Alguns conceitos de biorrefinarias estão baseados em processos termoquímicos, sendo a pirólise rápida um dos mais promissores desses processos. Os produtos da pirólise rápida são: o bio-óleo, gases combustíveis e carvão, sendo a distribuição típica de 50:30:20 em base mássica. O bio-óleo é o principal produto, e pode ser diretamente usado como combustível, ou pós-processados para a obtenção de químicos de maior valor agregado. O aquecimento com micro-ondas, amplamente empregado na química verde, começa a ser estudado como uma alternativa de aquecimento. Entretanto os rendimentos alcançados em bio-óleo são inferiores aos obtidos pela pirólise rápida convencional, devido essencialmente às suas baixas taxas de aquecimento. Para resolver esse problema esta tese está propondo a utilização de absorvedores de micro-ondas para auxiliar no processo de aquecimento, e também permitir a alimentação semi-contínua e contínua de biomassa ao processo. O uso de leito fluidizado e catalisadores pode ser integrado a esse conceito. As condições de pirólise-rápida são alcançadas devido ao aumento da taxa de aquecimento da biomassa, que passa a ser aquecida de forma híbrida pelo mecanismo de condução de calor através das partículas de absorvedores de micro-ondas aquecidos, e diretamente através do aquecimento dielétrico por micro-ondas. O aumento das taxas de aquecimento resulta em maiores velocidades de reação, possibilitando um aumento de rendimento em bio-óleo. Esse conceito foi testado experimentalmente em uma unidade em escala de bancada para o processamento de biomassas residuais e microalgas, usando carbeto de silício (SiC) como absorvedor de micro-ondas. Foram verificadas elevadas taxas de aquecimento, sendo a biomassa aquecida e os voláteis removidos do reator quase instantaneamente. Foram obtidos 65% e 64% em rendimentos de bio-óleo para a serragem de madeira e farelo de sabugo de milho, respectivamente. O mesmo sistema foi utilizado para testar a pirólise rápida catalítica. Microalgas foram processadas com e sem a presença de HZSM-5. Rendimentos de 57% e 59% em bio-óleo foram alcançados para Chlorella sp. e Nannochloropsis, respectivamente. Verificaram-se maiores rendimentos comparados com a literatura. Esses resultados indicam que o conceito de pirólise rápida com aquecimento por micro-ondas é tecnicamente viável, necessitando de estudos complementares para evidenciar a sua viabilidade econômica. / Some concepts of biorefineries are based on thermochemical processes and fast pyrolysis is one of the most promising of these processes. The fast pyrolysis products are biooil, fuel gas and char, with typical distribution of 50:30:20 in weight basis. The bio-oil is the main product, and it can be directly used as fuel, or post-processed in order to obtain higher value added chemicals. The microwave heating, widely used in green chemistry, begins to be studied as an alternative heating. However the yields achieved in bio-oil are lower than those obtained by the conventional fast pyrolysis, mainly due to its low heating rates. To solve this problem this thesis is proposing the use of microwave absorbers to improve the heating process, and that also allow semi-continuous and continuous feeding of biomass to the process. The use of fluidized bed and catalysts can be integrated into this concept. The fast pyrolysis conditions are achieved due to increased heating rate of biomass, which becomes heated in a hybrid way by heat conduction mechanism from heated microwave absorbers, and directly through the dielectric heating from microwaves. The increase in heating rates results in higher reaction rates, allowing higher yields of bio-oil. This concept has been experimentally tested in a bench scale unit for processing waste biomass and microalgae using silicon carbide (SiC) as a microwave absorber. High heating rates were observed, the heated biomass and the volatiles were removed from the reactor almost instantaneously. A maximum bio-oil yield of 65% and 64% was obtained for wood sawdust and corn stover, respectively. The same system was used to test the catalytic fast pyrolysis. Microalgae were processed with and without the presence of HZSM-5. Yields of 57% and 59% of bio-oil were achieved for Chlorella sp. and Nannochloropsis, respectively. Higher yields of bio-oil were observed compared to the literature. These results suggest that the concept of fast microwave-assisted pyrolysis is technically feasible, requiring further studies to demonstrate its economic viability.

A pirólise rápida é uma tecnologia promissora para a conversão de biomassa. O principal produto desse processo é o bio-óleo, um líquido com elevada densidade energética, com potencialidades para a aplicação na produção de combustíveis e compostos renováveis. No entanto, existem ainda algumas barreiras para a sua utilização direta e um pós-processamento pode ser necessário. O uso de catalisadores no pós-processamento de bio-óleo, ou durante o processo de pirólise rápida, configura-se como alternativa para a produção direta de combustíveis e de produtos químicos com valor agregado, pois o processamento catalítico, além de elevar o rendimento, melhora a qualidade do bio-óleo produzido. O presente trabalho apresenta uma contribuição para o desenvolvimento do processo de pirólise rápida como uma rota viável de processamento de biomassas residuais, visando a obtenção de bio-óleo com propriedades adequadas a sua aplicação direta como combustível ou ainda para o fracionamento em produtos de interesse na indústria química. Este estudo compreende a síntese e avaliação do desempenho de diferentes catalisadores para o processo de pirólise rápida, bem como o projeto de uma unidade flexível para o processamento de biomassas através do processo de pirólise rápida catalítica. Catalisadores foram sintetizados através de diferentes metodologias e a sua atividade para a pirólise rápida foi avaliada através de ensaios utilizando moléculas representativas dos produtos da pirólise. O emprego de catalisadores a base de HZSM-5 modificada por metais permitiu, em alguns casos, o aumento na eficiência da reação de pirólise. A incorporação de zinco, gálio e nióbio resultou em aumento da atividade, elevando a produção de compostos aromáticos a partir da conversão catalítica de furanos. Os catalisadores de zinco apresentaram melhores resultados, possivelmente devido à maior incorporação do zinco nos sítios ácidos da zeólita, produzindo novos sítios capazes de elevar a taxa da reação de aromatização. Uma avaliação das alterações superficiais dos catalisadores permitiu correlacionar algumas propriedades do catalisador com sua atividade para a pirólise rápida e distribuição de produtos, permitindo também, em alguns casos, a identificação de possíveis rotas reacionais. As variáveis de processo, tais como temperatura de reação, velocidade espacial e presença de diferentes teores de água, simulando teores de água presentes em biomassas típicas, foram avaliadas. Verificou-se a importância da co-alimentação de água nos ensaios padrão para verificação da atividade de catalisadores para aplicação em pirólise rápida de biomassa. A água produz uma nova rota reacional na presença de HZSM-5 (reação de hidrólise), o que altera significativamente a distribuição de produtos da pirólise. / Fast pyrolysis is a promising technology for converting biomass into liquid fuels and chemicals. The main product of this process is bio-oil, a liquid with high energy density, which enables its use as a renewable source for the production of energy, fuels and chemicals. However, there are some barriers to its direct use as a fuel, and a post-processing may be needed. The use of catalysts for bio-oil upgrading or combined with the fast pyrolysis process is an alternative to the direct production of fuels, since the catalyst improves the quality and stability of bio-oil, as well as improving the pyrolysis yield. This work presents a contribution to the development of the fast pyrolysis process as a viable processing route for biomass conversion into fuels and chemicals. This study involves the synthesis and evaluation of different catalysts for the fast pyrolysis process, as well as the design of a flexible unit for the processing of biomass by catalytic fast pyrolysis. Catalysts were synthesized using different methods and their activity was evaluated by using furans as representative compounds of pyrolysis-derived products. Studies were conducted to identify catalysts with desirable properties for biofuel production. The incorporation of metals on HZSM-5 resulted in a promoting effect on catalytic conversion of furans. Zinc, niobium and gallium showed better activity than unmodified HZSM-5, increasing the aromatics production. Zinc catalysts presented the best result among samples, possibly due to a greater incorporation of zinc in the zeolite acid sites, producing new sites that are capable of increasing the rate of the aromatization reaction. An evaluation of the catalyst surface changes allowed the determination of the correlation between certain catalyst properties and their activity. It also allowed the identification of possible reaction pathways. Process variables such as reaction temperature, space velocity and water vapour pressure were also evaluated. The importance of water co-feeding in standard tests for catalysts activity evaluation was studied. Water produces a new reaction pathway in the presence of HZSM-5 (hydrolysis reaction), which significantly changes the distribution of pyrolysis products.

Alguns conceitos de biorrefinarias estão baseados em processos termoquímicos, sendo a pirólise rápida um dos mais promissores desses processos. Os produtos da pirólise rápida são: o bio-óleo, gases combustíveis e carvão, sendo a distribuição típica de 50:30:20 em base mássica. O bio-óleo é o principal produto, e pode ser diretamente usado como combustível, ou pós-processados para a obtenção de químicos de maior valor agregado. O aquecimento com micro-ondas, amplamente empregado na química verde, começa a ser estudado como uma alternativa de aquecimento. Entretanto os rendimentos alcançados em bio-óleo são inferiores aos obtidos pela pirólise rápida convencional, devido essencialmente às suas baixas taxas de aquecimento. Para resolver esse problema esta tese está propondo a utilização de absorvedores de micro-ondas para auxiliar no processo de aquecimento, e também permitir a alimentação semi-contínua e contínua de biomassa ao processo. O uso de leito fluidizado e catalisadores pode ser integrado a esse conceito. As condições de pirólise-rápida são alcançadas devido ao aumento da taxa de aquecimento da biomassa, que passa a ser aquecida de forma híbrida pelo mecanismo de condução de calor através das partículas de absorvedores de micro-ondas aquecidos, e diretamente através do aquecimento dielétrico por micro-ondas. O aumento das taxas de aquecimento resulta em maiores velocidades de reação, possibilitando um aumento de rendimento em bio-óleo. Esse conceito foi testado experimentalmente em uma unidade em escala de bancada para o processamento de biomassas residuais e microalgas, usando carbeto de silício (SiC) como absorvedor de micro-ondas. Foram verificadas elevadas taxas de aquecimento, sendo a biomassa aquecida e os voláteis removidos do reator quase instantaneamente. Foram obtidos 65% e 64% em rendimentos de bio-óleo para a serragem de madeira e farelo de sabugo de milho, respectivamente. O mesmo sistema foi utilizado para testar a pirólise rápida catalítica. Microalgas foram processadas com e sem a presença de HZSM-5. Rendimentos de 57% e 59% em bio-óleo foram alcançados para Chlorella sp. e Nannochloropsis, respectivamente. Verificaram-se maiores rendimentos comparados com a literatura. Esses resultados indicam que o conceito de pirólise rápida com aquecimento por micro-ondas é tecnicamente viável, necessitando de estudos complementares para evidenciar a sua viabilidade econômica. / Some concepts of biorefineries are based on thermochemical processes and fast pyrolysis is one of the most promising of these processes. The fast pyrolysis products are biooil, fuel gas and char, with typical distribution of 50:30:20 in weight basis. The bio-oil is the main product, and it can be directly used as fuel, or post-processed in order to obtain higher value added chemicals. The microwave heating, widely used in green chemistry, begins to be studied as an alternative heating. However the yields achieved in bio-oil are lower than those obtained by the conventional fast pyrolysis, mainly due to its low heating rates. To solve this problem this thesis is proposing the use of microwave absorbers to improve the heating process, and that also allow semi-continuous and continuous feeding of biomass to the process. The use of fluidized bed and catalysts can be integrated into this concept. The fast pyrolysis conditions are achieved due to increased heating rate of biomass, which becomes heated in a hybrid way by heat conduction mechanism from heated microwave absorbers, and directly through the dielectric heating from microwaves. The increase in heating rates results in higher reaction rates, allowing higher yields of bio-oil. This concept has been experimentally tested in a bench scale unit for processing waste biomass and microalgae using silicon carbide (SiC) as a microwave absorber. High heating rates were observed, the heated biomass and the volatiles were removed from the reactor almost instantaneously. A maximum bio-oil yield of 65% and 64% was obtained for wood sawdust and corn stover, respectively. The same system was used to test the catalytic fast pyrolysis. Microalgae were processed with and without the presence of HZSM-5. Yields of 57% and 59% of bio-oil were achieved for Chlorella sp. and Nannochloropsis, respectively. Higher yields of bio-oil were observed compared to the literature. These results suggest that the concept of fast microwave-assisted pyrolysis is technically feasible, requiring further studies to demonstrate its economic viability.

A pirólise rápida é uma tecnologia promissora para a conversão de biomassa. O principal produto desse processo é o bio-óleo, um líquido com elevada densidade energética, com potencialidades para a aplicação na produção de combustíveis e compostos renováveis. No entanto, existem ainda algumas barreiras para a sua utilização direta e um pós-processamento pode ser necessário. O uso de catalisadores no pós-processamento de bio-óleo, ou durante o processo de pirólise rápida, configura-se como alternativa para a produção direta de combustíveis e de produtos químicos com valor agregado, pois o processamento catalítico, além de elevar o rendimento, melhora a qualidade do bio-óleo produzido. O presente trabalho apresenta uma contribuição para o desenvolvimento do processo de pirólise rápida como uma rota viável de processamento de biomassas residuais, visando a obtenção de bio-óleo com propriedades adequadas a sua aplicação direta como combustível ou ainda para o fracionamento em produtos de interesse na indústria química. Este estudo compreende a síntese e avaliação do desempenho de diferentes catalisadores para o processo de pirólise rápida, bem como o projeto de uma unidade flexível para o processamento de biomassas através do processo de pirólise rápida catalítica. Catalisadores foram sintetizados através de diferentes metodologias e a sua atividade para a pirólise rápida foi avaliada através de ensaios utilizando moléculas representativas dos produtos da pirólise. O emprego de catalisadores a base de HZSM-5 modificada por metais permitiu, em alguns casos, o aumento na eficiência da reação de pirólise. A incorporação de zinco, gálio e nióbio resultou em aumento da atividade, elevando a produção de compostos aromáticos a partir da conversão catalítica de furanos. Os catalisadores de zinco apresentaram melhores resultados, possivelmente devido à maior incorporação do zinco nos sítios ácidos da zeólita, produzindo novos sítios capazes de elevar a taxa da reação de aromatização. Uma avaliação das alterações superficiais dos catalisadores permitiu correlacionar algumas propriedades do catalisador com sua atividade para a pirólise rápida e distribuição de produtos, permitindo também, em alguns casos, a identificação de possíveis rotas reacionais. As variáveis de processo, tais como temperatura de reação, velocidade espacial e presença de diferentes teores de água, simulando teores de água presentes em biomassas típicas, foram avaliadas. Verificou-se a importância da co-alimentação de água nos ensaios padrão para verificação da atividade de catalisadores para aplicação em pirólise rápida de biomassa. A água produz uma nova rota reacional na presença de HZSM-5 (reação de hidrólise), o que altera significativamente a distribuição de produtos da pirólise. / Fast pyrolysis is a promising technology for converting biomass into liquid fuels and chemicals. The main product of this process is bio-oil, a liquid with high energy density, which enables its use as a renewable source for the production of energy, fuels and chemicals. However, there are some barriers to its direct use as a fuel, and a post-processing may be needed. The use of catalysts for bio-oil upgrading or combined with the fast pyrolysis process is an alternative to the direct production of fuels, since the catalyst improves the quality and stability of bio-oil, as well as improving the pyrolysis yield. This work presents a contribution to the development of the fast pyrolysis process as a viable processing route for biomass conversion into fuels and chemicals. This study involves the synthesis and evaluation of different catalysts for the fast pyrolysis process, as well as the design of a flexible unit for the processing of biomass by catalytic fast pyrolysis. Catalysts were synthesized using different methods and their activity was evaluated by using furans as representative compounds of pyrolysis-derived products. Studies were conducted to identify catalysts with desirable properties for biofuel production. The incorporation of metals on HZSM-5 resulted in a promoting effect on catalytic conversion of furans. Zinc, niobium and gallium showed better activity than unmodified HZSM-5, increasing the aromatics production. Zinc catalysts presented the best result among samples, possibly due to a greater incorporation of zinc in the zeolite acid sites, producing new sites that are capable of increasing the rate of the aromatization reaction. An evaluation of the catalyst surface changes allowed the determination of the correlation between certain catalyst properties and their activity. It also allowed the identification of possible reaction pathways. Process variables such as reaction temperature, space velocity and water vapour pressure were also evaluated. The importance of water co-feeding in standard tests for catalysts activity evaluation was studied. Water produces a new reaction pathway in the presence of HZSM-5 (hydrolysis reaction), which significantly changes the distribution of pyrolysis products.

Orientador: Luis Augusto Barbosa Cortez / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-05T15:58:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MesaPerez_JuanMiguel_D.pdf: 6859619 bytes, checksum: c3322e7576316c3eb38397a94e624ce4 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Neste trabalho são apresentados e discutidos testes experimentais conduzidos na planta de pirólise rápida de biomassa da Unicamp visando à operação estável do reator de leito fluidizado em regime borbulhante. Esses resultados permitiram identificar os principais problemas relativos à operação do reator, assim como analisar as possíveis causas e as soluções postas em prática. O problema de maior influência sobre o trabalho estável do reator foi o vazamento de gases da pirólise pelo sistema de alimentação, mostrando-se como solução mais eficaz, o aumento da porcentagem de preenchimento da rosca alimentadora com biomassa. Após a estabilização da operação do reator, estudou-se a influência da porcentagem de ar em relação ao estequiométrico e da altura do leito fixo de inerte sobre as características de qualidade e rendimento dos finos de carvão. O estudo permitiu concluir que, para 8% de ar em relação ao estequiométrico e 207 mm de altura do leito fixo de areia, a pirólise acontece de forma mais intensa. Essa análise parte do princípio de que a pirólise é um processo de concentração de carbono nos finos de carvão e liberação de oxigênio da biomassa. Tomando-se como base os resultados anteriores, foram conduzidos novos testes visando à coleta e caracterização de amostras de bio-óleo. Os resultados mostraram que tanto a viscosidade quanto o teor de insolúveis das amostras de bio-óleo apresentaram altos valores, quando comparados com dados da literatura. Com base na experiência acumulada dos estudos anteriores é proposta e parcialmente avaliada uma estratégia para a otimização e a mudança de escala do processo de pirólise em leito fluidizado. A estratégia objetiva o uso das informações obtidas a partir dos modelos matemáticos ajustados no reator modelo para o projeto de reatores comerciais. O procedimento anterior mostra-se eficiente quando os fatores independentes e seus níveis durante a otimização do processo no reator modelo são criteriosamente selecionados. Finalmente, são mostradas, por meio de um exemplo, as dificuldades durante a mudança de escala quando os experimentos realizados no reator modelo não são planejados com o objetivo de reduzir as distorções na escalada / Abstract: This research discusses a strategy to optimize and scale up the pyrolysis process in fluidized bed. The strategy uses adjusted mathematical models applied to the model reactor to the project commercial reactors. Several steps of that procedure were appraised based on the adjusted model for the percentage of elutriated fine charcoal in the model reactor. It was verified that, during the scale-up, the mathematical model was not effective; however it predicts problems associated to the change of scale. Exploratory tests were carried out to guarantee the stable operation of the reactor, which made possible the identification of the main problems related to the procedure during the fast pyrolysis in fluidized bed with atmospheric air. The possible causes of the problems, as well their solutions, are also analyzed. The greater difficulty in the operation was the leak of pyrolitic gases through the feeding system. The increase of the percentage of biomass stuffing of the feeding thread was the most effective solution to avoid gas leaking. When the reactor operation was stabilized, the influence of the percentage of air in relation to the stoichiometric and the height of the inert fixed bed on the quality characteristics and yield of the fine charcoal. That study allowed conclude that, for 8% of air in relation to the stoichiometric and 207 mm of the fixed sand bed height, the pyrolysis happens in a more intense way. The analysis was based on the principle that the pyrolysis process is a process to concentrate carbon in charcoal and release oxygen from the biomass. Finally, bio-oil samples were collected using a centrifugal separator and characterized. The viscosity and the insoluble content presented high values, when compared with the literature data. Based on those results, a system to bio-oil recovery was projected and built. It combines the direct contact followed by centrifugal separation / Doutorado / Construções Rurais e Ambiencia / Doutor em Engenharia Agrícola

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE / The present work had as objective to use guava residues (seeds) as biomass for the production of bio-oil through conventional pyrolysis. The biomass presented a moisture content of 3.49 ± 0.03 %, high carbon content (67.04 %), nitrogen (3.96 %), oxygen (22.86 %), hydrogen (6.18 %), protein content (11.81 ± 0.36 %), fiber (11.78 ± 0.45 %), calorific power (24.69 MJ kg -1), ash content (0.76 ± 0.02 %), oil (11.78 ± 0.45 %), cellulose (48.71 %), hemicellulose (11.52 %) and lignin (10.12 %). The thermogravimetric curve of the sample amounts to 90 % of mass loss at 450 °C. The biomass was used in two reactors (quarzto and inox) for the production of bio-oil. Preliminary, the experiments in a quartz reactor evaluated the conditions: temperature (500 to 700 °C), sample mass (5 and 11 g) and pyrolysis time (5 and 10 min) with flow 1mL min-1. The best condition in the quartz reactor was 500 °C, 11 g of seed with the collection time of 5 min and 17.1 % of bio-oil yield. The following experiments were carried out in the steel reactor with constants pyrolysis temperature and flow, 500 ºC and 1mL min-1, respectively. Also, the following variables: sample mass (10 and 20 g), granulometry (seed entire and grain) and salts (K2HPO4 and K3PO4). The best condition in the stainless steel reactor was 20 g of sample, ground seed and without addition of salt, obtaining 23.94 % of bio-oil yield. Since the bio-oil was obtained, it was submitted to liquid-liquid extractions in a 250 mL separating funnel using dichloromethane (DCM) (60 mL) to separate the organic phase (bio-oil) and aqueous phase. For the improvement with model molecule (phenol), diisobutylene was used as reagent and sulfuric acid, Amberlyst (A-15) and sulfated zirconia as catalysts. The conditions for the enhancement were temperature (120 to 180 ° C), molar ratio (1: 1 to 1: 5) and percentage of catalyst (1 to 5% w / w), where the best product conversion was gotten with 150 °C, 1: 3 ratio and 3 % Amberlyst (A-15) yielding 99.8 % product conversion. From the last condition cited above the improvement was made with the bio-oil obtained from the steel reactor. The bio-oils (quartz and steel reactor) were analyzed by infrared, thermogravimetry and GC / MS. After the identification of the compounds by chromatography, the bio-oil from steel reactor (under the conditions: 20 g of sample, ground seed and 10 % K3PO4), showed greater quantity of phenolic compounds being then used in the improvement. / O presente trabalho teve como objetivo utilizar resíduos (sementes) de goiaba como biomassa para produção de bio-óleo via pirólise convencional. A biomassa apresentou teor de umidade de 3,49 ± 0,03 %, alto teor de carbono (67,04 %), nitrogênio (3,96 %), oxigênio (22,86 %), hidrogênio (6,18 %), poder calorífico (24,69 MJ kg-1), teor de cinzas (0,76 ± 0,02 %), proteínas (11,81 ± 0,36 %), fibras (11,78 ± 0,45 %), óleo (11,78 ± 0,45 %), celulose (48,71 %), hemicelulose (11,52 %) e lignina (10,12 %). A curva termogravimétrica da amostra apresentou cerca de 90% de perda da massa na temperatura de 450 °C. A biomassa foi utilizada em dois reatores (quarzto e inox) para a produção de bio-óleo. Os experimentos preliminares realizado em reator de quartzo avaliaram as condições: temperatura (500 a 700 °C), massa da amostra (5 e 11 g) e tempo de pirólise (5 e 10 min), com fluxo de 1mL min-1. A melhor condição no reator de quarzto foi 500 °C, 11 g de semente e com o tempo de coleta de 5 min, com 17,1 % de rendimento de bio-óleo. Em sequência, foram realizados os experimentos no reator de aço, com temperatura de pirólise (500 °C) e fluxo (1mL min-1) constantes e as seguintes variáveis: massa da amostra (10 e 20 g), granulometria (semente inteira e semente moída) e sais (K2HPO4 e K3PO4). A melhor condição no reator de inox foi com 20 g de amostra, semente moída e sem adição de sal, obtendo 23,94 % de rendimento de bio-óleo. Uma vez obtido o bio-óleo, este foi submetido a extrações líquido líquido em um funil de decantação de 250 mL, utilizando diclorometano (DCM) (60 mL) para separação da fase orgânica (bio-óleo) e fase aquosa. Para a realização do melhoramento com molécula modelo (fenol), usou-se diisobutileno como reagente e como catalisadores ácido sulfúrico, Amberlyst (A-15) e zircônia sulfatada. As condições para a realização do melhoramento foram temperatura (120 a 180 °C), razão molar (1:1 a 1:5) e percentual de catalisador (1 a 5 % m/m), onde a melhor conversão de produtos foi com 150 °C, com razão de 1:3, e 3 % de Amberlyst (A-15) com 99,8 % de conversão de produtos. Com a melhor condição citada anteriormente, foi realizado o melhoramento com o bio-óleo originado do reator de aço. Os bio-óleos (reator de quartzo e aço) foram analisados por infravermelho, termogravimetria e GC/MS, após a identificação dos compostos por cromatografia, o bio-óleo do reator de aço nas condições de 20 g de amostra, semente moída e 10 % K3PO4,apresentou uma maior quantidade de compostos fenólicos, sendo este utilizado no melhoramento.

A utilização de combustíveis fósseis é um problema a ser contornado visto que sua utilização gera problemas ambientais tais como o aumento do efeito estufa. Como combustível alternativo, ganha destaque o hidrogênio, o qual pode ser utilizado em células à combustível, gerando energia e apenas água como sub-produto. Uma forma de produção de hidrogênio é a partir da reforma a vapor do bio-óleo, proveniente da pirólise da biomassa. Devido à complexidade do bio-óleo, compostos modelo, como o ácido acético e acetol, vêm sendo estudados nos sistemas reacionais. Neste trabalho, estudou-se a reação de reforma a vapor do acetol para obtenção de H2 utilizando-se catalisadores baseados em Ni0 e Co0 derivados de hidróxidos duplos lamelares (HDLs), também chamados de compostos do tipo hidrotalcita. Os HDLs foram sintetizados pelo método de coprecipitação. Análise de difração de raios X (DRX) mostraram a formação dos HDLs e os diferentes teores de Al3+ nas lamelas foram observados através da técnica de espectroscopia na região do infravermelho. Espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX) indicou que os catalisadores derivados de HDLs calcinados a 750°C possuem quantidades reais de metais ativos próximas aos valores nominais e que possuem diferentes teores de Mg2+. As análises de TPR-H2 mostraram a redução das fases óxidas presentes em altas temperaturas, devido a formação de solução sólida MgNiO2, MgCoO2 e fases espinélios. Nos ensaios catalíticos, catalisadores baseados em Ni0 se mostraram mais seletivos para H2 enquanto que os baseados em Co0 foram mais seletivos para o eteno e compostos líquidos. Ainda, observou-se a tendência de maior seletividade para H2 quanto maior o teor de Mg2+ no catalisador. Para os catalisadores derivados de HDL´s calcinados a 600°C, as caracterizações mostraram resultados semelhantes aos calcinados a 750°C, evidenciando a facilidade de formação das soluções sólida para estes compostos do tipo HDL´s. Para estas amostras também ficou evidenciado que maiores teores de Mg2+ nos catalisadores facilitam a conversão em H2 na reforma a vapor do acetol, o que pode estar associado a propriedade basicidade, que foi quantificada através de termo-dessorção programada de CO2 (TPD-CO2). / The use of fossil fuels is a problem to be circumvented, since its use generates environmental problems such as the increase of the greenhouse effect. As an alternative fuel, hydrogen is highlighted, which can be used in fuel cells, generating energy without the emission of polluting gases. One form of hydrogen production is from the steam reforming of the bio-oil, from the pyrolysis of the biomass. Due to the complexity of the bio-oil, model compounds, present in greater quantity, such as acetic acid and acetol have been studied individually. In this work, the reaction of steam reforming of the acetol to obtain H2 was carried out using catalysts based on Ni0 and Co0 derived from lamellar double hydroxides (HDLs), also called hydrotalcite like compounds. HDLs were synthesized by the coprecipitation method. X-ray diffraction (XRD) analysis showed the formation of HDLs and different Al3+ contents in the lamellae, as well as the Fourier transform infrared spectroscopy technique. X-ray dispersive energy spectroscopy (EDS) has indicated that the catalysts derived from HDLs calcined at 750°C have real amounts of active metals close to the nominal values and that have different levels of Mg2 + and Al3+. The TPR-H2 analysis showed that the reduction of Ni2+ and Co2+ occurs at high temperatures due to the formation of solid solutions MgNiO2, MgCoO2, and spinel phases. In the catalytic tests, Ni2+ based catalysts were more selective for H2, while Co0 based catalysts were more selective for liquid compounds such as acetone. Also, the tendency of greater selectivity for H2 was observed when the Mg2+ content in the catalyst was higher. For the catalysts derived from HDL\'s calcined at 600°C, the characterizations showed results similar to those calcined at 750°C, evidencing the difficult reducibility of oxides derived from HDL\'s. For these catalysts, it was also observed that higher Mg2+ contents facilitate the conversion to H2 in the steam reforming of the acetol, which may be associated with the basicity of the material, which was quantified by means of programmed thermodesorption of CO2 (TPD-CO2).

Orientadores: Enrique Ortega Rodriguez, Ivan Bergier Tavares de Lima / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T11:57:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Buller_LuzSelene_M.pdf: 2995716 bytes, checksum: 7169eaed43d8a521a5154da2d23578ea (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O Pantanal ocupa uma área extensa do Brasil em torno de 140.000 km²; seus ecossistemas são caracterizados por áreas com alagamento periódico, campos inundados constantemente e ambientes aquáticos naturais com lagoas (baías), rios e canais (vazantes e corixos); não existem quedas d¿ água para a geração de energia elétrica dentro da bacia. Em virtude das áreas alagadas existem poucas vias para o abastecimento de combustíveis para as fazendas produtoras que, assim, dependem fortemente de diesel e lenha como fonte de energia. Além disso, as cidades da região dependem da energia elétrica originária de outros estados da federação e a produção industrial (cimento e ferro gusa) é baseada em carvão vegetal, cuja origem é questionável, possivelmente do desmatamento do Cerrado. O uso de fontes alternativas de biomassa produzidas localmente poderia amenizar a carência energética no Pantanal. O aguapé, que se desloca nas lagoas e rios do Pantanal na forma de ilhas flutuantes, pode ser uma fonte alternativa de biomassa para a obtenção de combustíveis sólidos, líquidos e gasosos renováveis produzidos e distribuídos localmente. Esta pesquisa objetivou uma análise do ciclo de vida do aguapé na região de Corumbá mediante estudos teóricos que permitiram modelar e simular a dinâmica de crescimento (nas baías e margens dos rios) e de decaimento do aguapé (decomposição), elaborar cenários de colheita sustentável e dos mecanismos de remoção de nutrientes pelo aguapé em diferentes épocas do ano e realizar a avaliação emergética da produção natural de biomassa e de produtos derivados da conversão termoquímica desta biomassa, bio-óleo e bio-carvão. O estudo foi complementado com uma avaliação econômica de uma unidade industrial de pirólise rápida de biomassa. Os resultados obtidos permitem que tomadores de decisão avaliem de modo sistêmico a viabilidade ambiental e econômica da criação de um sistema para extração e aproveitamento de biomassa de aguapé. Os níveis de colheita estudados e os indicadores emergéticos e econômicos apontam para a viabilidade ecológica e econômica de um sistema operando com extração de 1% da biomassa de aguapé escoada no rio Paraguai. Para níveis maiores de extração, os resultados trazem à tona questões que requerem estudos adicionais a fim de garantir uma visão ecológica sobre a exploração de recursos naturais do Pantanal que é um importante provedor de serviços ambientais. As interferências na região devem ser baseadas em mecanismos de monitoramento contínuo dos impactos ambientais e socioeconômicos da atividade antrópica e em premissas de responsabilidade socioambiental no longo prazo / Abstract: Pantanal covers an extensive area of Brazil, around 140.000 km²; its ecosystems are characterized by periodic flooded areas, permanently flooded fields and natural aquatic environments with bays, rivers, streams and channels (locally denominated ¿vazantes¿ and ¿corixos¿); there are no water falls for power generation within the basin. Because of the flooded areas there are few routes for fuel supply to farms that rely heavily on diesel fuel as an energy source. In addition, the cities of the region depend on the energy originated in other states of the federation and its industrial production (cement and cast iron) is based on charcoal, whose origin is questionable, possibly from the deforestation of the Cerrado (Brazilian Savanna). The use of alternative sources based on biomass locally produced could ease energy shortages in the Pantanal. Water hyacinth, which flows in the lakes and rivers of Pantanal in the form of floating islands, can be an alternative source of biomass to obtain solid, liquid and gaseous renewable fuels locally produced and distributed. This research aimed the analysis of water hyacinth life cycle in Corumbá by theoretical studies that allowed to model and to simulate the growth dynamics (in the bays and riverbanks) and water hyacinth decay (decomposition), to elaborate scenarios of sustainable harvesting level and mechanisms of nutrient removal by water hyacinth at different periods of the year and to perform the emergy evaluation of the natural production of biomass and of the industrial products derived from the thermochemical conversion of biomass, bio-oil and biocharcoal. The study was complemented with an economic evaluation of one plant of biomass fast pyrolysis. The results allow decision makers to systemically evaluate the environmental and economic feasibility of a system for extraction and utilization of water hyacinth biomass. Harvest levels studied and emergy and economic indicators obtained indicate the ecological and economic feasibility of an operating system with extraction of 1% of the water hyacinth biomass that flows in Paraguay River. For higher levels of extraction, the results bring to light issues that require further investigation to ensure an ecological view of the exploitation of natural resources of Pantanal that is a leading provider of environmental services. The interference in the region should be based on mechanisms for continuous monitoring of environmental and socioeconomic impacts of human activity and on premises of social and environmental responsibility in the long term / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Alternative fuels are becoming more important as fossil fuels become more expensive. This thesis describes the production and properties of a bio-oil produced from waste biomass, in this case chicken litter. A higher quality fuel was produced through thermal and chemical upgrading of the raw bio-oil; this fuel is similar in some respects to fossil fuels, as it has a high hydrocarbon content and energy density comparable to gasoline. Combustion of liquid fuels commonly occurs in clouds of droplets, and studying the evaporation of single liquid drops provides information on the evaporation characteristics of the fuel as a whole. Droplet evaporation tests on the chicken litter fuel were carried out using the suspended droplet/moving furnace technique. For some tests, a fine wire thermocouple was used as the droplet suspension in order to measure the distillation characteristics of the fuel. An existing computational model based on continuous ther- modynamics was used to model the evaporation of the fuel. The modelled composition of the fuel was based on an existing pyrolysis field ionization mass spectrometry (Py-FIMS) analysis and used five major groups of compounds. The properties for these groups re- quired for the model were determined using several prediction methods and the values then used in a numerical model. Model predictions of droplet temperatures calculated for the fuel showed good agree- ment with the measured temperatures, indicating that the modelled composition gave an accurate picture of the fuel. Droplet evaporation histories also agreed well with mea- surements, but were not capable of reproducing the observed disruption of the droplet produced by internal boiling at higher temperatures, nor the formation of a solid residue at the end of evaporation. Further enhancements to the model should allow the prediction of residue formation.Model predictions of droplet temperatures calculated for the fuel showed good agree- ment with the measured temperatures, indicating that the modelled composition gave an accurate picture of the fuel. Droplet evaporation histories also agreed well with mea- surements, but were not capable of reproducing the observed disruption of the droplet produced by internal boiling at higher temperatures, nor the formation of a solid residue at the end of evaporation. Further enhancements to the model should allow the prediction of residue formation.

Orientador: Luís Augusto Barbosa Cortez / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agrícola / Made available in DSpace on 2018-08-28T23:42:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BaldassinJunior_Ricardo_D.pdf: 7640744 bytes, checksum: d5dd82917b9ece7e8fac5e0eaf729326 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A transformação eficiente e sustentável de materiais lignocelulósicos em bioenergéticos e bioquímicos modernos é um dos grandes anseios da sociedade moderna, haja vista as vantagens competitivas, os potenciais de redução da expansão da fronteira agrícola e a redução da dependência do petróleo que somente as culturas bioenergéticas podem proporcionar. Neste contexto, o Brasil apresenta um cenário propício para o desenvolvimento de uma indústria inovadora e moderna de produção de biocombustíveis e bioquímicos verdes, por ser um dos maiores produtores mundiais de alimentos, florestas plantadas e biocombustíveis. Visando promover a conversão eficiente de materiais lignocelulósicos, resíduos estes abundantes no Brazil, este trabalho apresenta os primeiros resultados da experimentação de pirólise rápida de cana-de-açúcar (cana integral, palha e bagaço) em uma unidade experimental da Feagri/Unicamp. Este estudo teve por objetivo avaliar as características químicas das biomassas empregadas e quantificar e qualificar os produtos da pirólise obtidos (bio-óleo e carvão). As análises químicas das biomassas (imediata, elementar e fibras/lignina) apontaram que não há diferenças significativas entre as diferentes biomassas analisadas. Os processos de pré-tratamento (picagem e trituração) foram conduzidos de forma satisfatória usando tecnologias comerciais e processo de secagem ao sol mostrou ser eficiente na redução da umidade das biomassas. Após a realização de ajustes e adequações em alguns componentes da planta, os experimentos de pirólise foram conduzidos satisfatoriamente e os rendimentos mássicos de produção de bio-óleo e carvão observados estiveram entre 12% e 17% e entre 25% e 27%, respectivamente, que em termos energéticos, representaram conversões variando entre 42% e 67%. As análises químicas dos bio-óleos e dos carvões mostraram não haver diferenças significativas entre os produtos obtidos. Entretanto, as análises cromatográficas dos bio-óleo sinalizaram haver diferenças nas composições orgânicas do bio-óleo, mas com as predominâncias de ácidos carboxílicos e fenóis. Em vista da baixa recuperação de bio-óleo, elevada produção de carvão e a elevada presença de voláteis no carvão (entre 20% e 25%) verificaram-se necessidades de melhorias e as realizações de novos estudos na unidade experimental desenvolvida / Abstract: The efficient and sustainable conversion of lignocellulosic feedstocks in modern biofuels and biochemicals is one of the great desires of the whole world, in view of the competitive advantages, potential of reduction of frontier agriculture expansion and reduction of oil dependence that only the bioenergy cultures may provide. In this context, Brazil shows an attractive scenery to develop an innovative and modern industry for biofuels and biochemical production, since it is one of the most important food, planted forest and biofuels world producer. Aiming to provide a better use and conversion of lignocellulosic feedstocks (largely available in Brazil), this work shows the first experimental results of the fast pyrolysis of sugarcane (whole sugarcane, trash and bagasse) conducted in a small scale fast pyrolysis plant from Feagri/Unicamp. The main objectives of this work were to evaluate the chemicals compositions of the biomasses and to quantify and to qualify the main fast pyrolysis products (charcoals and bio-oils). The biomasses analysis (proximate, ultimate and fiber/lignin analysis) showed there were no significant differences between the biomasses. The pretreatment process (chopping and grinding process) were conducted well using conventional technologies, and the sun drying process was able reducing the biomasses water contents to the level needed. After some adjustments and improvements, the fast pyrolysis were conducted well, with bio-oil yield productions between 12% and 17%, charcoal yield productions between 25% and 27%, and energy conversions between 42% and 67%. The bio-oils and charcoals proximate and ultimate analysis showed that there were no relevant differences among the products. However, the chromatography analysis demonstrated there were differences in the bio-oils organic compositions (distribution percentages of chemical groups), but with prevalence of carboxilic acids and phenols. In view of low bio-oils production, high charcoals productions and the high volatiles presences in the charcoals (between 20% e 25% in %wt), it was demonstrated that improvements and new studies are needed / Doutorado / Construções Rurais e Ambiencia / Doutor em Engenharia Agrícola