Le biodiesel est un mélange d’esters mono-alkyl utilisé comme carburant alternatif au diesel. Il est obtenu par transestérification des huiles végétales ou de graisses animales par un alcool léger.L’objectif de ce travail consiste en la recherche de catalyseurs solides acides ou basiques capables de promouvoir la réaction de transestérification de l’huile de colza par l’éthanol en conditions aussi douces que celles utilisées en catalyse homogène basique. Pour cela, deux séries de solides acides et basiques ont été préparées et caractérisées par différentes techniques (ATG-ATD, DRX, Isotherme N2). Les propriétés acides et basiques de ces solides ont également été étudiées par calorimétrie et spectroscopie Infra Rouge. Des corrélations entre les activités initiales et les propriétés acides ou basiques de ces catalyseurs ont été recherchées. L’influence des principaux paramètres réactionnels a été examinée sur le catalyseur acide et le catalyseur basique, les plus actifs. Puis une étude cinétique comparative a été réalisée. Enfin la valorisation in situ du glycérol, produit secondaire de la réaction, a été considérée.Nous avons pu montrer que le sel de césium de l’acide 12-tungstophosphorique est le catalyseur acide le plus actif, dans la gamme de solides acides étudiés. Ceci s’explique par la présence de sites acides de BrØnsted forts aptes à promouvoir la réaction en conditions douces de température. Par ailleurs, il est capable de réaliser l’éthérification in situ du glycérol par l’éthanol. En catalyse basique, le nouveau catalyseur préparé, la zircone échangée au césium, est le catalyseur le plus actif parmi les bases solides étudiées. Ce catalyseur est stable dans le milieu réactionnel après élimination par lavage à chaud des espèces Cs labiles. La comparaison des deux catalyseurs montre que la catalyse basique est nettement plus rapide que la catalyse acide. L’étude cinétique permet de proposer des différences mécanistiques entre ces deux types de catalyseurs. / Biodiesel is a mixture of mono-alkyl esters used as alternative fuel. It can be obtained by transesterification of vegetable oils or animal fats with light alcohols.The objective of this work is the research of acid and basic solid catalysts able to promote the transesterification reaction of rapeseed oil with ethanol in conditions as mild as those used in homogeneous base catalysis. For this, two series of solid acids and bases were prepared and characterized by various characterization techniques (TGA-DTA, XRD, Isothermal N2). Calorimetry and Infrared Spectroscopy have also been used to characterize acid and basic properties. Correlations between initial activity and the acidic or basic properties of these catalysts have been investigated. The influence of the main reaction parameters was examined on the most active acid and basic solid. A comparative kinetic study then allowed us to propose reaction mechanisms. Finally the in situ valorisation of glycerol, a by product of the reaction, was carried out.We have shown that the cesium salt of 12-tungstophosphoric acid catalyst is the most active among the solid acids studied. This is explained by the presence of strong BrØnsted acid sites that are able to promote the reaction under mild temperature conditions. This catalyst is capable of achieving in situ etherification of glycerol with ethanol. In base catalysis, the newly prepared catalyst, zirconia exchanged with Cesium, is the most active catalyst among the solid bases studied. This catalyst is stable in the reaction medium after removal of the labile Cs species by hot washing. Comparison of the two catalysts shows that the base catalysis is much faster than acid catalysis. A kinetic comparative study allows us to propose mechanistic differences between these two types of catalysts.

Fossila drivmedel ger en negativ påverkan på miljö och klimat. Men frågan är om biodrivmedel är bättre. Det kan skilja stort mellan olika drivmedel beroende på vilken råvara och framställningsprocess som används. Syftet med studien är att göra en sammanställning av fördelar och nackdelar med olika fossilfria drivmedel som används och kan komma att användas i kollektivtrafiken i Gävleborgs län. I samråd med X-trafik, den regionala kollektivtrafikmyndigheten, har det framkommit att det främst är biodiesel (HVO - hydrogenerade vegetabiliska oljor), biogas och el som är intressanta att analysera. Rapporten kommer att redogöra hur användningen ser ut i andra delar av landet och i världen för att kunna anpassa kunskaperna till Gävleborgs län. I studien ingår även en granskning av produktionspotentialen för dessa drivmedel i länet. Det slutgiltiga resultatet av studien kommer att bidra till utvecklingen av en fossilfri fordonsflotta i regionen. Genom intervjuer med närproducenter av biogas (Gästrike Ekogas AB) och biodiesel (Colabitoil AB) samt med X-trafik inhämtades kunskap om hur produktionen ser ut i länet och vilka behov som finns. Detta tillsammans med en litteraturstudie gav resultatet. X-trafik har huvudansvaret för kollektivtrafiken och utför den genom entreprenörer som fått uppdragen genom upphandling. HVO har många fördelar mot andra dieselbränslen och kan tankas direkt i fordonen utan att dessa behöver modifieras. Dessutom görs den HVO som Colabitoil distribuerar och kommer börja producera på restavfall. En av X-trafiks entreprenörer har slutit ett avtal med Colabitoil vilket betyder att all fossil diesel som bussarna kör på idag kommer att bytas ut mot biodiesel. I Gävle stad kör bussarna på biogas och gasen produceras på avloppsreningsverket Duvbacken. Denna produktion täcker upp 60 % av behovet och resten är fossil gas. Med den nya anläggningen som Gästrike Ekogas håller på att bygga kommer behovet mer än väl täckas upp. Biogasen är även den gjord på restavfall. I den nya biogasanläggningen kommer de också få en utmärkt biogödsel fri från föroreningar, som kan KRAV-märkas och användas till odling för att ersätta konstgödsel. Elbussar är något som diskuteras av X-trafik och kan vara bra alternativ på vissa linjer dock är tekniken under utveckling fortfarande och investeringskostnaden är hög. Det finns potential att kollektivtrafiken i Gävleborgs län kan köra på 100 % miljövänligt, hållbara och närproducerade drivmedel inom en snar framtid. / The purpose of this study is to make a summary of the advantages and disadvantages of various non-fossil fuels that are used and can be used in public transport in the county. In consultation with X-trafik, it has emerged that it is mainly biodiesel (in the form of  HVO - hydrogenated vegetable oils), biogas and electricity that are interesting to analyse. The report will describe the use in other parts of the country and the world to adapt the knowledge to the county. The study also includes an investigation of the production potential of these fuels within the county. The final results of the study will contribute to the development of a fossil free fleet in the region. Through interviews with local producers of biogas (Gästrike Ekogas AB) and biodiesel (Colabitoil AB) and X-trafik information was collected about how the production is performed in the county and what the needs are. This, together with a literature review yielded the results. X-trafik has the main responsibility for the public transport and carries it out through contractors with assignments through procurement. HVO has many advantages compared to other diesel fuels and can be refueled directly in vehicles without modifications of these. Additionally, the HVO that Colabitoil distributes and will begin producing is made of residual waste. One of X-Trafik's contractors has signed a contract with Colabitoil which means that all fossil diesel the buses run on today will be replaced with biodiesel. In Gävle city the buses run on biogas and the gas is produced at the sewage treatment plant. This production covers 60% of the need and the rest is fossil gas. The new facility, which Gästrike Ekogas is building, will produce more than the public transport needs. Biogas is also made from residual waste. The new facility will also yield a by-product in the form of an excellent bio-fertilizer free of contaminants that can be KRAV labelled and used for cultivation to replace chemical fertilizers. Electric buses are something that is discussed, and may be a good option on certain routes, however, the technology is still under development and the investment cost is high. There is great potential that the public transport in the county can run on 100% eco-friendly, sustainable and locally produced fuels in the near future.

Orientadora: Jane Maria Bertocco Ezequiel / Banca: Antonio Tadeu de Andrade / Banca: Antonio Ferriani Branco / Resumo: A glicerina vem sendo obtida a partir do refino do biodiesel de oleaginosas e não possui legislação específica para seu descarte. Esta representa cerca de 10% da massa total resultante do processo de produção do biodiesel. No ano de 2010 foi aprovado o uso do B5, com isso o excedente de glicerina bruta no mercado poderá alcançar a 325 mil toneladas/ ano, portanto a necessidade de encontrar uma correta destinação a glicerina ou toda questão ambiental do biodiesel será prejudicada. Atualmente estuda-se a possibilidade de utilização da glicerina bruta nas rações animais como fonte energética. A glicerina terá uma destinação segura sem problemas com poluição. O objetivo deste trabalho foi avaliar as inclusões de 0, 10 e 20% de glicerina bruta na matéria seca das dietas para terminação de novilhas da raça Nelore. Para isso utilizou-se de 24 novilhas da raça Nelore com 24 meses de idade e peso corporal médio de 264,4 kg. Foram avaliados o desempenho e as características de carcaça, digestibilidade aparente das dietas e características da carne. A relação volumoso:concentrado utilizada foi de 30:70. Os concentrados utilizados foram compostos por milho, casca de soja, farelo de girassol, com ou sem adição de glicerina e silagem de milho como volumoso. O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, onde cada tratamento foi composto por 8 repetições em que cada unidade experimental foi constituída por um animal, totalizando 3 tratamentos e 24 animais. As análises estatísticas foram realizadas pelo Programa Computacional SAS (1993), sendo utilizado o teste de Tukey a 5% de probabilidade. A inclusão de 20% de glicerina na matéria seca da dieta pode limitar o consumo de matéria seca. A utilização da glicerina em quantidades acima de 10% na matéria seca pode prejudicar a digestibilidade da fibra em detergente neutro e da hemicelulose... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The glycerin has been obtained from the refining of biodiesel from oilseeds and it has not a specific disposal legislation. The glycerin represents about 10% of the total result of the production process of biodiesel. In the year 2010 the Brazilian Government approved the use of B5, and the surplus of crude glycerin on the market may reach 325 thousand tons / year, so the need of finding a proper disposal for this byproduct is eminent or any environmental issue of biodiesel will be impaired. Nowadays it's been studied the possibility of using the crude glycerin in animal feeds as an energy source. The glycerin will have a safe destination without problems with pollution. The aim of this study was to evaluate the inclusion of 0, 10 and 20% of crude glycerin in the dry matters of the diets for finishing Nellore heifers. For this it was used 24 Nellore heifers with 264.4 kg BW in average and 24 months old. It was evaluated the performance and carcass characteristics, apparent digestibility of diets and meat characteristics. The roughage: concentrate ratio used was 30:70. The concentrates used were composed by corn, soybean hulls, sunflower meal, with or without the addition of glycerin and corn silage as roughage. The experimental design was a completely randomized, where each treatment consisted of 8 replicates in each experimental unit consisted of one animal, a total of 3 treatments and 24 animals. Statistical analysis was performed by the computer program SAS (1993), and it was used the Tukey test at 5% of probability. The inclusion of 20% of glycerin in the diet dry matter may limit the dry matter intake. The use of glycerin in amounts up to 10% in dry matter can affect the digestibility of neutral detergent fiber and hemicellulose, perhaps due to changes in the ruminal flora. Glycerin decreased the amount of fatty acids and linolenic acid, but increased the amount of conjugated... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O biodiesel (BD) tem sido peça chave para redução das emissões de gases de efeito estufa em diversos países em virtude da sua compatibilidade com motores de ciclodiesel automotivos ou estacionários. Contudo, por ser um meio orgânico e altamente resistivo, o uso de técnicas eletroquímicas para estudar sua corrosividade frente a metais é bastante desafiador. No presente trabalho, foi estudada a corrosividade do BD através do uso de microeletrodos (MES) de níquel, alumínio e cobre, o potencial desempenho de amidas graxas na redução da corrosividade desse meio e, ainda, a viabilidade do uso da técnica Scanning Vibrating Electrode Technique (SVET). Para tal, foram obtidos e caracterizados por voltametria cíclica staircase (VCS) MEs de 25 µm de diâmetro de platina, cobre, níquel e alumínio. Com exceção do ME de Pt, todos os MEs foram caracterizados em meios em que são ativos, sendo os resultados obtidos para os MEs de Ni e de Al não encontrados em buscas nas bases de dados da literatura. Foram realizados ensaios gravimétricos para o Ni, Al e para o Cu em BD, sendo o último utilizado também para o estudo das amidas graxas 1-(1-pirrolidinil)-1-octadecanona e N-[2-hidroxi-1,1-bis(hidroximetil)etil]stearamida como inibidores de corrosão. Foram feitas medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) com todos os MEs em BD bom (BDB) e degradado (BDDE), sendo também inéditos os resultados referentes aos MEs de Ni e de Al nesses meios. Nos ensaios com SVET foram avaliados, imersos em BDB e BDDE, os pares galvânicos Cu/Zn e Cu/Ni, com e sem polarização potenciostática e, ainda, o cobre puro. Os resultados de VCS evidenciaram que a técnica utilizada para obtenção dos MEs foi exitosa. Os ensaios gravimétricos evidenciaram que a corrosão é maior para o Cu, seguida do Al e do Ni. Ainda, estes ensaios evidenciaram que nenhuma das amidas testadas foi capaz de inibir a corrosão do Cu. Para os MEs de Al e Cu, nos espectros de EIE obtidos em BDB foi possível identificar a presença de duas constantes de tempo (CT), enquanto no BDDE as duas CT foram identificadas para todos os MEs. A primeira CT foi associada a uma resposta conjunta da capacitância do BD e da difusão frente à geometria do ME, sendo a segunda CT associada a resposta da dupla camada. A técnica SVET demonstrou que corrosão ao Zn do par Zn/Cu é maior do que frente a do Ni no par Cu/Ni, conforme esperado. Os resultados mostram a viabilidade de uso da técnica de SVET para avaliar o comportamento de metais em BD. / Biodiesel has been a key to reduce greenhouse gas emissions in several countries because of its compatibility with automotive or stationary cycle motors. However, because it is an organic and highly resistive medium, the use of electrochemical techniques to study its corrosiveness toward metals is quite challenging. In the present work, biodiesel\'s corrosiveness was studied with nickel, aluminum and copper MEs by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Furthermore, it was studied the potential performance of fatty amides as corrosion inhibitor for copper, and the feasibility of using Scanning Vibrating Electrode Technique (SVET) in studies with biodiesel. Therefore, platinum, copper, nickel and aluminum ME\'s (Æ=µm) were obtained and characterized by staircase cyclic voltammetry (VCS). Gravimetric tests were run for nickel, aluminum and copper in pure biodiesel. For biodiesel doped with 1- (1-pyrrolidinyl) -1-octadecanone and N- [2-hydroxy-1,1- bis (hydroxymethyl) ethyl] stearamide, the gravimetric tests were restricted to copper. EIS tests were carried out with all MEs on good (GB) and degraded (DB) biodiesel. From our best knowledge, it is the first time that nickel and aluminum MEs are being reported in studies with biodiesel. For SVET experiments, it was used Cu, Cu/Zn and Cu/Ni samples. The VCS results showed that the technique used to obtain the MEs was successful. The gravimetric tests showed that the biodiesel corrosiveness is higher for copper, followed by aluminum and nickel. Further, these tests showed that none of the amides were able to inhibit copper corrosion in biodiesel. For Cu and Al MEs in GB, the EIS spectra showed two-time constants (TC), while in DB the second TC could be seen for all MEs. The first TC was associated to biodiesel\'s capacitance and a ME\'s geometry response, while the second TC was related to double layer response. Also, from the fitting of the data to an equivalent electric circuit it was possible to determine the charge transfer resistance for each of the systems that showed two TCs. The SVET results showed that the corrosion of Zn in Zn / Cu pair is higher than that of Ni in the Cu / Ni pair, as expected. This fact proved that the SVET is feasible to study the corrosion behavior of metals in biodiesel.

[pt] A crescente preocupação ambiental e dependência energética de combustíveis fósseis têm aumentado a importância do desenvolvimento de combustí­veis renováveis e menos poluentes. Dentro deste cenário, o Biodiesel é uma alternativa que apresenta diversas vantagens em relação ao diesel fóssil, ou Petrodiesel, além de possuir propriedades fí­sicas semelhantes. Neste trabalho mensurou-se o valor que advêm da flexibilidade existente para o produtor de Biodiesel da escolha do insumo utilizado na sua produção através da Teoria de Opções Reais. Os resultados encontrados indicam que essa opção de escolha de insumos tem valor quando se assume que os preços futuros destes insumos seguem processos estocásticos como o Movimento de Reversão à  Média e o Movimento Geométrico Browniano, o que pode ser suficiente para viabilizar o uso de insumos que não seriam recomendados pela análise tradicional. Como esses processos estocásticos geram diferentes resultados, a seleção do modelo e dos parâmetros utilizados são fatores importantes na valoração desta classe de projetos. / [en] There has been a growing concern in recent years about the quality of our environment and dependence on fossil fuels to supply the energy needs of the world, which has created an interest in the development of renewable and less polluting energy sources. One of such alternatives is the Biodiesel, which has many advantages relative to the fossil based Diesel, or Petrodiesel, aside from being physically equivalent. We use the real options approach to determine the value of the managerial flexibility that a Biodiesel plant has to switch inputs among different grain commodities. Our results indicate that the option to choose inputs has value if we assume that the future prices follow stochastic processes such as Geometric Brownian Motion and Mean Reversion Models, and can be sufficient to recommend the use of input commodities that would not be recommended the traditional valuation methods. Given that each of these models provides different option values, the choice of model and parameters has a significant impact on the valuation of this class of projects.

Ländliche Gebiete in Brasilien sind mit vielfältigen Problemen konfrontiert. Um gleichzeitig eine nachhaltige, bezahlbare Biodieselproduktion zu fördern und die sozialen Probleme auf dem Land anzugehen, wurde 2004 das brasilianische Biodieselprogramm PNPB beschlossen. Diese Arbeit untersucht, welche Veränderungen die Produktion von Ölpflanzen im Rahmen des PNPB für Kleinbauern mit sich bringt und ob dies zu mehr Resilienz der kleinbäuerlichen Landwirtschaft im Norden von Minas Gerais beiträgt. Untersucht wurden landwirtschaftliche Systeme in zwei Regionen. In der bereits marktwirtschaftlich orientierten Region mit einer gut funktionierenden Kooperative bringt der Anbau von Soja für Biodiesel einen geringen Mehrverdienst und wenig Umsetzungsprobleme. Das Agrarsystem selbst wird jedoch weder resilienter noch werden die Bauern abhängig vom PNPB. Anders stellt sich die Situation in der strukturschwachen Region dar, wo Kleinbauern Rizinus als neue Fruchtart in ihre Produktion aufgenommen haben. Diese Bauern waren die eigentliche Zielgruppe des PNPB. Tatsächlich profitieren sie aber weit weniger davon. Zwar konnten die Rizinusbauern durch das PNPB kurzfristig einen Einkommenszuwachs erzielen, aufgrund verschiedener Widrigkeiten war dieser jedoch nicht von Dauer. Insgesamt ist die Struktur des Agrarsystems der Rizinusbauern sehr fragil. Das bedeutet, dass sich externe Störungen selbst verstärken und das System aus dem Gleichgewicht bringen können. Dies und die genannten Schwierigkeiten führen zu einer Schwächung der Resilienz des Gesamtsystems durch das PNPB. Der Kern des Agrarsystems mit seiner ursprünglichen Produktion von Rindfleisch und Produkten zur Selbstversorgung, deren Überschüsse verkauft werden, kann jedoch als resilient eingestuft werden. Alternativ zur Teilnahme am PNPB könnte eine auf Diversität, Agrarökologie, traditionelles Wissen, regionale Vernetzung und Autonomie der Kleinbauern gegenüber Abnehmern ausgelegte Produktionsweise zu mehr Resilienz führen. / Rural areas in Brazil face various problems. In order to simultaneously promote sustainable, affordable biodiesel production and to address the social problems in the countryside, the Brazilian biodiesel program PNPB was approved in 2004. This thesis examines the changes induced by the production of oil crops under the PNPB for family farmers, and whether this contributes to the resilience of family farming in the north of Minas Gerais. Agricultural systems were studied in two regions. In the already market-oriented region with a well-functioning cooperative the cultivation of soybeans for biodiesel provides a small additional income and little implementation problems. However, neither the agricultural system itself becomes more resilient nor do the farmers depend on the PNPB. The situation is different in the structurally weak region where small farmers have included castor as a new crop in their production. These farmers were the actual target group of the PNPB. In fact, they benefit far less. Although the castor bean farmers were able to increase their income in the short term by the PNPB, this was not permanent due to various adversities. Overall, the structure of the agricultural system is very fragile. This means that external disturbances can intensify themselves and can bring the system out of balance. This and the difficulties mentioned led to a weakening of the resilience of the overall system by the PNPB. However, the core agricultural system, with its production of beef and products for self-sufficiency and the surplus being sold to the market can be classified as resilient. As an alternative to the participation in the PNPB, a more diversified farming approach, such as using methods of agricultural ecology and traditional knowledge and the establishment of cooperatives to strengthen the autonomy of small-scale farmers and their power towards contract partners, could lead to more resilience.

O presente projeto teve como objetivo selecionar componentes orgânicos para obtenção de compósitos híbridos pela técnica sol-gel utilizando como precursor tetraetilortossilicato (TEOS) visando avaliar o efeito do agente orgânico na evolução do sol para gel e nas propriedades finais dos suportes para imobilizar a lipase microbiana de Burkholderia cepacia. Foram testados três compostos orgânicos ?-ciclodextrina (?CD), carboximetilcelulose (CMC) e hidroxietilcelulose (HEC) e os resultados obtidos foram comparados com o comportamento já estabelecido para o polivinilálcool (PVA), tanto em termos morfológicos como atividade catalítica em meio aquoso (hidrólise de triacilgliceróis) e meio orgânico (síntese de éster de cadeia curta e longa). A motivação do estudo está diretamente relacionada com a elevada afinidade do suporte híbrido SiO2-PVA pelo glicerol, sendo uma das limitações do uso deste suporte para imobilizar lipases com finalidade de aplicação em reações de transesterificação conduzidas em fluxo contínuo. As características morfológicas e estruturais dos suportes resultantes foram determinadas empregando técnicas convencionais, indicando similaridade das propriedades estruturais, fornecendo suportes com áreas superficiais entre 361,6 a 529,7 m2 g-1 e morfologia amorfa. A diferença marcante entre os suportes foi verificada quanto a capacidade de adsorção do subproduto da reação de transesterificação, sendo verificado que a substituição do polivinilálcool por ?-ciclodextrina reduziu em até 50% a habilidade do suporte hibrido em absorver glicerol. Os componentes derivados de celulose apresentaram resultados similares aos obtidos com o polivinilálcool. Em termos de afinidade pelo glicerol os resultados obtidos permitiram a classificação dos suportes híbridos na seguinte ordem crescente: SiO2-CMC > SiO2-PVA > SiO2-HEC > SiO2- ?CD. Quanto a afinidade dos suportes para imobilização da lipase de B. cepacia, os valores de atividade hidrolítica dos derivados imobilizados, nas condições adotadas, revelaram que todos os suportes tiveram o mesmo tipo de interação com a enzima resultando em valores de recuperação de atividade na faixa de 56 - 63%, valores próximos aos normalmente obtidos pela matriz de SiO2-PVA (68%). Os parâmetros cinéticos (Km e Vmax) determinados indicaram que a lipase imobilizada nos diferentes tipos de suporte, apresentou afinidade semelhante pelo substrato azeite de oliva. Os valores determinados de Km e Vmax da lipase de B. cepacia na forma livre (Km = 410 mM e Vmax =12391 Ug-1) mostraram que independente do suporte, a imobilização reduziu aproximadamente 60% da afinidade da enzima pelo substrato. Em meio orgânico, tanto as reações de esterificação como de transesterificação mediadas pelos derivados imobilizados apresentaram desempenho similar com atividade de esterificação da ordem de 118 ?M.g-1min-1 e rendimentos de formação de ésteres etílicos da ordem de 98,30%. De uma forma geral, os resultados obtidos foram promissores e permitiram selecionar o composto orgânico ?CD para substituir com vantagens o polivinilálcool no preparo de matrizes hibridas para imobilização da enzima lipase. O menor poder hidrofílico desta matriz em relação às outras matrizes testadas pode ser creditado a estrutura cíclica da ?CD que reduziu a capacidade do suporte SiO2-?CD em adsorver glicerol, principal subproduto da reação de transesterificação. Testes em processos conduzidos em fluxo contínuo são sugeridos para comprovação da eficiência dessa matriz. / The objective of this work was to select organic compounds for preparing hybrid composites by the sol-gel technique using tetraethylorthosilicate (TEOS) as precursor aiming at evaluating the effect of the organic agent in the transformation of the sol into gel and in the final properties of the matrices for immobilizing lipase from Burkholderia cepacia. Three organic components ?-cyclodextrin (?CD), carboxymethylcellulose (CMC) and hydroxyethylcellulose (HEC) were tested. The organic component polyvinyl alcohol (PVA) was used as control taking into consideration its morphological properties and the catalytic activity of the immobilized derivative in aqueous medium (triacylglycerols hydrolysis) and organic medium (synthesis of short and long chain esters). The motivation of this work was directly related with the high affinity of the matrix polysiloxane-polyvinyl alcohol (SiO2- PVA) by the glycerol, limiting the use of the immobilized derivative in the transesterification reactions running on a continuous flow. The morphological and structure properties of the resulting matrices was determined using conventional techniques, showing similar structure properties, with surface area values between 361.6 and 529.7 m2g-1 and amorphous morphology. The main difference among the matrices were observed regarding their ability to adsorb glycerol, the main byproduct of the transesterification reaction. It was verify that the replacement of the polyvinyl alcohol by ?-cyclodextrin reduced in about 50% the hybrid composite capacity to adsorb glycerol. On the other hand, the cellulose components showed similar results as the polyvinyl alcohol. Considering as an evaluated parameter the glycerol affinity, the achieved results allowed classifying the hybrid composites as follows: SiO2- CMC > SiO2-PVA > SiO2-HEC > SiO2-?CD. The performance of the hybrid composites for immobilizing lipase from B. cepacia, through the hydrolytic activity reveal that all the matrices show the same interaction with the lipase, resulting in activity recovered values between 56-63%, which is close to the value attained by SiO2-PVA matrix (68%). The kinetic parameters (Km and Vmax) values determined for free lipase (Km = 410 and Vmax = 12391 Ug-1), showed that independely of the immobilization support the affinity of the enzyme for the substrate was reduced by 60%. In organic medium, all the immobilized derivatives showed similar behavior on both esterification and transesterification reactions attaining esterification activity of 118 ?M.g-1min-1 and ethyl ester yields of 98.30%. Overall, the results were promising and allowed selecting the organic component ?CD to replace, with advantages, the use of PVA for preparing hybrid composites. The lower hydrophilic capacity of this matrix compared with the others matrices can be explained by the cyclic structure of the ?CD that reduced the capacity of the SiO2-?CD matrix in the glycerol adsorption, the main byproduct of the transesterification reaction. Assays carried out in packed bed reactor running on a continuous basis are propose to confirm the efficiency of this matrix.

O presente estudo tem como objetivo avaliar o processo de purificação do biodiesel por adsorção, utilizando adsorventes alternativos de baixo custo, comparando a eficiência dos adsorventes selecionados com o método de purificação convencional (lavagem aquosa). Para tanto, foram realizados testes de triagem de materiais provenientes de resíduos industriais, avaliando a capacidade desses materiais na remoção de glicerol e recuperação mássica. Dentre os adsorventes testados, a cinza da casca de arroz e a argila chamo-te apresentaram melhores resultados, juntamente com a resina comercial Amberlite BD10DRY, utilizada como parâmetro de comparação nos ensaios de purificação por via seca. Por meio de planejamento experimental composto de face centrada 22, foi avaliado o efeito da concentração de cada adsorvente selecionado (2, 5 e 8% m/v) e a temperatura (30, 40 e 50 °C) nas variáveis respostas: percentuais de recuperação mássica e adsorção de glicerol. De acordo com a análise estatística foi possível estabelecer as condições operacionais para cada adsorvente que maximizam as variáveis respostas. As condições ótimas estabelecidas foram: concentração de adsorventes (3,7; 2,4 e 2,1% m/v) e temperatura (30, 45 e 30 °C) para a resina Amberlite BD10DRY, argila chamote e cinza de casca de arroz, respectivamente. Tais condições maximizaram a remoção de glicerol (entre 76 - 80%) sem ocasionar perdas elevadas de massa do adsorvato (3,0 - 6,5%). Para validar a metodologia de purificação por via seca, o procedimento foi testado em amostra de biodiesel etílico obtido em escala de laboratório, a partir de óleo de palmiste utilizando como catalisador óxido de nióbio impregnado com sódio. A purificação do biodiesel por adsorção foi realizada adotando as condições otimizadas, adotando a técnica de lavagem aquosa como método de comparação. Todos os métodos de purificação foram eficientes quanto à remoção de glicerol (abaixo do limite estipulado de 0,02% em massa) e todas as amostras purificadas apresentaram elevados teores de ésteres etílicos (EE%) variando entre 99,18% e 99,71% e valores de viscosidade cinemática (3,0-6,0 mm2/s) e densidade (850-900 kg/m3) dentro dos limites especificados pelas normas de qualidade estabelecidas pela Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis (ANP) Resolução 45/2014. Entretanto, apenas as amostras purificadas por via seca utilizando argila chamote e cinza de casca de arroz apresentaram teores de monoacilglicerol e diacilglicerol dentro dos valores estipulados (0,70% para MAG e 0,20% para DAG). Estudos complementares da estrutura e composição dos adsorventes Cinza de casca de arroz e Argila Chamote foram efetuados para melhor compreender suas propriedades como agentes de adsorção. A capacidade de adsorção desses materiais está relacionada com o elevado conteúdo de sílica, como demonstrado pela difração de raios-x e análises de espectroscopia no infravermelho. Desta forma, resíduos de baixo custo e de elevada disponibilidade como argila chamote e cinza de casca de arroz, podem ser considerados como materiais promissores para serem usados em processos de purificação de biodiesel por via seca. / The present study aims at assessing the purification of ethyl biodiesel by dry washing using alternative low-cost sorbents, taking the efficiency demonstrated by a conventional purification method (wet washing) as a control parameter. Screening tests carried out with different sorbents (commercial and industrial wastes) revealed that rice husk ash and chamotte clay showed better results, along with the commercial resin Amberlite BD10DRY, used here as standard sorbent for dry washing. For the selected sorbents, a combined effect of sorbent concentration (2, 5, and 8 wt%) and temperature (30, 40 and 50° C) on the mass recovered and glycerol removal was studied using the response surface methodology. A 22 full-factorial central composite design was employed for the experimental design and analysis of the results. According to the statistical analysis it was possible to establish the operating conditions for each sorbent that maximize both responses. The optimum conditions were established at: concentration of sorbent (3.7; 2.4 and 2.1% m/v) and temperature (30, 45 and 30° C) for the resin Amberlite BD10DRY, chamotte clay and rice husk ash, respectively. Such conditions maximized the removal of glycerol (between 76-80%) and minimized the loss of the adsorbate mass (3.0-6.5%). Under optimal conditions, the sorbents were used for purifying ethyl biodiesel samples obtaining at laboratory scale from palm kernel oil using as catalyst niobium oxide impregnated with sodium. Both procedures (dry and wet washing) were quite efficient in removing glycerol (below the required limit of 0.02%) and all the purified samples showed high percentages of ethyl esters (EE%) ranging from 99.18% and 99.71% and values of kinematic viscosity (3.0-6.0 mm2/s) and density (850-900 kg/m3) within the limits specified by the quality standards established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) Resolution 45/2014. However, only the alternatives sorbents (chamotte clay and rice husk ash) were also able to remove monoacylglycerols (MG) and diacylglycerols (DG), thus their structures and compositions were further analyzed to better understand their properties as sorbents. The adsorption capacity of these sorbents is related to their high silica contents, as it was demonstrated by the X-ray diffraction and infrared spectroscopy analyses. Thus low-cost wastes such as chamotte clay and rice husk ash with high-availability features can be considered as a promising materials to be used in biodiesel purification processes by wet washing.

As projeções mostram que o Brasil poderá consumir aproximadamente 50 bilhões de litros de biodiesel num futuro próximo. Frente a este cenário, surge a preocupação com tratamento de tamanha quantidade de efluente que pode ser gerado na produção do biodiesel. Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) têm sido estudados como uma alternativa promissora para o tratamento de uma série de efluentes. O presente trabalho tem como objetivo tratar águas ácidas de lavagem geradas na produção de biodiesel com a fotocatálise heterogênea (TiO2/UV). Para tanto, elaborou-se um planejamento experimental, com a finalidade de se determinar os efeitos das variáveis independentes pH, temperatura e teor de TiO2. Em seguida, ajustou-se um modelo linear aos dados obtidos (R2 = 0,985). A condição ótima de tratamento foi: pH = 3,3; 20°C; e 0,1 g TiO2 L-1. Foram observadas a remoção de DQO, DBO e COD, a redução do espectro de absorção no ultravioleta, a biodegradabilidade e ecotoxicidade. Tanto o processo fotocatalítico quanto a fotólise foram eficazes na degradação dos compostos presentes no efluente. Alcançou-se aproximadamente 80, 78 e 61% de remoção de DQO, DBO e COD, respectivamente, após 240 min de irradiação. O efluente fotocatalisado apresentou uma melhora marginal na biodegradabilidade. A fotólise não é indicada para o tratamento desse efluente por ter gerado ecotoxicidade a sementes de Lactuca sativa. / Projections show that Brazil may consume approximately 50 billion liters of biodiesel in the near future. In face of this scenario, the treatment of the huge amount of wastewaters that can be generated in the production of biodiesel is a worry. Advanced Oxidation Processes (AOPs) have been studied as a promising alternative for treating several wastewaters. The present work is aimed at treating biodiesel washing acid waters with heterogeneous photocatalysis (TiO2/UV). For that purpose, an experimental design was performed to assess the effects of the independent variables pH, temperature, and TiO2 content. Next, a linear model was fit to the obtained data (R2 = 0,985). The optimum treatment condition was: pH = 3,3; 20°C, and 0.1 g TiO2 L-1. The removal of COD, BOD, and DOC, the reduction of the ultraviolet absorption spectrum, biodegradability and ecotoxicity. Both photocatalysis and photolysis were effective in degrading the compounds present in the wastewater. Removals of approximately 80, 78, and 61% of COD, BOD, and DOC, respectively, were achieved after 240 min of irradiation. The photocatalyzed wastewater showed a marginal improvement in biodegradability. Photolysis is not indicated for treating this wastewater as ecotoxicity towards seeds of Lactuca sativa was generated.

O presente projeto teve como objetivo sintetizar matrizes magnetizadas para imobilização da lipase de Burkholderia cepacia para aplicação na síntese de ésteres alquilicos. Foram testadas duas metodologias para síntese de compósitos formados por óxidos magnéticos dispersos em matriz de sílica, a saber: a) matriz polissiloxano-álcool polivinílico (SiO2-PVA) dopada com Fe3O4 e ?Fe2O3 e b) matriz polissiloxano-álcool polivinílico (SiO2-PVA) sintetizada com incorporação de Fe3O4 e ?Fe2O3. As matrizes polissiloxano-álcool polivinílico (SiO2-PVA) e partículas de Fe3O4 e ?Fe2O3 foram usadas como controles. As características texturais e morfológicas das matrizes magnéticas e não magnética foram determinadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), difratograma de raios-X, espectroscopia no infravermelho (IV) e análise de tamanho de poros (BET). As partículas de magnetita (Fe3O4) e maghemita (?Fe2O3) apresentaram comportamento superparamagnético. A lipase de B. cepacia foi imobilizada nas quatro matrizes (magnetizada e não magnetizada) por adsorção física e ligação covalente e os rendimentos de imobilização similares obtidos sugerem que as partículas de ferro não interferiram na interação enzima-suporte. Entretanto, os parâmetros cinéticos (Km e Vmax) determinados indicaram que a lipase imobilizada nos suportes magnetizados tem menor afinidade pelo substrato. Os valores determinados de Km e Vmax da lipase de B. cepacia na forma livre (Km = 400 ± 32 mM e Vmax = 16019 ± 749 Ug-1) mostraram que independente do suporte a imobilização reduziu aproximadamente 50% da afinidade da enzima pelo substrato. Os derivados imobilizados obtidos por ligação covalente foram selecionados para mediar reações de transesterificação do óleo de coco pela rota etanólica e demonstraram eficiente desempenho, fornecendo conversões praticamente totais em ésteres de etila entre 72-96h. A menor velocidade de reação foi verificada para a lipase imobilizada em partículas de Fe3O4 e ?Fe2O3, provavelmente devido à interferência negativa do óxido de ferro que reduziu a afinidade da enzima pelo substrato, corroborando com os parâmetros cinéticos Km e Vmax. As amostras purificadas apresentaram propriedades que atendem às especificações exigidas pela Agência Nacional de Petróleo (ANP) para uso como biocombustível, incluindo: pureza elevada em ésteres etílicos (mínimo 96%), densidade (873-876 kgm-3) e viscosidade cinemática (3,76-3,93 mm2s-1). / The objective of this work was to synthesize magnetic matrices for immobilization of Burkholderia cepacia lipase to be used in the synthesis of alkyl esters. Two methods for the synthesis of the magnetic composites dispersed in silica matrices were tested: a) matrix polysiloxane-polyvinyl alcohol (SiO2-PVA) coating with Fe3O4 and ?Fe2O3 and b) matrix polysiloxane-polyvinyl alcohol (SiO2-PVA) synthesized with incorporation of Fe3O4 and ?Fe2O3. The matrix polysiloxane-polyvinyl alcohol (SiO2-PVA) and the composite Fe3O4 and ?Fe2O3 particles were used as controls. The morphological and textural characteristics of the magnetic and nonmagnetic matrices were determined by analysis of pore size (BET), scanning electron microscopy (MEV), X-ray diffraction and infrared spectroscopy (IV). The magnitete (Fe3O4) and maghmitite (?Fe2O3) particles showed super paramagnetic behavior. The lipase B. cepacia was immobilized in the matrices (magnetized and non-magnetized) by physical adsorption and covalent attachment and the similar immobilization yields obtained suggest that the iron particles did not affect the enzyme-support interaction. However, the determined kinetic parameters (Km and Vmax) indicated that the lipase immobilized in both magnetized SiO2-PVA matrices had lower affinity for the substrate. The Km and Vmax values determined for free lipase (Km = 400 ± 32 mM and Vmax =16019 ± 749 Ug-1), showed that independely of the immobilization support the affinity of the enzyme for the substrate was reduced by 50%. The immobilized derivatives prepared by covalent attachment were used to mediate the transesterification reactions of coconut oil by ethanolysis route. All immobilized derivatives were efficient in the ethanolysis of coconut oil attaining total conversion to ethyl esters in 72 hours, with the exception of the immobilized lipase on Fe3O4 and ?Fe2O3 particles, which provided total conversion in 96 h, probably due to the negative influence of the iron particles on the enzyme. The purified product samples (biodiesel) were essentially odorless and translucent appearance. The purity of the ethyl esters was high. In addition, other properties such as density (873-876 kg m-3) and viscosity (3.76-3.93 mm2 s-1) meet the specifications required by the National Petroleum Agency (ANP) to be used as a biofuel.