Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T20:17:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Godoy_AdrianaTeixeira_M.pdf: 2223321 bytes, checksum: 134f9e40cc70f5375ebda2fa6ada3b8c (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Biodiesel é uma fonte de energia renovável de interesse mundial e uma das alternativas mais atraentes para substituir os combustíveis derivados do petróleo. Devido a sua natureza química, durante um longo período de armazenamento pode sofrer reações de oxidação influenciadas por alguns fatores, tais como temperatura, exposição à luz e ao oxigênio. A formação de produtos de oxidação no biocombustível diminui a sua qualidade. Métodos clássicos físico-químicos para análises da qualidade de óleos e gorduras, atualmente vem sendo aplicados ao biodiesel. Estas análises consomem uma quantidade elevada de solvente e requerem extenso tempo de análise. A técnica de espectrometria de massas ambiente com ionização sonic-spray (EASI-MS) tem sido aplicada com sucesso como um método rápido e direto para avaliar os parâmetros de qualidade de biodiesel, incluindo tipificação da matéria prima graxa, contaminantes orgânicos típicos, quantificação de biodiesel em blendas de diesel/biodiesel e adulteração com óleos vegetais. O objetivo deste trabalho foi monitorar o processo de oxidação de amostras de biodiesel de óleo de soja e de óleo residual de fritura mantidas em diferentes condições de armazenamento empregando a técnica EASI-MS, assim como identificar marcadores do processo oxidativo. Para comparação foram também realizadas análises de caracterização físico-química: índice de acidez, índice de iodo, índice de peróxido, viscosidade cinemática e estabilidade oxidativa. Os resultados obtidos por EASI-MS foram compatíveis com os resultados das análises físico-químicas realizadas nas mesmas amostras. A técnica de EASI-MS permitiu monitorar a oxidação do biodiesel de uma maneira rápida e sem preparo de amostra fornecendo uma visão geral sobre a formação dos produtos primário de oxidação, os hidroperóxidos / Abstract: Biodiesel is a renewable source of global concern and one of the most attractive alternatives to replace petroleum fuels. Due to its chemical nature over a long period of storage can suffer oxidation reactions influenced by some factors such as temperature, exposure to light and oxygen. The oxidation products formed in the biodiesel decreases its quality. Classical methods for physico-chemical analyzes of the quality in oils and fats, is now being applied to biodiesel. These analyzes consume a large amount of solvent and require extensive analysis time. The technique Easy Ambient Sonic-Spray Ionization mass spectrometry (EASI-MS) has been successfully applied as a fast and direct method to evaluate the quality parameters of biodiesel including the type of raw fat material fat, typical organic contaminants, biodiesel's quantification in blends of diesel/biodiesel and adulteration with vegetable oils. The aim of this work was to monitor the oxidation process in samples of biodiesel from soybean oil and waste frying oil kept under different storage conditions by EASI-MS, as well as identifies markers of oxidative process. For comparison analyzes were also carried out physico-chemical characterization: acid number, iodine value, peroxide value, kinematic viscosit and oxidative stability. The results obtained by EASI-MS were consistent with the results of the physico-chemical analyzes performed on the same samples. EASI-MS allowed monitoring the oxidation of biodiesel quickly and without sample preparation by providing an overview of the formation of the primary product of oxidation, hydroperoxide / Mestrado / Quimica Analitica / Mestra em Química

Orientador: Leila da Costa Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Filosofia e Ciências Humanas / Made available in DSpace on 2018-08-23T21:25:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giesbrecht_Mariliad´Ottaviano_D.pdf: 1234541 bytes, checksum: a7f7ec34d9b6020bb07a19fd691102e2 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Esta pesquisa tem como objetivo analisar o processo de institucionalização e desenvolvimento do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB) no Brasil, lançado em 2004, com a missão de organizar a cadeia produtiva de biodiesel para sua introdução na matriz energética nacional. Tendo em vista as discussões e controvérsias mais amplas em torno do papel dos biocombustíveis na mitigação dos efeitos associados à mudança climática global, a criação do PNPB parece afirmar a posição favorável do governo brasileiro com relação ao uso e à produção de biocombustível líquido no debate internacional. Ao mesmo tempo, a elaboração do programa do biodiesel se mostrou sensível às questões estruturais da sociedade brasileira, tal como a problemática agrária e a dificuldade de inserção de uma parcela expressiva de pequenos produtores rurais no agromercado, propondo a inclusão deste setor na nascente cadeia produtiva do biodiesel. Uma das hipóteses defendidas por esta pesquisa é a de que a experiência histórica do Proálcool, implementado no Brasil, em 1975, singulariza o debate nacional atual sobre os biocombustíveis e, portanto, influencia fortemente as expectativas sociais, econômicas e ambientais depositadas no programa do biodiesel. Neste sentido, o processo de discussão, criação e institucionalização do PNPB revela também uma dinâmica política onde há, claramente, posições antagônicas no entendimento de como o processo de introdução do biodiesel na matriz energética nacional deve se dar. Há um dilema de interesses e forças que divide tanto as agências governamentais (ministérios e secretarias) envolvidas com o Programa do Biodiesel quanto os atores diretamente relacionados em todo o processo como os fabricantes de biocombustível, sojicultores, agricultores familiares: entre tornar o biodiesel um combustível viável técnica e economicamente ou fazer do biodiesel e sua cadeia produtiva um vetor de inclusão social. Este embate é verificado, sobretudo, na discussão do uso da mamona versus o uso da soja e, em geral, nos dilemas técnicos e científicos que o legitima. Finalmente, trata-se aqui de mostrar a partir do caso do PNPB, como a definição da noção de sustentabilidade é, a rigor, ela própria um móvel em disputa: é construída e significada sempre a partir dos modos como ela é concretamente praticada. Ou seja, a concepção de sustentabilidade é tão variada quanto os contextos políticos em que ela ganha forma, a despeito das inúmeras conceituações teóricas que tendem a cristalizá-la como passível de uma única definição possível / Abstract: This research aims to analyze the process of institutionalization and development of the National Biodiesel Production and Use Program (PNPB) in Brazil, launched in 2004 with the mission of organizing the biodiesel production chain for its introduction into the national energy matrix. In view of the broader discussion and controversy around the role of biofuels in mitigating the effects associated with global climate change, the creation of PNPB seems to affirm a favorable position of the Brazilian government regarding the use and production of liquid biofuel in this debate. At the same time, the development of the biodiesel program proved to be sensitive to structural issues in Brazilian society, as land problems and the difficulty of inserting a significant portion of small farmers in Agribusiness, suggesting the inclusion of this sector in the emerging biodiesel supply chain. One of the hypotheses proposed by this research is that the historical experience of the Alcohol Program, implemented in Brazil in 1975, singles out the current national debate about biofuels and therefore strongly influences the social, economic and environmental expectations deposited in the biodiesel program. The process of discussion, creation and institutionalization of PNPB also reveals a dynamic policy where there are clearly opposing viewpoints in understanding how the process of introduction of biodiesel in the national energy matrix must be given. There is a dilemma that divides both the government agencies (ministries, departments) involved in the Biodiesel Program, but also the actors directly related to the process, such as the manufacturers of biofuel, soybean farmers, family farmers: between making the biodiesel a viable fuel, technically and economically, or to make the biodiesel production and its productive chain an array of social inclusion. This divergence is found mainly in the discussion of the use of castor oil versus soy oil as biodiesel raw material and, in general, in the technical and scientifical dilemmas that supports and legitimizes it. Finally, the aim is to show, based in the PNPB case, how the definition of the notion of sustainability is, by and large, itself a disputed asset: it is always built and signified from the modes in which it is in fact practiced. Namely, the concept of sustainability is so diversified as are the political contexts in which it takes form, notwithstanding the innumerous theoretical conceptualizations that tend to crystalize it as subjected to a single definition / Doutorado / Aspectos Sociais de Sustentabilidade e Conservação / Doutora em Ambiente e Sociedade

Ingeniero Civil Químico / Debido a la creciente demanda energética mundial, junto al agotamiento próximo del petróleo y el aumento de su precio, se haces necesario impulsar alternativas energéticas como los biocombustibles, que pueden aportar en la disminución de emisiones de gases de efecto invernadero (GEI), los que favorecen la contaminación por polución del aire y el calentamiento global. El sector industrial de Transporte demanda casi un 30% de la energía mundial, y es responsable del 27% de las emisiones de GEI. Así, los biocombustibles, en particular el biodiesel, surgen como alternativa con ventajas económicas, ambientales, y de seguridad energética entre otras. El biodiesel puede producirse a partir de diversas materias primas como aceites vegetales y grasas animales. El aceite reciclado de cocina y el de ricino, no generan controversia debido a que no tienen un fin alimenticio, como otros aceites, por lo que se incluyeron de manera de promover una mejor disposición final del primero; y favorecer el desarrollo rural en sectores provechosos en el caso del segundo. El desarrollo de sistemas expertos es una forma de promover conocimiento sobre un dominio específico; además sirve de apoyo al usuario, al no requerir de un experto - lo cual es difícil y costoso de conseguir -, y ahorra tiempo y recursos a éste, mejorando la accesibilidad al conocimiento. El proceso producción de biodiesel mediante transesterificación, se formalizó e incorporó en una herramienta para implementar sistemas expertos (Shell). El sistema experto desarrollado en la Shell NExpert consta de 47 reglas de la forma SI-ENTONCES, y contiene información para llevar a cabo el proceso de transesterificación para cada aceite mencionado, mediante vía básica (NaOH o KOH) en un solo paso. Se validó la transesterificación de aceite usado con NaOH como catalizador, obteniendo rendimientos muy cercanos (90%) a los reportados en la literatura. Por lo tanto, el sistema experto es válido para el proceso mencionado, pero queda pendiente la validación de los procesos restantes. Un usuario puede obtener suficiente información para llevar a cabo los procesos incluidos. Las proyecciones del sistema experto en su estado actual son como herramienta para fines académicos; sin embargo, puede ser ampliado a otros procesos, con otras materias primas y reactantes, y ser mejorado utilizando tecnologías de información.

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Luiz Fernando de Lima Luz Junior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T13:41:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RiosPinto_LuisaFernanda_D.pdf: 4599056 bytes, checksum: 80a3191a923471837068d7b5f547c19e (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Atualmente, a destruição ambiental devido à exploração inapropriada dos recursos naturais não renováveis, o aquecimento global, e a contaminação da biosfera causada, principalmente, pela globalização e um crescimento tecnológico acelerado, tem levado ao desenvolvimento de diversos combustíveis de fontes de energia renováveis, que sejam capazes de manter ou superar a eficiência dos hidrocarbonetos fósseis. Neste cenário, se deu o desenvolvimento do biodiesel, um combustível biodegradável derivado de fontes renováveis, o qual, na sua combustão, libera menos gases tóxicos, como são os óxidos de enxofre e nitrogênio. O biodiesel pode ser produzido a partir de gorduras animais, óleos vegetais ou biomassa. A fim de reduzir os custos da produção do biodiesel, matérias primas como os lipídios vêm sendo estudadas. Neste contexto, as microalgas oferecem uma série de vantagens como fonte de lipídios, como por exemplo, altas taxas fotossintetizantes, alta produção de biomassa e um rápido crescimento, se comparado, principalmente, com outras fontes de óleo vegetal. Neste trabalho, foi realizado o estudo do crescimento da microalga Desmodesmus sp. sob condição autotrófica, mixotrófica e heterotrófica com o objetivo de obter maior teor de lipídios na célula da microalga, visando a produção de biodiesel. Nas condições autotróficas, se obteve um crescimento de 53,1 Mcélulas mL-1. No cultivo mixotrófico, conseguiram-se 181 Mcélulas mL-1 e no heteretrófico atingiu-se 298 Mcélulas mL-1, todos no sexto dia de cultivo. As porcentagens de lipídios foram de 23%, 25% e 17% (m/m) da biomassa para o cultivo autotrófico, mixotrófico e heterotrófico, respectivamente. O óleo extraído do cultivo autotrófico, foi caracterizado via cromatografia gasosa e, a partir desta análise, produziu-se um óleo sintético (mistura de óleos vegetais e animais) com as características semelhantes da microalga para realizar a cinética da reação de transesterificação, num reator em batelada. A produção de biodiesel foi feita por transesterificação ácida, com excesso de etanol. O tempo de reação foi de 24 horas e obteve-se 90% de ésteres produzidos / Abstract: Currently, environmental destruction caused by inappropriate exploitation of non-renewable natural resources, global warming, and pollution of the biosphere caused mainly by globalization and accelerated technological growth has led to the development of various fuels from renewable source, which are able to maintain or exceed the effectiveness of fossil hydrocarbons. Biodiesel, a biodegradable fuel derived from renewable source, which releases less toxic gases such as sulfur and nitrogen oxides in its combustion. Biodiesel can be obtained from animal fats, vegetable oils or biomass. In order to reduce the cost of biodiesel production, raw materials such as lipids have been studied. In this context, microalgae offer a number of advantages as a source of fat, such as high photosynthetic rates, high biomass, and fast growth rate, compared to other sources of vegetable oil. The objective of this work was to study the autotrophic, mixotrophic and heterotrophic growths of microalgae Desmodesmus sp in order to optimize the levels of lipids in the microalgae cell to produce biodiesel. In autotrophic conditions, it was observed 5.31x107 cells ml-1; in mixotrophic were achieved 1.81x108 cells ml-1; and in heterotrophic reached 2.98x108 cells ml-1 were reached after sixth day of cultivation. The percentages of lipids of biomass for autotrophic, heterotrophic mixotrophic cultivation were 23%, 25% and 17% (m/m) respectively. Oil extracted from autotrophic cultivation was characterized via gas chromatography. A synthetic oil (mixture of vegetable and animal oils) with similar characteristics to the microalgae was used to perform the transesterification kinetics in a batch reactor. The production of such biodiesel was performed under acid conditions with excess of ethanol for 24 hours yielding 90% product / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutora em Engenharia Quimica

Orientadores: Ranulfo Monte Alegre, Jorge Alberto Vieira Costa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-14T15:42:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Castiglioni_GabrielLuis_D.pdf: 2848307 bytes, checksum: 09e1e37498a764f275a4ed9afe996844 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Os avanços biotecnológicos na produção industrial de lipases têm proporcionado sua aplicação nos diferentes setores. Este interesse se deve à capacidade destas enzimas catalisarem algumas reações, dentre elas a transesterificação. Esta reação é reversível e resulta em altos rendimentos a partir da otimização de parâmetros experimentais, tais como, temperatura, concentração do catalisador, razão molar álcool:óleo, entre outros. Um grande número de trabalhos voltados para a produção de biodiesel por via enzimática vem sendo feito devido às vantagens a ela associada. Tendo em vista estas observações, o presente trabalho teve por objetivo o estudo da produção de lipase microbiana e sua aplicação na síntese de biodiesel. As etapas envolvidas neste projeto foram: produção de lipase por diferentes microrganismos utilizando fermentação submersa e semi-sólida; uso de diferentes reatores e meios de cultivo; escolha e caracterização da lipase que melhor apresentou vantagens em relação à produtividade e à atividade de transesterificação; estudo de imobilização e reutilização da lipase em diferentes resinas hidrofóbicas e de troca iônica; estudo da influência do tempo de reação, temperatura, pH, concentração de água, etanol e enzima, além da adição de co-solvente, goma arábica e íons metálicos na síntese do biodiesel. Efeitos positivos nos experimentos foram verificados quando se adicionou KH2PO4 e água de maceração de milho no processo de produção de lipase pela Burkholderia cepacia. Esta cepa apresentou maior potencial de produção de lipase com atividade de transesterificação do óleo de soja e etanol comparada com os demais microrganismos estudados. A caracterização da lipase demonstrou que os melhores resultados foram a 37°C e pH 8,0, seguindo modelo de inativação enzimática de primeira ordem. A resina de poli(estireno-co-divinilbenzeno) com 35% de DVB juntamente com a Amberlit IRA-900 apresentaram maior potencial de imobilização e utilização para a síntese do biodiesel. Nos experimentos de transesterificação, as variáveis estudadas apresentaram efeito na respostas de síntese de biodiesel. Os melhores resultados encontrados foram: pH igual a 6,0, temperatura em ttorno de 50ºC, uso de éter de petróleo como co-solvente, concentração de etanol próxima à quantidade estequiométrica e concentração de aproximadamente 42% de água. Por fim, na reutilização das resinas de poli(estireno-co-divinilbenzeno) com 35% de DVB e Amberlit IRA-900, foi observada uma diminuição no rendimento da reação devido à perda de parte da enzima por lixiviação. Os resultados referentes à primeira resina mostraram que a perda da atividade está relacionada ao número de usos e segue uma função de primeira ordem. A constante de perda da atividade foi de 3,017 e o tempo de meia vida do processo 18 usos. Os parâmetros cinéticos Km e Vmáx determinados na reação foram de 21,98% e 14,56%p.h-1, respectivamente. Já em relação à reutilização da lipase imobilizada na segunda resina, o tempo de meia vida foi de 6 usos. Com isso o presente trabalho apresenta uma contribuição significativa no que diz respeito ao uso de lipase de Burkholderia cepacia e agrega soluções para viabilizar o processo de transesterificação com esta enzima / Abstract: The technological advancements in the industrial production of lipases have been making its application viable in different sectors. This interest is due to these enzymes capacity to catalyze some reactions, like the transesterification. This reaction is reversible and the optimization of experimental parameters such as temperature, catalyst concentration and ethanol-to-oil molar ratio results in a high production efficiency. A great number of studies about the enzymatic production of biodiesel have been done due to its related advantages. Considering these observations, the objective of this work was to study the production of microbial lipase and its application in the synthesis of biodiesel. The stages involved in this project were: lipase production by different microorganisms using submerged and semisolid fermentation; use of different reactors and cultivation media; selection and characterization of the lipase that showed advantages related to the productivity and to the transesterification activity; study of the immobilization and reutilization of the lipase in different hydrophobic and ionic exchange resins; study of the influence of reaction time, temperature, pH, water, ethanol and enzyme concentrations and the addition of cosolvents, arabic gum and metallic ions in the synthesis of biodiesel. Positive effects were verified in the experiments when KH2PO4 and corn maceration liquor were added to the process of lipase production by Burkholderia cepacia. Compared with the other microorganisms studied, that strain showed greater potential for the production of lipase with activity of transesterification of soy oil and ethanol. The characterization of the lipase showed that the best results occurred at 37°C and pH 8.0, following the model of first order enzymatic inactivation. The poly(styrene-co-divinylbenzene) resin with 35% of DVB and Amberlit IRA-900 presented greater potential for the immobilization and synthesis of the biodiesel. In the transesterification experiments, the studied variables affected the response of the biodiesel synthesis. The best results were found at pH 6.0, temperature of 50ºC, petroleum ether as co-solvent, ethanol concentration at stequiometric values and water concentration around 42%. Finally, due to the loss of enzyme by lixiviation, it was observed a decrease in the efficiency of the reaction when the poly(styrene-codivinylbenzene) resins with 35% of DVB and Amberlit IRA-900 were reused. The results referring to the first resin showed that the loss of activity is related to the number of utilizations and it follows a first order function. The activity loss rate was 3.017 and the half-life of the process was 18 uses. The kinetic parameters Km and Vmax determined for the reaction were respectively 21.98% and 14.56%p.h-1. Referring to the reutilization of the lipase immobilized in the second resin, the half-life was 6 uses. Thus, this work presents a relevant contribution to the use of the lipase of Burkholderia cepacia and adds solutions to make the process of transesterification with this enzyme viable / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

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L‘objectif général du présent travail est la conception et le développement d‘un procédé original de culture de microalgues pour la production à grande échelle d‘huiles végétales à faible coût pour le marché du biodiesel. Une procédure multicritères de sélection de souches a d‘abord été mise au point afin d‘identifier la souche la plus susceptible de répondre favorablement aux paramètres du procédé préalablement déterminés. Cette procédure permet d‘inclure un grand nombre de critères et de considérer l‘importance relative de chacun de ces critères dans le pointage final accordé aux souches présélectionnées. Elle peut aussi être transposée à d‘autres contextes techniques et géographiques pour la sélection de souches destinées à diverses applications commerciales. Par la suite, l‘évaluation de la croissance et de la productivité lipidique de la souche sélectionnée a été effectuée au laboratoire, en mode nutritionnel mixotrophe, en présence d‘un important coproduit de l‘industrie laitière : le perméat de lactosérum. Le profil lipidique de la souche privilégiée, ainsi que sa capacité à hydrolyser le lactose, mise au jour pour la première fois, ont permis de démontrer le potentiel du procédé. Une méthode de suivi de consommation et d‘hydrolyse du lactose contenu dans le perméat de lactosérum a été développée par l‘intermédiaire de la technologie « spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier » couplée à une sonde externe avec « prisme à réflectance totale atténuée » (FT-IR/ATR) ainsi que la conception de modèles univariés et multivariés de type « régression des moindres carrés partiels (PLS) ». Ce type de modèle est plus précis que ceux déjà existants pour le suivi des sucres dissous par la méthode infrarouge car l'utilisation de régressions PLS permet de tenir compte du phénomène d‘additivité des spectres lorsque différents analytes pouvant absorber dans une même région du spectre sont présents dans la solution. De plus la méthode développée permet d‘envisager un suivi in situ de la consommation des sucres dans une culture de microorganismes à l‘échelle industrielle. La méthode des surfaces de réponse (RSM) a ensuite été utilisée afin d‘optimiser les conditions de pH et de densité de biomasse permettant de provoquer une accumulation de lipides à l‘intérieur de cultures de microalgues carencées en azote. Des modèles prédictifs ont été construits pour trois souches différentes et ce en modes nutritifs photoautotrophe et hétérotrophe. Ces travaux ont permis de démontrer l‘existence d‘une interaction entre ces deux facteurs. De plus, certaines différences spécifiques ont pu être mises en évidence en comparant les réponses entre les souches. À la lumière des résultats obtenus, certains paramètres d‘optimisation devront être considérés dans le cadre d‘un procédé de production de biomasse microalgale oléagineuse en deux phases; la première phase permettant d‘obtenir une productivité en biomasse maximale par une stratégie d‘augmentation du taux d‘hydrolyse du lactose; la seconde phase permettant une accumulation de lipides grâce à l‘imposition de conditions environnementales spécifiques. L‘augmentation des connaissances disponibles sur les microalgues ainsi que l‘amélioration et la standardisation des techniques de génie génétique nous permettront d‘aborder ces problématiques d‘un point de vue différent dans le futur.

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Solid basic metal oxides have been extensively studied for biodiesel production via transesterification, researches are now focused on attaining high catalytic activity and durability towards one-step alkali transesterification, as well as high stability towards high free fatty acids (FFAs) and water content in oils for simultaneous esterification and transesterification, to enable their commercialization in industry. This work encompasses the design and characterization of three mixed metal oxide systems, with a detailed evaluation of their potential application in catalyzing transesterification of camelina oil to yield biodiesel. Na0.1Ca0.9TiO3 nanorods were synthesized via a simple alkaline hydrothermal pathway with ethanol as a co-solvent. Owing to their high basic strength of 11<H_<15, 92.7% biodiesel conversion was reached at mild reaction conditions. However, the catalyst showed poor recycle performance, probably attributed to the leaching of active species during transesterification, as revealed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). A new class of mesoporous Zn/MgO catalyst was synthesized by a simple alkaline hydrothermal method. Zn/MgO calcinated at 600 ℃ exhibited 88.7% biodiesel conversion at 120 ℃ with 3% w/w catalyst, 24:1 methanol to oil molar ratio for 8 h. The catalyst could be reused for five runs without significant loss of activity (≥84.0% biodiesel conversion). The excellent catalyst performance is possibly attributed to its high surface area and large mesopores. The higher surface basic sites density as compared to mesoporous MgO, as indicated by higher total basicity determined from benzoic titration and an increased lattice O2- percentage as revealed from XPS, attributing to its superior catalytic activity. A series of nano-sized MgO-ZnO catalysts with precise stoichiometry were successfully prepared by a simple EDTA complexing approach. Mg0.5Zn0.5 calcinated at 600 ℃ gave a maximum biodiesel conversion of 89.3% at 120 ℃ with 3% w/w catalyst, 24:1 methanol to oil molar ratio for 8 h. Its superior catalytic performance to MgO is mainly associated with the high basic sites density as determined from benzoic titration and XPS. The biodiesel conversion retained over 83.0% for five runs. The enhanced catalyst activity and stability might be contributed by the incorporation of Zn2+ for Mg2+ in MgO lattice and a high homogeneous distribution of MgO particles on ZnO, with the formation of Mg-O-Zn bond as evidenced by Fourier transform infrared spectroscope (FTIR) and XPS. The catalyst also demonstrated high tolerance to FFAs (10% w/w) and water (2% w/w) content, which make it desirable for direct conversion of oils with high FFAs level to biodiesel in a single-step process. Lastly, a Zn/La2O3 catalyst was synthesized by a simple hydrothermal pathway. It exhibits a higher basic strength than La2O3, as evidenced by the slightly lower O1s binding energy determined by XPS, leading to a higher catalytic activity. The enhanced catalytic activity and stability is likely contributed by the incorporation of Zn2+ for La3+ in the lattice. Using 1% w/w Zn/La2O3 as catalyst, the highest biodiesel conversion of 92.7% was obtained at 120 ℃ for 16 h with 36:1 methanol to oil molar ratio. The effective catalyst displayed a biodiesel conversion greater than 84.0% for four runs. / published_or_final_version / Chemistry / Doctoral / Doctor of Philosophy

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Banca: Jeosadaque José de Sene / Resumo: O enxofre presente no biodiesel é um contaminante que mesmo em baixas quantidades está associado ao mau funcionamento de conversores catalíticos, emissão de gases e materiais particulados, e a corrosão de partes do motor. Neste trabalho, foi desenvolvido um eletrodo de amálgama sólido de prata (AgSAE) para determinação de enxofre em microemulsões de biodiesel. A caracterização eletroquímica do AgSAE foi realizada em solução eletrólito tampão amônia/amônio devido as melhores condições de análise do enxofre ser em meio alcalino. Através dos experimentos de voltametria cíclica de redissolução adsortiva, sugere-se que o processo redox envolvido se distância da reversibilidade possivelmente devido a uma reação química acoplada. Antes de cada medida foi estipulado um tempo de acúmulo de 120 segundos, devido ao processo adsortivo que ocorre entre o sulfeto em solução e a superfície do AgSAE. Essa característica adsortiva permitiu alcançar um LD da ordem de 10-8 mol L-1 em meio aquoso para as técnica de LSAdSV, SWAdSV e DPAdSV. Um diagrama de fase ternário foi construído a fim de estipular a região onde se forma uma microemulsão caracterizando a sua composição. Avaliou-se o comportamento eletroquímico do sulfeto em dez diferentes composições, observando que em apenas quatro há redução. A microemulsão que apresentou melhor resposta em termos de intensidade de corrente de pico catódica e resolução foi 25% de solução tampão (pH 9,0), 5% de biodiesel e 70% de propanol. A validação do método foi realizada em um material de referência certificado de biodiesel de soja, os LD e LQ obtidos para LSAdSV, SWAdSV e DPAdSV foram da ordem de 10-7 mol L-1. O estudo de recuperação apresentou valores próximos de 100%. A metodologia foi aplicada na determinação de enxofre em... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The sulfur present in biodiesel is a contaminant that even at low quantities is associated with the malfunctioning of catalytic converters, gaseous and particulate materials, and corrosion of engine parts. In this work, we developed a solid amalgam electrode silver (AgSAE) for determination of sulfur in biodiesel microemulsions. The electrochemical characterization was performed on the AgSAE electrolyte solution buffered ammonia/ammonium due to better analysis of the sulfur being in an alkaline medium, as the pH study shows conducted. Through the adsorptive stripping cyclic voltammetry experiments, it is suggested that the redox process involved becomes far from reversibility possibly due to a chemical reaction coupled. Before each measurement one was fixed accumulation time of 120 seconds, due to adsorptive process that occurs between the sulfite solution and the surface of AgSAE. This characteristic achieves an adsorptive LD of the order of 10-8 mol L-1 in aqueous medium. A ternary phase diagram was constructed to stipulate the region where it forms a microemulsion characterizing its composition. We evaluated the electrochemical behavior of sulfate in ten different compositions, noting that there are only four in reduction. The microemulsion showed better response in terms of intensity and cathodic peak current resolution was 25% of buffer (pH 9,0), 5% biodiesel and 70% propanol. The method validation was performed in a certified reference material of biodiesel from soybeans, LOD and LOQ obtained for LSAdSV, and SWAdSV DPAdSV were the order of 10-7 mol L-1, and the study showed recovery values close to 100%. The methodology was applied in the determination of sulfur in biodiesel sample, the sulfur content in the samples was... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre