Thesis (M.S.)--Humboldt State University, 2007. / Includes bibliographical references (leaves 42-46). Also available via Humboldt Digital Scholar.

Thesis (M.A. Sc.)--University of Ottawa, 2003. / Includes bibliographical references. Abstract and 24 page preview available online.

Thesis (M. A. Sc.)--University of Toronto, 2003. / Includes bibliographical references (p. 76-80 of photocopy). Abstract and 24 page preview available online.

Resumo: O estudo da cinética da transesterificação enzimática de triacilgliceróis em éster de biodiesel na ausência de co-solvente é proposto neste trabalho. Sistemas ausentes de cosolventes vêm sendo estudados, pois além de serem mais corretos do ponto de vista ambiental, eliminam etapas de separação e recuperação do solvente. Entretanto, na literatura são encontrados diversos trabalhos que caracterizam a cinética da reação enzimática de modo superficial, sem a realização de maiores estudos que relacionam as reações cinéticas envolvidas. Dentre os modelos cinéticos encontrados, três descrevem reação com dois substratos e dois produtos; estes modelos foram testados e comparados a fim de selecionar o que melhor representa os dados experimentais. Os dois primeiros modelos seguem o mecanismo Ping Pong Bi Bi para explicar a cinética da reação de transesterificação na produção de biodiesel, com a incorporação de inibição por um dos reagentes, o álcool, enquanto o terceiro modelo propõe um mecanismo simples da reação de transesterificação no qual é desconsiderado o efeito de inibição do álcool. A modelagem matemática foi realizada utilizando dados experimentais encontrados na literatura. Os parâmetros cinéticos foram otimizados utilizando o método de algoritmo genético como ferramenta de otimização. A modelagem dos mecanismos encontrados na literatura e a simulação dos dados experimentais do sistema foram realizadas utilizando o software Matlab 7.0. Na escolha do modelo que melhor representou os dados experimentais, foram considerados os erros calculados e o coeficiente de correlação para cada conjunto de dados. O segundo modelo testado foi o que forneceu o melhor ajuste, nesse modelo tem-se a formação de biodiesel à medida que a o triacilglicerol é quebrado, entretanto novos ensaios são necessários para que seja medida, além do rendimento, a variação da concentração das demais espécies envolvidas no sistema ao longo do tempo de ensaio.

Este trabalho investigou a síntese e utilização de nanotubos de TiO2 como fotocatalisador na esterificação de ácidos graxos para a produção de biodiesel. Para tanto, foram sintetizados TiO2 pelo método hidrotérmico convencional e pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas, partindo de TiO2 comercial (P25 da Evonik) em solução concentrada de NaOH. Na síntese pelo método hidrotérmico convencional, utilizou-se uma autoclave de aço inoxidável revestida com teflon. As temperaturas investigadas foram 110°C e 130ºC, e o tempo de reação em 20h e 48h. A síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas foi realizada em um sistema de digestão por micro-ondas em frascos com revestimento interno de teflon. As reações foram programadas a 400 W de potência nas temperaturas de 110°C, 130°C e 150°C, com tempos de reação de 1,5h e 3h. O tratamento pós-reação dos nanotubos consistiu no ajuste de pH, variando de 4 a 10, e no tratamento térmico a 450°C por 1 hora. Os nanotubos de TiO2 foram caracterizados quanto a sua cristalinidade, morfologia, área superficial, adsorção e atividade fotocatalítica. Para os experimentos de esterificação, avaliou-se as melhores condições de reação, como concentração do catalisador P25 (5, 10, 15 e 20% m/m) e razão molar metanol:ácido oleico (3:1, 6:1, 9:1 e 12:1). As melhores condições experimentais foram obtidas na concentração de 15% (m/m) de catalisador e razão 3:1 metanol:ácido oleico. Os nanotubos de TiO2 mostraram propriedades de fotocatalisador e de adsorvente, dependendo do adsorvato. As amostras de nanotubos de TiO2 que apresentaram maior eficiência fotocatalítica foram as produzidas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Esse resultado pode ser associado à maior área superficial dos nanotubos de TiO2 assim produzidos. / This study investigates the synthesis and use of TiO2 nanoparticles as photocatalysts in the esterification of fatty acids for biodiesel production. Therefore, TiO2 were synthesized by conventional hydrothermal method and the microwave- assisted hydrothermal method, starting from commercial TiO2 (P25 Evonik) in concentrated NaOH solution. For the synthesis by the conventional hydrothermal method, we used a stainless steel autoclave lined with Teflon. The investigated temperatures were 110°C and 130°C, and the reaction times were 20 h and 48 h. The microwave-assisted hydrothermal synthesis was carried out in a microwave digestion system using vials with an inner lining of Teflon. The reactions were programmed at 400 W of power at temperatures of 110°C, 130°C, and 150°C, with reaction times of 1.5 h and 3 h. The post-reaction treatment of the nanotubes consisted of pH adjustment, ranging from 4 to 10, and calcining at 450°C for 1 hour. The nanotubes were characterized by crystallinity, morphology, surface area, adsorption, and photocatalytic activity. For the esterification experiments, we evaluated the best reaction conditions, such as P25 catalyst concentration (5, 10, 15, or 20% w/w) and methanol:oleic acid ratio (3:1, 6:1, 9:1, or 12:1). Fifteen percent catalyst and a 3:1 ratio of methanol:oleic acid were optimal for this reaction. The nanotubes had photocatalytic and adsorbent properties, depending on the adsorbate. The nanotube samples producted by the microwave-assisted hydrothermal method had the best photocatalytic efficiency. This result may be associated with higher surface area of these produced TiO2 nanotubes.

O glicerol é gerado em grandes quantidades durante a produção de biodiesel e tem se tornado um substrato potencialmente atrativo para a produção microbiana de produtos de valor agregado como 1,3-propanodiol (1,3-PD). O presente trabalho teve como objetivo estudar a produção de 1,3-PD por células imobilizadas de K. pneumoniae BLh-1, utilizando glicerol residual como fonte de carbono. Primeiramente, foi estudado o efeito da concentração celular e do diâmetro das esferas no sistema de imobilização. Os resultados mostraram que a melhor combinação foi 100 mg de biomassa por mL de suporte e o diâmetro de 3,40 mm, pois apresentaram a maior produtividade. Em experimentos realizados para comparar a produção de 1,3-PD com células imobilizadas e em suspensão, a produção de 1,3-PD foi similar nos dois experimentos. Mas o uso de células imobilizadas levou à obtenção de maior produtividade de 1,3-PD, devido à alta densidade celular utilizada, uma das vantagens da utilização desta técnica. Foram realizados experimentos de reutilização das células imobilizadas, para avaliar a estabilidade de produção de 1,3-PD durante cinco bateladas, nos experimentos com intervalo de tempo entre as bateladas à produção de 1,3-PD foi mais estáveis em relação ao uso das esferas sem intervalo entre as bateladas e no final da quinta batelada as esferas de alginato de cálcio estavam com sua estrutura danificadas. Para os experimentos em biorreatores melhorias na imobilização foram realizadas, para aumentar a durabilidade e a resitência das esferas. Nos experimentos em biorreatores a produção de 1,3-PD foi aproximadamente de 25 g L-1 em batelada, os biorreatores contínuos atingiram o regime estacionário, após 40 h de cultivo. Este resultado foi influenciado pela queda do pH do meio de cultivo, que dificulta a produção de 1,3-PD. O controle de pH, é essencial na produção de 1,3-PD por K. pneumoniae BLh1, mas este desestabiliza a estrutura das esferas de alginato de cálcio. Para trabalhos futuros haverá a necessidade de buscar novas alternativas de suportes de imobilização, para que se possa controlar o pH dos experimentos, pois a imobilização celular mostrou ser uma alternativa biotecnológica viável na produção de 1,3-PD. / Glycerol is generated in large amounts during the production of biodiesel and it is becoming a potentially attractive susbstrate for microbial production of value-added products such as 1,3-propanediol (1,3-PD). This research aimed at studying the production of 1,3-PD using immobilized cells of K. pneumoniae BLh-1 on residual glycerol as the carbon source. First, we studied the effect of cell concentration and the diameter of the beads in the immobilization system. The results showed that the best combination is 100 mg biomass by mL of support and diameter of 3.40 mm, as presented in increased productivity. In the experiments to compare the production of 1,3-PD with immobilized cells and suspension cells the production of 1,3-PD was similar in both experiments. But the use of immobilized cells led to obtaining greater productivity 1,3-PD, due to the high cell density used, one of the advantages of using this technique. Experiments were conducted reuse of immobilized cells, to assess the stability of production of 1,3-PD for five batches, in the experiments with interval between batches to the production of 1,3-PD was more stable in relation the use of beads without interval between batches and at the end of the fifth batch of the calcium alginate beads were with its damaged structure. In experiments in bioreactors the production of 1,3-PD was approximately of 25 g L-1 in batch, continuous bioreactors reached steady state after 40 h of cultivation. The control of pH is essential in the production of 1,3-PD K. pneumoniae BLh-1, but this destabilizes the structure of the spheres of calcium alginate. Future studies will be necessary to seek new alternatives supports of the immobilization, for can control the pH of the experiments, because the immobilization cellular proved to be a viable alternative biotechnological production of 1,3-PD.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-24T23:31:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 277520.pdf: 1692020 bytes, checksum: e5e81cf9e2415e9914ced4b9908d4ad0 (MD5) / O aumento na demanda de biodiesel pelo governo brasileiro com a implementação da mistura B5 (5 % de biodiesel adicionado ao diesel fóssil) além de aumentar a produção de biocombustível do país, reduz os gastos com importação e a emissão de gases responsáveis pelo agravamento do efeito estufa. Neste trabalho foram desenvolvidas duas metodologias analíticas para determinação de parâmetros químicos da qualidade de biodiesel utilizando eletroforese capilar. O primeiro capítulo versa sobre a determinação simultânea dos cátions inorgânicos: sódio, potássio, cálcio e magnésio. Foi utilizado planejamento fatorial fracionário do tipo 2v5-1 para otimização da extração dos analitos da matriz. Os parâmetros de precisão inter-ensaio (RSD %), limite de detecção (LOD), limite de quantificação (LOQ) e coeficiente de determinação (R2) para a metodologia desenvolvida corresponderam a 4,58 - 6,88 %; 0,3 mg L-1, 1,0 mg L-1 e 0,999 respectivamente. A faixa de aplicação foi de 0,5 - 20 mg L-1 para todos os cátions. O estudo de recuperação foi aplicado para avaliar possíveis efeitos de matriz e os resultados variaram na faixa de 88,1-123,0 %. No total oito amostras foram quantificadas e apenas uma teria resultados satisfatórios para comercialização do ponto de vista deste requisito de controle da qualidade. O segundo capítulo trata do desenvolvimento de método para determinação de - monoglicerídeos. Foram tomadas estratégias de preparo de amostras para tornar o método simples e rápido, para tanto, utilizou-se gráficos de superfície de mistura ternária formada entre etanol/água/clorofórmio para medidas de turbidez e teor de iodato formado pela reação de íons periodato com os - monoglicerídeos. Foi observado que a formação de uma única fase miscível entre amostra e o periodato de sódio mostrou-se essencial no processo reacional, obtendo como resultado melhora nas precisões nas medidas. Quanto aos parâmetros de precisão inter-ensaio (RSD %), limite de detecção (LOD), limite de quantificação (LOQ) e coeficiente de determinação (R2) corresponderam a 6,8-13,6 %; 0,16 mg kg-1, 6,28 mg kg -1 e 0,999 respectivamente. A faixa de aplicação foi de 1,57 - 157 mg L-1 para glicerina e - monoglicerídeos. O método pode ser aplicado para estudos dos mecanismos da transesterificação para produção de biodiesel.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T06:25:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 262003.pdf: 2404218 bytes, checksum: f15d8f2351fbcef3c1108a77b1203b3d (MD5) / Este trabalho teve como objetivo principal estudar a imobilização de lipase comercial (Lipozyme CALB L) em esferas de quitosana funcionalizadas com várias concentrações de glutaraldeído e avaliar a melhor concentração para posterior imobilização. Constatou-se que a concentração de 3% (v/v) foi a que proporcionou a enzima maior estabilidade e conferiu a mesma maior atividade residual. A atividade enzimática da CALB L também foi determinada em vários valores de pH (3,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0 e 10,0) e de temperaturas (30 a 100oC), onde foi possível observar que o melhor pH foi o valor de pH 9,0 tanto para a CALB L imobilizada covalentemente em esferas de quitosana e de Novozym 435 imobilizada em resina macroporosa. A temperatura que conferiu a CALB L e Novozym 435 maior atividade enzimática foi a de 90oC. A segunda etapa do trabalho envolveu o uso das enzimas caracterizadas na transesterificação enzimática do óleo de mamona comercial com álcool etílico 95oGL, onde foram realizados ensaios em que se avaliaram a reação com razão molar de 3:1 (álcool etílico: óleo de mamona), com 3% de enzima imobilizada, sem a presença de solvente orgânico, obtendo-se valores de conversão de ésteres etílicos superiores a 90%. Dessa forma, foi possível verificar que existe a viabilidade do uso de enzimas imobilizadas na produção de biodiesel de mamona sem o uso de solventes orgânicos derivados do petróleo. This work had as main objective to study the commercial immobilization of lipase (Lipozyme CALB L) in spheres of chitosan with different glutaraldehyde concentrations and evaluate the best concentration for posterior immobilization. The results suggested that the concentration of 3% (v/v) was the one that afforded the highest enzyme stability and also conferred greater residual activity. The enzymatic activity of CALB L was also determined in different pH values (3.0; 5.0; 6.0; 7.0; 8.0; 9.0 and 10.0) and temperatures (30 to 100oC), where was observed that the best pH value was 9.0, both for immobilized CALB L with crosslinking in chitosan spheres and immobilized Novozym 435 in macroporous resin. The temperature that conferred both CALB L and Novozym 435 the greater enzymatic activity was 100oC. The second phase of the work involved the use of enzymes characterized at the enzymatic transesterification of the commercial castor oil with ethylic alcohol 95oGL, where the assays had been carried out evaluating the reaction with molar ratio of 3:1 (alcohol: castor oil), with 3% of immobilized enzyme, at the absence of the organic solvent, obtaining values of ethylic esters conversion up to 90%. In this way, it was possible to verify the viability for the use of immobilized enzyme in the production of biodiesel from castor oil without the use of organic solvents derived from petroleum.

Neste trabalho utilizou-se um resíduo agroindustrial (cinza de casca de arroz - CCA) na purificação do biodiesel obtido por transesterificação alcalina de óleo de fritura. Foram caracterizadas as matérias primas e os produtos usando técnicas físico-químicas. Testaram-se diferentes concentrações de CCA em relação ao biodiesel (1, 2, 3, 4 e 5%) e comparou-se com dois métodos de purificação (lavagem aquosa ácida e adsorção em Magnesol®). A avaliação quantitativa da eficiência da CCA na purificação do biodiesel foi realizada a partir de um estudo usando uma amostra padrão de ésteres metílicos (FAME, do inglês Fatty Acid Methyl Ester) contaminada com concentrações conhecidas das impurezas, as quais foram quantitativamente removidas e o produto final analisado. A estrutura e a composição da CCA foram estudadas através das isotermas de adsorção de nitrogênio (BET), da espectrometria da região do infravermelho (FTIR), da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e da microanálise com espectrofotômetro de dispersão em energia (EDS). A CCA adsorveu com sucesso as impurezas adicionadas no FAME, mostrando eficiência quantitativa na remoção de moléculas grandes e íons. Na concentração de 4% (m/m), a CCA apresentou resultados semelhantes aos apresentados por Magnesol® 1% (m/m) e solução ácida (2% H3PO4). A CCA apresentou superfície específica inferior ao Magnesol®. Por outro lado, a CCA é predominantemente composta por grandes poros em sua superfície, o que permite reter grandes moléculas, tornando mais fácil a difusão da espécie a ser adsorvida. O alto teor de sílica da CCA, que é também responsável por sua alta capacidade de adsorção, foi confirmado pela análise de EDS e FTIR. / In this work it was used an agro-industrial residue (rice husk ash - RHA) in the biodiesel purification obtained by transesterification of waste frying oil. Raw materials and products were characterized by physical-chemical techniques and different concentrations of RHA in relation to biodiesel (1, 2, 3, 4 and 5%) were tested and compared with two methods of purification (acidic aqueous washing and adsorption in Magnesol®). The RHA (at 4 %) showed good efficiency in removing impurities added, equivalent to the acid solution and Magnesol®, indicating its potential for this industrial application. Quantitative evaluation of the efficiency of the RHA in the biodiesel purification was made from a study using a standard sample of FAME (fatty acid methyl esters) contaminated with known concentrations of impurities, which were quantitatively removed and the final product was analyzed. The structure and composition of the RHA were evaluated by nitrogen adsorption isotherms (BET), infrared spectrometry (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and microanalysis with energy dispersive spectroscopy (EDS). The RHA adsorbed successfully impurities added in FAME, showing quantitative removal efficiency of large molecules and ions. In the concentration of 4% (w/w), the RHA had similar results to those presented by Magnesol® 1% (w/w) and acid solution (2% H3PO4). The RHA had a lower specific surface than Magnesol®. Furthermore, the RHA is composed predominantly of large pores in their surface, which can retain large molecules, making it easier to diffusion of the species to be adsorbed. The high silica content of the RHA, which is also responsible for its high adsorption capacity, was confirmed by analysis EDS and FTIR.

A lipase Pseudomonas cepacia suspensa no líquido iônico bistrifluorometanosulfonimidato de butilmetilimidazólio é um método "verde" alternativo para a produção de biodiesel da alcoólise do óleo de soja. A reação de transesterificação catalisada pela enzima suspensa em líquido iônico pode ser realizada à temperatura de 30° C, na presença de água e sem o uso de solventes orgânicos. As melhores condições reacionais para produção de biodiesel foram obtidas pelo uso da lipase Pseudomonas cepacia PSC-I (0.6 g) suspensa em BMI.NTf2 (8.2 mmol), etanol/água (85:15) (41.2 mmol), óleo de soja (3.4 mmol) e temperatura de 30° C. O tempo de reação ( 8 h) para converter completamente o material de partida (óleo) foi determinado por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) com triplicata dos experimentos em que a conversão da reação foi determinada em 90 %. Interessante é que a presença de água melhora a taxa de hidrólise do óleo rendendo ácidos graxos que são convertidos nos respectivos ésteres mais rapidamente do que o caminho de transesterificação. Estas atividades catalíticas são superiores àquelas relatadas anteriormente para processos enzimáticos em água ou outros suportes. Este resultado é relacionado provavelmente à extração do glicerol - formado durante a transesterificação - pela mistura de líquido iônico /álcool que assim desloca o equilíbrio para o produto biodiesel. O biodiesel é separado por simples decantação e o sistema catalítico líquido iônico/enzima recuperado pode ser reutilizado por pelo menos 4 vezes sem perder atividade catalítica e seletividade. O líquido iônico fornece o meio ideal para a estabilização da enzima e também para a remoção do glicerol, aumentando assim o rendimento de biodiesel. / Pseudomonas cepacia lipase suspended in the 1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ionic liquid is an alternative "green" method for the production of biodiesel from the alcoholysis of soybean oil. The transesterification reaction catalyzed by enzyme suspended in ionic liquid can be performed at room temperature, in the presence of water and without the use of organic solvents. The best reaction conditions to biodiesel production were obtained by the use of Pseudomonas cepacia lipase (0.6 g) suspended in BMI.NTf2 (8.2 mmol), ethanol/water (85:15) (41.2 mmol) and soybean oil (3.4 mmol) at temperature of 30° C. The reaction time (8 h) for the complete conversion of the starting oil material was determined by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) with triplicate experiments in which the reaction conversion was determined as 90%. Interestingly, the presence of water improves the oil hydrolysis rate yielding the fatty acid that is converted into the respective ester faster than the transesterification pathway. The catalytic activities are superior to those reported in literatures for enzymatic processes in water or other supports. This result is probably related to the extraction of the glycerol - formed during the transesterification - by the ionic liquid thus shifting the equilibrium to the biodiesel product. The biodiesel is separated by simple decantation and the recovered ionic liquid/enzyme catalytic system can be re-used at least four times without loss of catalytic activity and selectivity. The ionic liquid provides the ideal medium for the stabilization of the enzyme and also for the removal of glycerol by-product, thus increasing the biodiesel yield.