O objetivo principal deste trabalho foi avaliar o óleo produzido por cianobactérias como matéria-prima lipídica para sintetisar biodiesel pela rota etílica empregando catalisadores heterogêneos. Cinco linhagens de cianobactérias não produtoras de toxinas: Microcystis aeruginosa NPCD-1, Synechococcus sp. PCC7942, Chlorogloea sp. CENA170, Leptolyngbya sp. CENA104 e Trichormus sp. CENA77 foram inicialmente cultivadas e avaliadas, tomando por base parâmetros como: produtividade de biomassa celular, teor de lipídeo e composição em ácidos graxos. Os valores mais elevados de produtividade celular e de lipídeo foram obtidos para as linhagens M. aeruginosa NPCD-1, Trichormus sp. CENA77 e Synechococcus sp. PCC7942. As matérias-primas lipídicas oriundas das linhagens selecionadas foram ainda caracterizadas quanto as propriedades reológicas (viscosidade), térmicas (termogravimetria) e químicas (espectroscopia na região de infravermelho). Na etapa seguinte, as condições de cultivo das linhagens foram estudadas e otimizadas por meio de um planejamento fatorial avaliando as variáveis intensidade luminosa (50 a 150 ?mol m-2s-1) e concentração de Na2CO3 (0,5 a 1,5 g/L), considerando como variáveis resposta a produtividade celular e o teor de lipídeo. A análise estatística indicou que a intensidade de luz influenciou positivamente os valores de produtividade celular para todas as linhagens estudadas, enquanto a concentração de Na2CO3 influenciou negativamente apenas no cultivo da linhagem M. aeruginosa NPCD-1. Com relação à variável teor de lipídeo, para a linhagem M. aeruginosa NPCD-1 nenhuma variável apresentou significância dentro da faixa estudada. No entanto, para as outras linhagens, o emprego das variáveis estudadas nos níveis mais altos implicou valores mais elevados para o teor de lipídeo. Definidas as condições ótimas de cultivo, o trabalho foi direcionado para execução da reação de interesse do projeto, empregando dois catalisadores heterogêneos de comprovada potencialidade: óxido de nióbio impregnado com sódio (químico) e Novozym 435® (bioquímico). Os resultados obtidos demonstraram que ambos os catalisadores atuaram de forma eficiente, convertendo os ácidos graxos em seus respectivos ésteres de etila. Entretanto, a qualidade da biomassa (índice de acidez e presença de pigmentos) interferiu a atuação dos catalisadores de maneira diferenciada. Enquanto o catalisador químico foi sensível à presença de níveis elevados de acidez, como constatado no óleo de Trichormus sp. CENA77, o catalisador bioquímico pode ter adsorvido os pigmentos presentes em maior quantidade nessa matéria-prima, reduzindo sua atividade catalítica. Desta forma, com exceção do biodiesel dessa matéria-prima lipídica, parâmetros, tais como número de cetano, ponto de entupimento de filtro a frio, índice de saponificação e índice de iodo, foram estimados por modelos teóricos, visando à predição da qualidade do biodiesel obtido dos diferentes óleos de acordo com as especificações estabelecidas pelas normas oficiais. Do ponto de vista geral, os resultados obtidos neste trabalho foram promissores e demonstraram a potencialidade do uso de cianobactérias como fonte de matéria-prima lipídica na síntese de biodiesel. As amostras de biodiesel das biomassas lipídicas de Microcystis aeruginosa NPCD-1 e Synechococcus sp. PCC7942 obtidas pela catálise heterogênea química atenderam as especificações estabelecidas na ANP como biocombustível. / The main goal of this study was to evaluate the lipid extracted from cyanobacteria as feedstock source for the synthesis of biodiesel using heterogeneous catalysis and ethanol as acyl acceptor. Five cyanobacterial non-microcystin producer strains: Microcystis aeruginosa NPCD-1; Synechococcus sp. PCC7942; Chlorogloea CENA170; Leptolyngbya CENA104 and Trichormus sp. CENA77 were cultivated and evaluated taking into account the biomass productivity, lipid content and fatty acid composition. Results indicated that M. aeruginosa NPCD-1, Trichormus sp. CENA77 and Synechococcus sp. PCC7942 gave the best set of parameters and were selected for further characterization using analytical techniques, including: viscosimetry, thermogravimetry and infrared spectroscopy. Following this, the cultivation conditions were studied and optimized using a factorial design, taking into consideration as independent variables light irradiance (50 to 150 ?mol m-2s-1) and concentration of Na2CO3 (0.5 to 1.5 g/L) as a carbon source. Cell productivity and lipid content were taking as response variables. For all strains, the most important factor was the light irradiance, since it presented a significant effect for all responses. Depend on the cyanobacteria strain, the concentration of Na2CO3 was found to have either positive or negative influence on the response variables. While for the M. aeruginosa NPCD-1 the presence of the Na2CO3 in the culture medium negative affected both cell productivity and lipid level, for the other strains high levels of Na2CO3 increase the lipid levels. After establishing the optimum cultivation conditions the experimental work was directed towards to perform the reaction of interest, using cyanobacterial feedstocks and two heterogeneous catalysts: chemical (niobium oxide impregnated with sodium) and biochemical (Novozym 435®). The dataset obtained demonstrated that the formation of ethyl esters from the feedstocks was feasible for the tested catalysts. Both catalysts were efficient in converting all fatty acids present in the feedstocks into the corresponding ethyl esters; however the chemical catalyst gave higher conversion than the biochemical one. The lower quality of the Trichormus sp. CENA77 feedstock strong affected the performance of the catalysts in a different way. While the chemical catalyst was sensitive to high acidity level verified in this microbial oil, the biocatalyst performance was influenced by the presence of pigments which was adsorbed on the biocatalyst matrix reducing its catalytic activity. Except for this oil, parameters such as cetane number, cold filter plugging point, saponification number and iodine value were estimated by theoretical models to predict the quality of biodiesel according to the specifications established by official standards. The results obtained in this study were promising and demonstrated the potential of using cyanobacteria as a feedstock source in the biodiesel synthesis. The lipid biomass from M. aeruginosa NPCD-1 and Synechococcus sp. PCC7942 originated biodiesel samples with appropriate characteristics to be used as fuel that are in accordance with specifications recommended by ANP.

Made available in DSpace on 2017-07-21T14:32:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 katia Kaori K.pdf: 5891591 bytes, checksum: 2785b5f69d4024535978fce1d58c20d2 (MD5) Previous issue date: 2015-01-28 / Biodiesel has great commercial potential for being biodegradable, non toxic, presenting low carbon monoxide (CO) emission and solid particles. It can be produced from the transesterification reaction of vegetal oil or animal fat as raw material. The optimization of the reaction speed in the biodiesel production is possible with the use of zeolites as catalysts that can be recovered at the initial level in an economical way. A field study was carried out to collect natural zeolites and to produce synthetic zeolites varying the amount of colloidal silica and sodium aluminate. The methodology which resulted in a zeolite with a single zeolitic phase and low amount of amorphous material was submitted to different thermal treatments (8, 12, 24, and 30 hours). The 24-hour thermal treatment obtained a zeolite (Sodalite) with high basicity which was impregnated with Zn2+ ions. The zeolitic material was characterized with X-ray diffraction (XRD), Rietveld method, thermogravimetry analysis (TG/DTG), infrared absorption spectrophotometry (IV), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), nitrogen physisorption analysis and basicity qualitative and quantitative analyses. The preliminary test converting soybean oil in alkyl esters was carried out employing non impregnated, impregnated with 3% and 9% Zn2+ ions and natural Sodalite. The non impregnated Sodalite was the one presenting the highest conversion rate (40.7%) possibly due to the larger number of total basic sites it presented. The low conversion rate verified in other tests might be ascribed to the saponification reaction, possibly due to its highly hygroscopic property which reduces the transesterification reaction efficacy. That is, the presence of absorbed water in the structure or the existence of Na+ and OH- ions enables triglyceride saponification reactions by taking water to the reaction medium. / O biodiesel tem grande potencial para o mercado consumidor por ser biodegradável, atóxico, apresentar baixas emissões de monóxido de carbono (CO) e de partículas sólidas. Pode ser produzido na reação de transesterificação com óleos vegetais ou gordura de origem animal como matérias-primas. A otimização da velocidade de reação na produção de biodiesel, é possível a partir da utilização de zeólitas, como catalisadores que podem ser recuperados a nível inicial de forma econômica. Foi realizado um trabalho de campo para a coleta de zeólita natural e produção de zeólitas sintéticas variando a quantidade de sílica coloidal e aluminato de sódio. A metodologia que apresentou a zeólita com apenas uma fase zeolítica e com baixa quantidade de material amorfo foi submetida a diferentes tratamentos térmicos (8, 12, 24, e 30 horas). O tratamento térmico de 24 horas obteve uma zeólita (Sodalita) de elevada basicidade o qual foi impregnada com íons Zn2+. Os materiais zeolíticos foram caracterizados com difração de raios X (DRX), método de Rietveld, análise de termogravimetria (TG/DTG), espectrofotometria de absorção na região do infravermelho (IV), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), análise de fisissorção de nitrogênio e análise qualitativa e quantitativa de basicidade. O teste preliminar de conversão de óleo de soja em ésteres alquílicos foi realizado utilizando a Sodalita sem impregnação, as impregnadas com 3% e 9% de íons Zn2+ e a natural. A que apresentou a maior taxa de conversão foi a Sodalita sem impregnação (40,7%) possivelmente devido a maior quantidade de sítios básicos totais que ela apresenta. A baixa taxa de conversão verificada em outros testes pode estar atrelada a reação de saponificação, possivelmente devido a sua propriedade altamente higroscópica que diminui a eficiência da reação de transesterificação. Ou seja, a presença de água adsorvida na estrutura ou a eixstência de íons Na+ e OH- propicia reações de saponificação do triglicerídeo ao levar água para o meio reacional.

Made available in DSpace on 2017-07-21T14:32:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alison Andrei Schmatz.pdf: 1714429 bytes, checksum: 5450dadb9576b88b5a55158fd2926176 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Due to the increase in pollutant gases emission which are released in the atmosphere through the combustion of petroleum byproducts, much concern has risen about air quality and global warming caused by such gases, highlighting the need to find a substitute for fossil fuels. Biofuels produced from oilseeds are a functional example, which present some advantages such as not releasing sulphur during combustion, taking part in the carbon closed cycle and boosting agribusiness. Thus, the objective of this study was to analyze the physico-chemical properties of the rapeseed oil and biodiesel, produced from 3 (three) hybrids submitted to different levels of stress caused by environmental factors throughout the plant development. The sowing was established in the city of Tibagi – PR with the rapeseed hybrids 43, 61 and 571, sowed on 4 dates from April to May 2013 in 4 replications, totaling 46 plots. The data collected was submitted to variance analysis, employing the software SISVAR and the differences regarding averages were compared through the Tukey test (p≤0,05). Different sowing dates affected grain yield (kg ha-1), seed oil content (g kg-1) and oil per hectare yield (kg ha-1). The crop presented stable development at temperatures 10 and 20 °C, while temperatures below zero °C influenced the production negatively. The unsaturated fatty acid average obtained was 915 g kg-1, regarding hybrids and sowing dates, indicating good potential of this seed as raw material for biodiesel production. / Com o aumento da emissão de gases poluentes lançados na atmosfera pela combustão de derivados do petróleo, surgiram preocupações com a qualidade do ar e aquecimento global causados por estes gases, ressaltando a necessidade de encontrar um substituto para combustíveis fósseis. Os biocombustíveis produzidos a partir de oleaginosas são exemplos funcionais, que além de não emitirem enxofre na combustão, também fazem parte do clico fechado do carbono e movimentam o agronegócio. Assim sendo, o objetivo deste trabalho foi analisar as propriedades físico-químicas do óleo e biodiesel de canola, produzidos a partir de 3 (três) híbridos submetidos a diferentes níveis de stress durante o desenvolvimento da planta, causado por fatores ambientais. A semeadura ocorreu na cidade de Tibagi – PR com híbridos de canola Hyola 43, 61 e 571, semeados em 4 datas de abril a maio de 2013 com 4 repetições, totalizando 46 parcelas. Os dados coletados foram submetidos à análise de variância, pelo software SISVAR e as diferenças entre médias foram comparadas pelo teste de Tukey (p≤0,05). As diferentes datas de semeadura afetaram o rendimento de grãos (kg ha-1), o teor de óleo nas sementes (g kg-1) e o rendimento de óleo por hectare (kg ha-1). A cultura teve um desenvolvimento estável nas temperaturas entre 10 e 20 °C, sendo que temperaturas abaixo de zero °C exercem influência negativa na produção. A média dos ácidos graxos insaturados obtidos foi de 915 g kg-1, para híbridos e datas de semeadura indicando um bom potencial dessa cultura como matéria prima na produção de biodiesel.

A indústria de biodiesel atingiu importante desenvolvimento no Brasil a partir de 2005, através da implementação do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel - PNPB. As propostas do programa incluem o estímulo ao uso de oleaginosas a partir da agricultura familiar e a negociação do biodiesel por leilões. As matérias-primas mais participativas na indústria de biodiesel no Brasil são a soja (80-85%) e o sebo bovino (9-15%). Ao demonstrar as características do sebo, a pesquisa evidencia problemas na coordenação entre frigoríficos/graxarias e usinas de biodiesel, indicando um mercado de sebo pouco organizado. Assim, o objetivo desta dissertação é verificar se a integração vertical é o regime de governança mais apropriado para a indústria. Ao mesmo tempo, a pesquisa observa as variáveis que poderiam implicar maior eficiência à cadeia do biodiesel e procura responder a cinco hipóteses relacionadas com a questão da pesquisa, através de um estudo multi-caso com oito usinas de biodiesel no Brasil que utilizam sebo bovino para a produção de biodiesel. A revisão teórica utilizou a Economia Custos de Transação e a Teoria dos Custos de Mensuração, e através da percepção dos produtores de biodiesel entrevistados, concluiu-se que a integração vertical pode ser considerada a estrutura de governança mais apropriada para a produção de biodiesel a partir de sebo bovino. Foram encontrados indícios de que o sebo é um ativo específico, com atributos de difícil mensuração, o que atesta tanto a necessidade de criação de normas técnicas como também a extensão do selo social para o sebo bovino para melhorar a coordenação entre os agentes das transações através de políticas públicas, o que poderia estimular a diversidade de matérias-primas para biodiesel. / The biodiesel industry has achieved significant development in Brazil since 2005, through the implementation of the National Program for Biodiesel Production and Use - PNPB. The proposed program includes the encouragement of oilseeds use from family farming and biodiesel trade through auctions. The most important raw materials for biodiesel production in Brazil are soybeans (80-85%) and beef tallow (9-15%). Describing tallow characteristics, the research evinces coordinating problems between slaughterhouses/rendering plants and biodiesel plants, indicating a poorly organized tallow market. The objective of this dissertation is to analyze if vertical integration is the most appropriate governance structure for the industry. At the same time, the research looks for variables that could lead to higher efficiency in the biodiesel chain and answer five hypotheses related to the research question, through a multi-case study with eight biodiesel plants in Brazil that use beef tallow to produce biodiesel. The theoretical review used Transaction Cost Economics and the Measurement Costs Theory, and through the opinion of the interviewed biodiesel producers, it is concluded that vertical integration can be considered the most appropriate governance structure for biodiesel production from beef tallow. There were found evidences that tallow is a specific asset, whose attributes are difficult to measure, in which requires technical standards as well as the extension of the Social Label Program for beef tallow to improve coordination between transactions agents through public policies, which could stimulate raw materials diversity for biodiesel.

Para que o processo de produção de biodiesel se torne auto-sustentado, ou seja, socialmente, ecologicamente e economicamente viáveis, alguns aspectos químicos ainda precisam ser estudados e aprimorados. Dentre estes, dois são relevantes: alta eficiência no rendimento da reação e o uso de catalisadores de maneira ecologicamente responsável. Para atendê-los é necessário o uso de catalisadores eficientes, robustos, e facilmente manipuláveis com baixo impacto ao meio ambiente. Para atingir tais objetivos, foi estudado o uso de diferentes catalisadores heterogêneos e métodos analíticos para a determinação do rendimento e caracterização dos produtos formados pela reação de esterificação do ácido oléico, principal componente do óleo de soja, utilizando-se o Etanol e um catalisador heterogêneo à base de sílica, o ormosil. A reação de transesterificação do óleo de soja também foi estudada utilizando-se o Etanol e catalisadores ácidos homogêneos e heterogêneos. / For the biodiesel production process to become self-sustaining, namely, sociably, environmentally and economically viable some chemical aspects have to be studied and improved. Among all of its aspects, two of them are relevant: high efficiency on the reaction yield and the use of catalysts in an environmentally responsible way. To attend to these, the use of, robust and easily manipulated with low environmental impact efficient catalysts is necessary. In order to attain to these objectives, the use of different heterogeneous catalysts and analytical methods for the determination of the yield and characterization of the products formed by the esterification reaction of oleic acid, the main component of soy bean oil, using ethanol and a silica based heterogeneous catalyst, the ormosil, was be studied. The transesterification reaction of the soy oil was also studied, making use of ethanol and homogeneous and heterogeneous acid catalysts.

O glicerol é um dos resíduos mais abundantes na produção do biodiesel e sua disponibilidade está atrelada diretamente à intensidade de produção do biocombustível. Apesar da diversidade de aplicações industriais para o glicerol, a procura de novos usos é estimulada pela crescente disponibilidade e forte diminuição do seu custo. Desta forma, este trabalho procurou contribuir com uma nova alternativa para a aplicação do excesso deste poliálcool, propondo sua esterificação com o ácido caprílico - um antimicrobiano natural. A produção de monocaprilina, dicaprilina e tricaprilina a partir da esterificação do glicerol com ácidos graxos utilizando a lipase imobilizada Lipozyme RM IM sn-1,3 específica teve seu rendimento otimizado por um planejamento experimental do tipo DCCR - Delineamento Composto Central Rotacional. Assim, dois fatores foram considerados no planejamento experimental: temperatura e proporção molar de ácido caprílico. Estas variáveis foram estabelecidas em dois níveis nos seguintes intervalos: a temperatura variou de 30 a 70°C e a proporção molar (ácido caprílico:glicerol) de 2:1 a 6:1, resultando em 11 experimentos. O tempo foi fixado em 6 horas. A porcentagem total de acilgliceróis pode ser obtida tanto por titulação quanto por cromatografia gasosa. O planejamento experimental demonstrou ser eficiente, pois, obteve-se alto rendimento em produtos na maioria dos experimentos, onde se pôde notar que a melhor condição para produção de caprilinas ocorreu quando se combinou baixa temperatura e baixa proporção molar de ácido caprílico no substrato glicerol. As análises quantitativas revelaram que o melhor rendimento resultou em 87,8% de caprilinas. Adicionalmente, a síntese de caprilinas foi estudada em dois tipos de reatores descontínuos: munido ou não de membrana de microfiltração, para avaliar a possibilidade de reuso do biocatalisador. As reações ocorreram na melhor condição experimental do planejamento proposto e em três ciclos de bateladas sucessivas. A membrana de microfiltração aliada à enzima imobilizada demonstrou ser um instrumento importante para diminuir o custo da reação visto que, com seu uso a enzima reteve 82,7% de sua atividade inicial. / Glycerol is one of the most abundant residues in biodiesel production and its availability is directly linked to the intensity of biofuel production. Despite the diversity of industrial applications for glycerol, the demand for new uses is stimulated by increasing the availability and strong decrease of its cost. Thus, this study intended to propose a new alternative for using this polyalcohol, through its esterification with caprylic acid - a natural antimicrobial. The reaction was catalyzed by immobilized lipase (Lipozyme RM IM, sn-1-3 specific®) resulting mono, di and tricaprylin. The reactions were designed by using the statistical method called \"Delineation Central Composite Rotational (DCCR)\". Taking into account the variation of two parameters, i.e., temperature (from 30ºC to 70ºC) and molar ratio caprylic acid/glycerol (from 2:1 to 6:1) the DCCR pointed to the realization of eleven tests. The time was set at 6 hours. The total percentage of acylglycerols were obtained either by titration or by gas chromatography. The experimental design showed to be efficient because a high yield was achieved in most of the experiments, and the best condition for caprylins production occurred when low temperature and low caprylic acid/glycerol molar ratio were combined. Quantitative analysis revealed that the best yield resulted in 87.8% of caprylins. Additionally, caprilyns synthesis was studied by using a batch reactor coupled or not with microfiltration membrane. The reactions were performed under the best experimental condition pointed out by the DCCR and the enzyme reutilized threefold through successive batches. After that the enzyme retained about 83% of its original activity.

Diversas pesquisas têm demonstrado a importância dos combustíveis biorenováveis como alternativas eficientes na redução da demanda de energia fóssil, aquecimento global e seus efeitos ambientais. Os óleos de pinhão manso e de palma (dendê) com suas diferentes composições de ácidos graxos, estabilidade oxidativa e propriedades fluidodinâmicas, têm chamado a atenção no Peru e Brasil, quando o assunto é a diversificação das matérias-primas para a obtenção de um biodiesel otimizado a partir de misturas desses óleos, com desempenho melhorado e maior resistência oxidativa. Neste trabalho, biodiesel foi produzido pelos métodos de transesterificação convencional e transesterificação assistida por ultrassom. Foram estudadas cinco misturas binárias dos óleos brutos pinhão manso e palma pré-tratados (9,1; 18,2; 28,6; 37,0 e 41,7% de óleo de pinhão manso), utilizando etanol e hidróxido de sódio como catalisador. Para determinar as melhores condições de reação foi utilizado o delineamento experimental proposto pelo método de superfície de resposta tendo como variáveis independentes a relação entre as misturas binárias dos óleos de pinhão manso e palma, a razão molar óleo:etanol e a concentração do catalisador NaOH. As melhores misturas binárias dos óleos brutos foram compostas por 37% de pinhão manso e 63% de palma (1PM1,7P) e pela mistura de 28,6% de pinhão manso e 71,4% de palma (1PM2,5P), ambas propiciando altos rendimentos de ésteres etílicos (maiores que 96,6%) por ambos os métodos, com a diferença que o sistema por ultrassom só precisou de 4 minutos. Além disso, os valores de densidade, viscosidade, ponto de fluidez, ponto de entupimento de filtro a frio (1PM1,7P obtido por ultrassom) e a estabilidade oxidativa (1PM2,5P obtido por ultrassom) dos ésteres ficaram dentro da norma ANP (2014). A mistura binária dos óleos brutos de pinhão manso e palma produziram altos teores de ésteres etílicos com características fluidodinâmicas e de estabilidade oxidativa aprimoradas. / Several researches have demonstrated the importance of bio-renewable fuels as efficient alternatives in reducing the contribution of fossil energy demand, global warming and its environmental effects. Jatropha and palm and biodiesel oils that differ in their compositions of fatty acids, oxidative stability and fluid dynamics properties have caught attention in Brazil and Peru in the diversification of raw materials for production of an optimized biodiesel from mixtures of these oils, with improved performance and higher oxidative resistance. In this study, conventional and ultrasonic assisted transesterification was applied to five binary mixtures of the pretreated jatropha and palm crude oils (9.1, 18.2, 28.6, 37.0 and 41.7% of jatropha oil) using ethanol and sodium hydroxide as the catalyst. In order to determine the best reaction conditions, the experimental design proposed by the response surface method was used, having as independent variables the proportion of jatropha and palm oils in the binary mixtures, the molar oil: ethanol ratio and the NaOH catalyst concentration. The best binary oil mixtures were: 37% of jatropha and 63% of palm (1 PM1,7P) and 28.6% of jatropha and 71.4% of palm (1 PM2,5P), both providing high yields of ethyl esters (greater than 96.6%) by either systems, with the difference that the ultrasound system required only 4 minutes. In addition, density, viscosity, pour point, cold filter plug-in point for 1PM1.7P obtained by ultrasound and oxidative stability for 1PM2.5P by ultrasound of the esters were within the ANP standards (2014). The binary mixture of crude jatropha and palm oils produced high levels of ethyl esters with improved fluid dynamics and oxidative stability characteristics.

O presente trabalho teve por objetivo sintetizar espumas flexíveis de poliuretano e estudar seu desempenho como matriz para imobilização de células íntegras de micro-organismo com elevada atividade lipolítica (glicerol éster hidrolase - E.C. 3.1.1.3). A biomassa imobilizada foi empregada como catalisador na síntese de biodiesel a partir do óleo de babaçu e etanol. Na primeira etapa do trabalho, foram avaliadas as condições de síntese das espumas de poliuretano e verificado a necessidade do uso dos catalisadores e surfactantes na formulação para se obter espumas com resistência a solventes e com poros bem distribuídos. Com o objetivo de controlar o diâmetro dos poros das espumas, foram sintetizadas sete espumas. Em três formulações foram utilizados poliois poliéter de diferentes massas moleculares, 1100g/mol, 3000g/mol e 6000g/mol com mesma agitação (2500RPM) e os produtos apresentaram poros de menores dimensões. Em outras três, duas utilizando o poliol com massa molecular de 3000g/mol e agitações de 500 RPM e 1500RPM, foram obtidas espumas com tamanho de poros diferentes e maiores que as anteriores; em outra formulação foi utilizado poliol de menor massa molecular (1100g/mol) e agitação de 500RPM, quando foi obtida espuma com tamanhos de poros diferentes das três primeiras formulações. Na ultima formulação foi utilizado um poliol poliéster e agitação de 2500RPM na qual o diâmetro de poros foi semelhante ao das três primeiras formulações. Todas as espumas foram caracterizadas quanto à densidade aparente, tamanho de poros, permeabilidade ao ar, grau de inchamento, quantidade de solvente absorvida pelo polímero e sorção de água. Nesta etapa foi verificada a eficiência da agitação para o controle da dimensão dos poros. Na etapa seguinte, as espumas sintetizadas e uma espuma comercial pré-selecionada e utilizada como controle, foram empregadas nas imobilizações das células íntegras de Mucor circinelloides. Foram avaliadas as atividades de hidrólise das biomassas imobilizadas e a quantidade de micélio adsorvido nas espumas. Na seqüência as células foram empregadas na etanólise de óleo de babaçu em meio contendo terc-butanol como solvente. Os resultados obtidos indicaram uma influencia do tamanho de poros e do tipo de poliol no rendimento da bioconversão. Elevados rendimentos foram obtidos com as espumas com poros de menores dimensões, sendo estas utilizadas em bateladas consecutivas com o objetivo de comparar as respectivas estabilidades operacionais. Ao se utilizar espuma com diâmetros de poros maiores, houve um aumento das conversões nas primeiras 24 horas, porém um comprometimento dos rendimentos finais na transesterificação. As espumas com poliol poliéter apresentaram boa biocompatibilidade com o fungo, destacando as espumas sintetizada com os poliois de massa molecular de 1100g/mol, por apresentar boa estabilidade operacional e a espuma com poliol de massa molecular de 6000g/mol, por apresentar o maior rendimento, cerca de 87%. Entre as espumas testadas aquela sintetizada a partir de poliéster não apresentou uma boa biocompatibilidade devido à inibição da produção da lipase intracelular na biomassa imobilizada. Os resultados obtidos indicaram que as espumas de poliuretano apresentaramm boas características para a imobilização de células de M. circinelloides e que as biomassas imobilizadas nestas matrizes apresentaram boas propriedades catalíticas. / This study aimed to synthesize flexible polyurethane foams and to study their performance as matrix for immobilization of whole cell micro-organism with high lipolytic activity (glycerol ester hydrolase - EC 3.1.1.3). Each system consisted of polyurethane matrix and whole cell, called immobilized biomass, was used as catalyst in the synthesis of biodiesel from babassu oil and ethanol. In the first stage of the research were evaluated the conditions of synthesis of polyurethane foams and verified the utilization of catalysts and surfactants in the formulation to obtain foams with resistance to solvents and welldistributed pores. In order to control the pore diameter of the foams, seven foams were synthesized. In three formulations were used polyether polyols with different molecular weight, 1100g/mol, 3000g/mol and 6000g/mol with same agitation (2500rpm) and the foams exhibited pores of small dimensions. In other three synthesis, two of them using the polyols with molecular weight of 3000g/mol and agitations of 500 rpm, 1500 rpm, the foams showed the different and bigger pore dimensions when compared with the first three formulations; in other using polyol with lower molecular weight on agitation (1100g/mol) and 500rpm, resulting in foams with different pore sizes. The last foam with polyester polyol and agitation of 2500rpm showed the same pores sizes of the first three formulatios. All foams were characterized in terms of apparent density, pore size, air permeability, degree of swelling, amount of absorbed solvent by the polymer and water sorption. This step was verified the influence of the agitation speed in the control of pore size. In the next step, the synthesized foams and a pre-selected foam used as control, were used in immobilization of whole cells of Mucor circinelloides. The hydrolytic activity of immobilized biomass and the amount of adsorbed mycelium foams were evaluated. In the following step, the whole cells immobilized in the matrixes of polyurethane were employed in the ethanolysis of babassu oil using tert-butanol as solvent. The results indicated the influence of pore size and the type of polyol in the bioconversion yield. High yields were obtained with foams with smaller pores sizes, which were used in consecutive batches in order of evaluate the operational stability. When using foam with larger pore diameters, there was an increase in conversions in the first 24 hours, but a commitment of final earnings in the transesterification. Although the polyether polyol foams showed good biocompatibility with the fungus, highlighting the foam polyols synthesized with a molecular mass of 1100g/mol by presenting good operational stability and foam polyol with a molecular mass of 6000g/mol by presenting the highest yield (87%). Between the tested foams the one synthesized with polyester did not show good biocompatibility due to inhibition of intracellular production of biomass immobilized lipase. The results indicated that the polyurethane foams had good characteristics for immobilization of whole cells of M. circinelloides as well as the immobilized biomass showed good catalytic properties.

Neste trabalho, foi estudado o potencial biotecnológico, com ênfase na produção de biodiesel, de 25 espécies de macroalgas marinhas pertencentes às divisões Rhodophyta, Chlorophyta e Heterokontophyta coletadas no litoral brasileiro, avaliando-se a sua composição bioquímica e a sua taxa de fotossíntese. Também foram realizados estudos com 6 espécies de macroalgas coletadas na Baía do Almirantado, na Península Antártica, para comparar os resultados apresentados por esses organismos, que habitam um ambiente de condições extremas e adversas. Para a análise bioquímica, foram quantificados os pigmentos (clorofila a, para todos os grupos de macroalgas, e ficobiliproteínas -aloficocianina, ficocianina e ficoeritrina-, para as algas vermelhas), as proteínas e carboidratos solúveis totais e os lipídeos totais e ácidos graxos. As espécies Dictyota menstrualis e Ulva lactuca apresentaram os maiores valores de fotossíntese máxima. Foram observadas diferenças no conteúdo de clorofila a entre as espécies de macroalgas estudadas, sendo que os valores variaram de 0,20 ± 0,01 mg/g massa seca (Gigartina skottsbergii) a 6,82 ± 0,46 mg/g massa seca (Spatoglossum schroederi). Também houve grande variação no conteúdo de lipídeos, carboidratos e proteínas, sendo que os maiores valores foram encontrados em D. menstrualis (98,8 + 4,9 mg/g massa seca de lipídeos), Gracilaria mammillaris, Laurencia dendroidea e Plocamium cartilagineum (742,0 ± 31,9, 675,3 ± 11,0 e 660,2 ± 27,2 mg/g massa seca de carboidratos, respectivamente) e Palmaria decipiens e Aglaothamnion uruguayense (21,7 ± 1,7 e 18,0 ± 0,4 mg/g massa seca de proteínas, respectivamente). Houve grande variação na concentração e no perfil de ácidos graxos das espécies estudadas, sendo que D. menstrualis e S. schroederi foram as espécies que apresentaram os maiores valores. Além disso, D. menstrualis exibiu a maior proporção de ácidos graxos monoinsaturados. A partir dos resultados obtidos com as algas coletadas em campo, concluímos que D. menstrualis foi a espécie que apresentou as melhores características para ser utilizada como fonte para produção de biodiesel, devido a sua alta taxa fotossintetizante, alto teor de lipídeos e ácidos graxos e alto teor de ácidos graxos monoinsaturados. Dessa forma, D. menstrualis foi utilizada na segunda etapa do trabalho, sendo estabelecido o seu cultivo em laboratório, com uma taxa de crescimento (TC) de 11,1 % d-1. Foram realizados experimentos para avaliar os efeitos do aumento da concentração de dióxido de carbono (CO2), em condições de limitação e saturação de nitrogênio (na forma de nitrato, NO3-), sobre a TC, a fotossíntese, a atividade das enzimas nitrato redutase (NR), Anidrase Carbonica (AC) e Rubisco e sobre a composição bioquímica de D. menstrualis cultivada em biorreatores e sobre a captação do CO2 por D. menstrualis cultivada em laboratório. A TC, o conteúdo de proteínas e de N total no tecido de D. menstrualis foram maiores nos tratamentos contendo NO3-, independente da adição de CO2. Entretanto, houve um aumento nos valores de fotossíntese máxima, na atividade da Rubisco e NR, e no teor de carboidratos e lipídeos totais quando D. menstrualis foi cultivada em meio com adição de CO2, com saturação de NO3-. Houve pouca variação na atividade da AC entre os diferentes tratamentos testados. O perfil de ácidos graxos de D. menstrualis cultivada nos biorreatores foi caracterizado por um alto conteúdo de ácidos graxos poliinsaturados, com destaque para os omegas-3. Não houve diferença significativa na taxa de remoção de CO2 entre os tratamentos com e sem adição NO3-. A remoção de CO2 nos meios com e sem adição de CO2 foi alta, variando de 71,5% a 34,8%, respectivamente. Os resultados evidenciam que quando essa espécie foi cultivada em biorreatores, houve um aumento no seu teor de ácidos graxos poliinsaturados e ω-3, o que a torna mais interessante para ser utilizada como nutracêutico do que como matéria-prima para a produção de biodiesel. Apesar disso, a sua aplicação como fonte de biodiesel não deve ser desconsiderada, uma vez que alterações nas condições de cultivo acarretam em modificações no perfil de ácidos graxos. Com base nos resultados obtidos, as perspectivas para a produção de biodiesel a partir de macroalgas marinhas deverão contemplar estudos para encontrar as melhores condições de cultivo para que ocorra o aumento na biossíntese de ácidos graxos monoinsaturados. / The Biotehcnological potential, with biodiesel producing emphasis, on 25 species of marine benthic algae from the phylum Rhodophyta, Chlorophyta and Heterokontophyta collected along the Brazilian coast, were evaluated assessing their biochemical composition and their photosynthetic rate. Studies have also been performed with 6 seaweed species collected in Admiralty Bay, Antarctic Peninsula, to compare the results presented by these organisms inhabiting an environment of extreme and adverse conditions. For biochemical analysis, pigments (chlorophyll a, for all groups of macroalgae, and phycobiliproteins, allophycocyanin, phycocyanin and phycoerythrin, for the red algae), total soluble protein, total soluble carbohydrates and total lipids and fatty acids were quantified. The species Dictyota menstrualis and Ulva lactuca showed the highest values of maximum photosynthesis. There were differences in chlorophyll a content between the seaweeds studied, and the values ranged from 0.20 ± 0.01 mg / g dry mass (Gigartina skottsbergii) to 6.82 ± 0.46 mg / g dry weight (Spatoglossum schroederi). There was also wide variation in the content of lipids, carbohydrates and proteins, and the highest values were found in the species Dictyota menstrualis (98.8 ± 4.9 mg / g dry weight of lipids), Gracilaria mammillaris, Laurencia dendroidea and Plocamium cartilagineum (742, O ± 31.9, 675.3 ± 11.0 and 660.2 ± 27.2 mg / g dry weight of carbohydrates, respectively) and Palmaria decipiens and Aglaothamnion uruguayense (21.7 ± 1.7 and 18.0 ± 0, 4 mg / g dry weight of proteins, respectively). There was a wide variation on fatty acids contents and profile of the species studied; D. menstrualis and Spatoglossum schroederi showed the highest lipids values. In addition, D. menstrualis exhibited the highest proportion of monounsaturated fatty acids. From the results obtained with algae collected in the field, D. menstrualis is the species with the best characteristics to be used as a source for biodiesel production due to their high photosynthetic rate, high content of lipids and fatty acids and a high content of monounsaturated fatty acids. Thus, D. menstrualis was used in the second stage of this study, being established it\'s cultivation in the laboratory, with a growth rate (GR) of 11.1% d-1. Experiments to evaluate the effect of increasing carbon dioxide (CO2) concentration, under nitrogen (NO3-) limiting and saturation conditions, on the GR, photosynthesis, the activity of nitrate reductase (NR), carbonic anhydrase (CA) and Rubisco and on the biochemical composition of D. menstrualis grown in bioreactors and on the CO2 capture by D. menstrualis grown in the laboratory were performed. The GR, protein content and N content in the tissue of D. menstrualis were higher in treatments containing NO3-, regardless of the addition of CO2. However, there was an increase in the values of maximum photosynthesis, of Rubisco and NR activity, and of total soluble carbohydrates and total lipids when D. menstrualis was grown in medium with addition of CO2, with NO3- saturation. There was little variation in the AC activity among different treatments. The fatty acid profile of D. menstrualis cultivated in bioreactors was characterized by a high content of polyunsaturated fatty acids, especially the omegas-3. There was no significant difference in the rate of CO2 removal between treatments with and without NO3-. CO2 removal in medium with and without addition of CO2 was high, ranging from 71.5% to 34.8%, respectively. The results show that when this species was cultivated in bioreactors, there was an increase in its content of polyunsaturated fatty acids and ω-3, which makes it interesting for use as a nutraceutical than as raw material for biodiesel production. Nevertheless, its application as a source of biodiesel can not be disregarded, since changes in culture conditions lead to changes in fatty acid profile. Based on these results, the prospects for the production of biodiesel from marine macroalgae should include studies to find the best growing conditions to occur the increase in the monounsaturated fatty acids biosynthesis.

A rápida evolução do mercado automotivo, em função de maiores restrições sobre as emissões, impulsionou a utilização de várias alternativas para melhorias dos motores diesel, entre elas as mudanças nos seus componentes com o auxílio de ferramentas de modelagem e a utilização de combustíveis alternativos. As características dos combustíveis afetarão a queima e, assim, alteram os resíduos do processo de combustão. Novos combustíveis podem também ser utilizados como uma alternativa para veículos de gerações anteriores com o intuito de reduzir as emissões. Este estudo mostra os efeitos da utilização do Biodiesel B20 e do Biodiesel Amyris em motores de combustão interna. Para isso, foram realizados testes de motores em salas dinamométricas, e seus resultados confrontados e discutidos. Além disso, são abordados os efeitos do combustível no processo da combustão. Esta Dissertação está concentrada, principalmente, na emissão de NOx e de material particulado, que são poluentes mais restritivos perante a Legislação brasileira de emissões CONAMA P7. / The fast evolution of the automotive market, in light of the more restrictive emissions requirements, spurred several alternatives for improvements of diesel engines; among them, changes in the engine components with the aid of modeling tools and use of alternative fuels. The fuel characteristics will affect the combustion and thus combustion process residues. New fuels also can be an alternative for vehicles of previous generations of emissions, aiming of reducing them. This study shows the effects of the B20 biodiesel and Amyris biodiesel in diesel engines. Engine tests were held in dynamometric testing cells and their results were compared and discussed. The effects of the different fuels in the combustion process are also discussed. This work is focused mainly in NOx (nitrogen oxide) and particulate matter emissions, which are more restrictive pollutants regarding the Brazilian emissions legislation CONAMA P7.