundung der LKW-Diesel-Motoren 148 8 Ergebnisdiskussion 163 8.1 Charakterisierung der Zylinderlaufbahnbeschichtungen 163 8.2 Korrosionsmechanismen 166 8.3 Tribologisches Verhalten 168 8.4 Motorverhalten 170 9 Folgerungen 173 10 Zusammenfassung 174 11 Ausblick 175 12 Quellennachweis 176 13 Verzeichnis der Abbildungen und Tabellen 185