Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-19Bitstream added on 2014-06-13T19:14:51Z : No. of bitstreams: 1 briganti_lerppldb_me_rcla.pdf: 721307 bytes, checksum: fbc67f69abb85799fba9716b35bc9003 (MD5) / A crescente preocupação com o meio-ambiente requer alternativas para o consumo de combustíveis fosseis. O biodiesel, por exemplo, foi desenvolvido como alternativa ao óleo diesel mineral. Sua produção é bastante grande e tende a crescer ainda mais. Entretanto, em sua produção, o biodiesel produz glicerol, que necessita de purificação, em um processo bastante caro. Uma alternativa seria a utilização do glicerol bruto para a produção de outros compostos de maior valor, através de fermentação. Nesse caminho, uma das alternativas seria a produção de 1,3-propanodiol (1,3-PDO), um álcool de alto valor industrial, com diversos usos nas diversas áreas industriais, em especial na produção de um polímero similar ao PET, o PTT. A produção de 1,3-PDO a partir de glicerol é conhecida em alguns micro-organismos, como a Klebsiella pneumoniae, por exemplo. O presente trabalho teve por objetivo construir a via de produção de 1,3-PDO, presente em K. pneumoniae, em Escherichia coli geneticamente modificada, para a produção de 1,3-PDO através de um micro-organismo bastante utilizado na industria, utilizando a engenharia metabólica / The growing concern with the environment requires the use of alternatives to fossil fuels. Biodiesel, for example, was developed as an alternative to mineral diesel. Its production is quite large and likely to grow even more. However, in its production, biodiesel produces glycerol, which needs purification, in a quite expensive process. An alternative would be the use of raw glycerol to produce other compounds of higher value by fermentation. In this way, an alternative would be the production of 1,3-propanediol (1,3-PDO), an alcohol of high industrial value with many uses in several industrial fields, particularly in the production of a polymer similar to PET, the PTT. The production of 1,3-PDO from glycerol is known in some micro-organisms such as Klebsiella pneumoniae, for example. The present study aimed to build the pathway of the production of 1,3-PDO, present in K. pneumoniae, in Escherichia coli genetically modified, for the production of 1,3-PDO by a micro-organism widely used in industry, using metabolic engineering

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-10-26Bitstream added on 2014-06-13T18:21:10Z : No. of bitstreams: 1 capelli_a_me_sjrp.pdf: 938078 bytes, checksum: d77a518a566e9e86362faf488ec965a9 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Muitos trabalhos acadêmicos vêm sendo realizados atualmente a respeito da caracterização reológica de diversos fluidos. O problema é que os reômetros comerciais apresentam, em muitos casos, imprecisões, que se relacionam a diversos fatores, como os ligados às próprias condições de fluxo durante as análises. A escolha da faixa de taxas de deformação em que devem ser realizadas as análises é fundamental para a obtenção de resultados mais precisos. Neste trabalho realizou-se a caracterização reológica, em diferentes temperaturas, do diesel B, mistura de diesel (95 %) com biodiesel (5 %) que é distribuída em postos de combustíveis em todo o território brasileiro. Todas as análises reológicas foram realizadas em um reômetro rotacional AR-G2, marca TA Instruments, utilizando-se geometria de cilindros concêntricos. Verificou-se e descartou-se a influência do tempo sobre o comportamento reológico do fluido. Diferentes faixas de taxas de deformação foram testadas e fluidos de calibração foram utilizados para validar a escolha da melhor faixa de taxas de deformação. Determinaram-se curvas de escoamento e de viscosidade, e diferentes modelos reológicos – Newton, Ostwald de Waele, Bingham e Herschel-Bulkley –foram testados, buscando o melhor ajuste aos dados experimentais. As análises realizadas com os fluidos de calibração mostraram que o reômetro apresentava-se apropriado para a caracterização reológica de fluidos Newtonianos, especialmente em faixa de taxas de deformação entre 10 s -1 e 500 s -1 , para fluidos com viscosidade de ordem 10 -1 Pa.s a 1 Pa.s. A viscosidade da água foi verificada a 25 ºC e estava de acordo com a literatura, quando verificada em faixa de taxas de deformação entre 10 s -1 e 100 s -1 . O diesel B foi mais bem caracterizado reologicamente em faixa de taxas de deformação entre 10 s -1 e 500 s -1 , tendo apresentado... / Many academic studies have currently been conducted regarding the rheological characterization of several fluids. The problem is that commercial rheometers, in many cases, have inaccuracies that are associated to different factors such as those related to flow conditions during analysis. The choice of the range of strain rates in which the analysis must be performed is essential in order to obtain more accurate results. In this work the rheological characterization of diesel B, mixture of diesel (95%) and biodiesel (5%), which is distributed at gas stations throughout the Brazilian territory, was performed at different temperatures. All rheological analyzes were performed on an AR-G2 TA Instruments rotational rheometer, using concentric cylinder geometry. The time influence on the rheological behavior of the fluid was checked and discarded. Different ranges of strain rates were tested and calibration fluids were used to validate the choice of the best range of strain rates. Flow curves and viscosity were determined, and different rheological models – Newton, Ostwald of Waele, Bingham and Herschel-Bulkley – were tested, seeking the best fit to the experimental data. The analyzes performed with the calibration fluids showed that the rheometer was suitable for the rheological characterization of Newtonian fluids, especially in the range of strain rates between 10 s -1 and 500 s -1 for fluids with a viscosity of the order 10 -1 Pa.s a 1 Pa.s. The water viscosity was checked at 25 ° C and it was in agreement with the literature, when seen in the range of strain rates between 10 s -1 and 100 s -1 . Diesel B was better characterized rheologically in range of strain rates between 10 s -1 and 500 s -1 , and presented Newtonian behavior at all tested temperatures. The temperature influence on the rheological parameters obtained for diesel B was assessed between 10ºC and 40ºC... (Complete abstract click electronic access below)

Orientadora : Profª Drª Maria Aparecida Ferreira César-Oliveira / Coorientador : Prof. Dr. Angelo Roberto dos Santos Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 23/03/2012 / Inclui referências : f. 109-111 / Resumo: O biodiesel pode ser obtido através de diferentes matérias-primas. Geralmente fatores como economia, geografia e clima, podem determinar quais derivados de óleos vegetais ou animais têm maior interesse e melhor potencial para produção do biodiesel. Dentre as propriedades físico-químicas do biodiesel, vale ressaltar a estabilidade à oxidação e as propriedades de fluxo a frio, que são distintas e dependem da origem do biodiesel. Relativo à composição química, quanto mais compostos saturados no biodiesel, mais propensos ao congelamento, e quanto maior a quantidade de compostos insaturados mais susceptíveis à oxidação. Sendo assim, o uso de aditivos para a melhoria das propriedades do biodiesel tem sido uma solução importante, tanto para o armazenamento quanto para a utilização. Visando solucionar problemas causados pelo fluxo a frio e pela oxidação, foi proposto investigar aditivos inéditos na literatura, que combinassem duas atividades em um único aditivo e que estivessem ligados em uma estrutura polimérica para a obtenção de um aditivo multifuncional. Grupamentos fenólicos são utilizados como antioxidantes em combustíveis, porém são parcialmente incompatíveis com as cadeias do biodiesel. Com o objetivo de melhorar a compatibilidade do aditivo com o biodiesel, várias tentativas de ligar covalentemente compostos fenólicos aos compostos graxos insaturados, foram investigadas e obtidas com sucesso. A nova classe de compostos foi mais solúvel em biodiesel do que os fenóis comerciais, nas mesmas concentrações molares. Utilizando o equipamento Rancimat, o biodiesel de canola - BMC (IP = 4 h) e o biodiesel de soja - BMS (IP = 3 h) apresentaram baixa estabilidade oxidativa na ausência de aditivos, porém a estabilidade aumentou significativamente na presença de 12 mmol·kg- 1 dos aditivos que apresentam hidroquinona em suas estruturas, com destaque para o 2MB3 (BMC = 41 h; BMS = 20 h) e 4MB3 (BMC = 42 h; BMS = 28 h) sendo eficientes mesmo em baixas concentrações (1,5 mmol·kg-1) apresentando um período de indução de 10h para os dois tipos de biodiesel utilizados. Os polímeros multifuncionais sintetizados solúveis no biodiesel apresentaram atividade anticongelante e antioxidante. O ponto de fluidez (PP) do biodiesel de soja foi melhorado com a adição de apenas 1000 ppm do aditivo PA18H que reduziu o PP do BMS-B100 de -1 °C para - 11 °C. No que se refere à estabilidade oxidativa do biodiesel de soja, utilizando apenas 100 ppm do aditivo PA18H, o IP passou de 3,5 h para 6,8 h. Os resultados obtidos nesta Tese, indicam que a combinação das duas propriedades no mesmo aditivo é possível e promissora. O aditivo bifuncional é capaz de reduzir o ponto de fluidez e aumentar a estabilidade oxidativa de biodiesel, uma vez que apenas 500 ppm do aditivo multifuncional PA12A18H reduziu o ponto de fluidez do B100 de soja de -1 ºC para -9 ºC e aumentou o IP de 3,5 h para 5,5 h, um aumento de quase 60%. Sabendo que essas duas propriedades são extremamente importantes para utilização, transporte e armazenamento de biodiesel, os aditivos aqui sintetizados podem melhorar ambas as propriedades mesmo quando usados em baixas concentrações. Palavras-chave: Biocombustíveis; Biodiesel; Propriedades de fluxo a frio; Ponto de Fluidez; Antioxidantes; Aditivos poliméricos; Aditivos multifuncionais. / Abstract:Biodiesel can be obtained from different raw materials. Generally factors such as economics, geography and climate, can determine which derived from vegetable or animal oils have greater interest and better potential for biodiesel production. . Among the physicochemical properties of biodiesel, the oxidation stability and cold flow properties it is noteworthy, which are different and depend on the biodiesel source. Concerning the chemical composition on biodiesel, more saturated compounds are prone to freeze and a higher amount of unsaturated compounds are more susceptible to oxidation. Thus, the use of additives for improving the properties of biodiesel has been an important solution both for storage as for use. In order to solve the problems caused by cold flow and the oxidation it was to investigate novel additives proposed in the literature that combined two activities in a single additive and they were connected in a polymeric structure for obtaining a multifunctional additive. Phenolic groups are used as antioxidants in fuels, but they are partly incompatible with the chains that biodiesel presents. In order to improve the compatibility of the additive with biodiesel, various attempts to covalently link to phenolic unsaturated fatty compounds, have been investigated and successfully obtained. The new class of compounds was more soluble in biodiesel than commercial phenol at the same molar concentrations. Using the Rancimat equipment, canola biodiesel - (BMC IP = 4 h) and soybean biodiesel - BMS (IP = 3h) showed low oxidative stability in the absence of additives, but the stability was significantly increased in the presence of 12 mmol · kg-1 of the additives that have hydroquinone in their structures, highlighting the 2MB3 (BMC = 41 h; BMS = 20 h) and 4MB3 (BMC = 42h; BMS = 28 h) and efficient even at low concentrations (1.5 mmol kg-1) showed a situation in which 10 h induction period for the two kinds of biodiesel used. The synthesized multifunctional polymers soluble in biodiesel, presented antifreeze and antioxidant activity. The pour point (PP) of soybean biodiesel was improved with the addition of only 1000 ppm of the PA18H additive which reduced the PP BMS-B100 from -1 °C to -11 °C. With regard to the oxidative stability of soybean biodiesel using just 100 ppm of additive PA18H, the induction period went from 3.5 h to 6.8 h. The results obtained in this work, indicate that the combination of the two properties at the same additive is possible and promising. The bifunctional additive is able to reduce the pour point and improve the oxidative stability of biodiesel, since only 500 ppm of the multifunctional additive PA12A18H reduced the pour point of soy B100 from -1 ° C to -9 ° C and increased the IP 3.5 h to 5.5 h, an increase of almost 60%. Given that these two properties are extremely important to use, transportation and storage of biodiesel, here the synthesized additives can improve both properties even when used in low concentrations. Keywords: Biofuels; biodiesel; flow properties of the cold; Pour Point; antioxidants; polymeric additives; multifunctional additives.

Orientador : Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos / Coorientador : Profª. Drª. Maria Aparecida F. César-Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 18/12/2008 / Inclui referências : f. 67-71 / Resumo: O recente interesse por fontes de energia alternativas, renováveis, de duração ilimitada e baixo impacto ambiental, tem levado ao aumento da utilização e produção de biodiesel, o que implica em crescente disponibilidade de glicerina no mercado exigindo o estudo de novas aplicações para aumentar o consumo desta matéria prima. Por outro lado, o grande aumento da produção e de utilização do PET nos mais variados segmentos do mercado, principalmente no de embalagens, trouxe um grande problema ambiental associado ao descarte das embalagens utilizadas. A reciclagem do PET tem sido uma opção para a solução deste problema, porém a reciclagem química envolvendo compostos polihidroxilados, como o glicerol, que pode dar origem a materiais com propriedades diferenciadas, tem sido pouco estudada. Unindo estas duas importantes demandas, este Trabalho propõe o desenvolvimento de alguns poliésteres aromáticos, de estrutura e propriedades variadas, obtidos a partir do glicerol envolvendo a reciclagem química do poli(tereftalato de etileno), que poderão servir a diversas aplicações com a possibilidade de ter sua arquitetura orientada à obtenção das propriedades adequadas a uma dada aplicação. Neste trabalho foram obtidos produtos de reação da solvólise de poli(tereftalato de etileno) com glicerol, catalisada por acetato de magnésio [Mg(OAc)2]. As condições de reação foram variadas quanto à temperatura, tempo, tipo de catalisador, proporção dos reagentes. Comprovou-se a maior eficiência do Mg(OAc)2 em relação ao acetato de zinco [Zn(OAc)2], o melhor catalisador dentre os metais de transição segundo a literatura. A recuperação dos produtos foi de 95% a 220ºC no período de 5 horas em comparação com 20 horas a 200ºC descritos na literatura. Não foi possível isolar o monômero devido à solubilidade do mesmo, porém logrou-se conseguir a polimerização no mesmo recipiente da reação de solvólise por destilação à vácuo do glicerol em excesso. O s produtos foram caracterizados por 1H-RMN, DSC, GPC, FTIR, índices de hidroxila e acidez. Foram obtidos polímeros com massa molar média ponderal (Mw) entre 3.000 e 7.000 g/mol e, com o uso de tereftalato de dimetila como extensor de cadeia, polímeros com Mw até 11.000 g/mol. / Abstract: The recent interest in renewable energy alternative sources, with low environmental impact, has led the increase the production and use of biodiesel, that results in increasing of glycerin availability that require studies to propose new applications to increase the consumption of this raw material. On the other hand, a greater production and use of poly(ethylene terephthalate) - PET - in a several segments, mainly in packaging, has brought a major environmental problem associated with an inappropriate discard of used packaging. PET recycling has been an option to solve this problem, but the chemical recycling involving polyhydroxyl compounds such as glycerol, which may give rise to materials with different properties, has been little investigated. Combining these two important demands, this work presents the development of some aromatic polyesters with different structures and different properties obtained from chemistry recycling of PET using glycerol. These new polyesters might be used in a variety of applications with possibility of having its architecture oriented to obtaining the appropriate properties for a given application. In this work, was possible to obtain polyesters, from PET by solvolysis reactions catalyzed by magnesium acetate [Mg(OAc)2]. Several reaction conditions were investigated, such as, temperature, time, type of catalyst, reagents ratio. The efficiency of Mg(OAc)2 was better than zinc acetate [Zn(OAc)2], the latter being rated the best catalyst among transition metals according the literature. The products were obtained in 95% yield, at 220 °C in 5 hours. This is a better result than that cited by 20 hours at 200 °C using Zn(OAc)2, described in the literature. The new polyesters were made by one-pot synthesis techniques since it was not possible isolate the monomer due to the solubility of the same. Therefore, the polymerization reaction was carried out in the same bottle where it has been the reaction of solvolysis by distillation of glycerol excess in the reduced pressure. The products were characterized by 1H-NMR, DSC, GPC, FTIR, hydroxyl index and acidity index. The polymers were obtained with average molar mass (<Mw>) between 3,000 and 7,000 g/mol, and using dimethyl terephthalate as a chain extender, polymers of <Mw> up to 11,000 g/mol were obtained.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-04-12Bitstream added on 2014-06-13T19:17:24Z : No. of bitstreams: 1 modenesjunior_ma_me_araiq.pdf: 555705 bytes, checksum: 92da4dab4fc7933ad296384b8fb75eed (MD5) / O enxofre presente no biodiesel é um contaminante que mesmo em baixas quantidades está associado ao mau funcionamento de conversores catalíticos, emissão de gases e materiais particulados, e a corrosão de partes do motor. Neste trabalho, foi desenvolvido um eletrodo de amálgama sólido de prata (AgSAE) para determinação de enxofre em microemulsões de biodiesel. A caracterização eletroquímica do AgSAE foi realizada em solução eletrólito tampão amônia/amônio devido as melhores condições de análise do enxofre ser em meio alcalino. Através dos experimentos de voltametria cíclica de redissolução adsortiva, sugere-se que o processo redox envolvido se distância da reversibilidade possivelmente devido a uma reação química acoplada. Antes de cada medida foi estipulado um tempo de acúmulo de 120 segundos, devido ao processo adsortivo que ocorre entre o sulfeto em solução e a superfície do AgSAE. Essa característica adsortiva permitiu alcançar um LD da ordem de 10-8 mol L-1 em meio aquoso para as técnica de LSAdSV, SWAdSV e DPAdSV. Um diagrama de fase ternário foi construído a fim de estipular a região onde se forma uma microemulsão caracterizando a sua composição. Avaliou-se o comportamento eletroquímico do sulfeto em dez diferentes composições, observando que em apenas quatro há redução. A microemulsão que apresentou melhor resposta em termos de intensidade de corrente de pico catódica e resolução foi 25% de solução tampão (pH 9,0), 5% de biodiesel e 70% de propanol. A validação do método foi realizada em um material de referência certificado de biodiesel de soja, os LD e LQ obtidos para LSAdSV, SWAdSV e DPAdSV foram da ordem de 10-7 mol L-1. O estudo de recuperação apresentou valores próximos de 100%. A metodologia foi aplicada na determinação de enxofre em... / The sulfur present in biodiesel is a contaminant that even at low quantities is associated with the malfunctioning of catalytic converters, gaseous and particulate materials, and corrosion of engine parts. In this work, we developed a solid amalgam electrode silver (AgSAE) for determination of sulfur in biodiesel microemulsions. The electrochemical characterization was performed on the AgSAE electrolyte solution buffered ammonia/ammonium due to better analysis of the sulfur being in an alkaline medium, as the pH study shows conducted. Through the adsorptive stripping cyclic voltammetry experiments, it is suggested that the redox process involved becomes far from reversibility possibly due to a chemical reaction coupled. Before each measurement one was fixed accumulation time of 120 seconds, due to adsorptive process that occurs between the sulfite solution and the surface of AgSAE. This characteristic achieves an adsorptive LD of the order of 10-8 mol L-1 in aqueous medium. A ternary phase diagram was constructed to stipulate the region where it forms a microemulsion characterizing its composition. We evaluated the electrochemical behavior of sulfate in ten different compositions, noting that there are only four in reduction. The microemulsion showed better response in terms of intensity and cathodic peak current resolution was 25% of buffer (pH 9,0), 5% biodiesel and 70% propanol. The method validation was performed in a certified reference material of biodiesel from soybeans, LOD and LOQ obtained for LSAdSV, and SWAdSV DPAdSV were the order of 10-7 mol L-1, and the study showed recovery values close to 100%. The methodology was applied in the determination of sulfur in biodiesel sample, the sulfur content in the samples was... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-06-23Bitstream added on 2014-06-13T18:58:41Z : No. of bitstreams: 1 gasparini_f_me_araiq.pdf: 836513 bytes, checksum: 7fffedd795ac8077c7df0d4a0be84269 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Nos últimos anos o biodiesel foi agregado à matriz energética brasileira como um componente de grande importância, sobretudo do ponto de vista estratégico e ambiental. O biodiesel, obtido a partir de óleos/gorduras, apresenta várias vantagens enquanto pretenso substituto do diesel. A grande diversidade de óleos e gorduras possibilita encontrar uma gama de matérias primas dispersas em todo o território brasileiro com grande potencial para produção de biodiesel. Porém, biodieseis produzidos a partir de diferentes matérias primas podem apresentar restrições relacionadas às metodologias utilizadas no controle de sua qualidade. Os métodos normalizados estabelecidos pela ANP às vezes não se aplicam a biodieseis obtidos a partir de certas fontes de triacilglicerídeos. A EN 14103, norma que estabelece o método para determinação do teor de éster em biodieseis, foi elaborada para a análise de biodieseis exclusivamente metílicos obtidos de óleos/gorduras que possuem ésteres de cadeias carbônicas predominantes na faixa de C14:0 a C24:1. A norma estabelece o C17:0 (heptadecanoato de metila) como padrão interno. Considerando o cenário nacional, a EN 14103 torna-se inadequada para a quantificação de biodieseis etílicos e metílicos que apresentam quantidades relevantes de ésteres de cadeias carbônicas curtas (C8:0 a C12:0), além disso, a utilização do C17:0 como padrão interno inviabiliza também a quantificação de biodieseis que o contém em sua composição. Através de uma avaliação e adaptação das condições da EN 14103, foi possível quantificar biodieseis etílicos provenientes de matérias primas e/ou “blends” que possuem cadeias carbônicas na faixa C8:0 a C24:1, utilizando padrões tanto metílicos quanto etílicos. O estudo viabilizou ainda a quantificação de biodieseis etílicos que possuem o C17:0 em sua... / In the last years the biodiesel was added to the Brazilian energetic matrix as a great important component, mainly under the strategic and environmental aspects. The biodiesel, obtained from oil/fat, presents several advantages as substitute of the diesel. The great variety of oils and fats allow finding a range of raw materials dispersed throughout the Brazilian territory with huge potential for producing biodiesel. However, restriction related to the methodology employed in the biodiesel quality control can be related by the variety of raw materials. Nor all the standardized methods established by the ANP are applied to the biodiesel obtained from any oleaginous. EN 14103, method applied to quantify the biodiesel ester content, was elaborated to analysis exclusively methylic biodiesel produced from oil/fat, which contains carbonic chain esters between C14:0 and C24:1. This method employs C17:0 (methyl heptadecanoate) like internal standard. Considering the national scene, this method becomes inadequate for the ethylic biodiesel quantification that presents relevant quantities of short carbon chains esters (C8:0 and C12:0). Furthermore, the use of C17:0 as internal standard also affect the biodiesel quantification containing this ester in his composition. Through an evaluation and adaptation of the EN 14103 conditions, was possible to quantify ethylic biodiesel obtained from raw materials and/or blends that have carbon chains between C8:0 and C24:1, using both methylic and ethylic standards. This study also enabled the quantification of ethyl biodiesel having the C17:0 in his composition, using the methylic C17:0 (methyl heptadecanoate) as internal standard

Orientador: Javier Telis Romero / Coorientador: Ana Lúcia Gabas / Banca: José Francisco Lopes Filho / Banca: Luis Antonio Minin / Resumo: Muitos trabalhos acadêmicos vêm sendo realizados atualmente a respeito da caracterização reológica de diversos fluidos. O problema é que os reômetros comerciais apresentam, em muitos casos, imprecisões, que se relacionam a diversos fatores, como os ligados às próprias condições de fluxo durante as análises. A escolha da faixa de taxas de deformação em que devem ser realizadas as análises é fundamental para a obtenção de resultados mais precisos. Neste trabalho realizou-se a caracterização reológica, em diferentes temperaturas, do diesel B, mistura de diesel (95 %) com biodiesel (5 %) que é distribuída em postos de combustíveis em todo o território brasileiro. Todas as análises reológicas foram realizadas em um reômetro rotacional AR-G2, marca TA Instruments, utilizando-se geometria de cilindros concêntricos. Verificou-se e descartou-se a influência do tempo sobre o comportamento reológico do fluido. Diferentes faixas de taxas de deformação foram testadas e fluidos de calibração foram utilizados para validar a escolha da melhor faixa de taxas de deformação. Determinaram-se curvas de escoamento e de viscosidade, e diferentes modelos reológicos - Newton, Ostwald de Waele, Bingham e Herschel-Bulkley -foram testados, buscando o melhor ajuste aos dados experimentais. As análises realizadas com os fluidos de calibração mostraram que o reômetro apresentava-se apropriado para a caracterização reológica de fluidos Newtonianos, especialmente em faixa de taxas de deformação entre 10 s -1 e 500 s -1 , para fluidos com viscosidade de ordem 10 -1 Pa.s a 1 Pa.s. A viscosidade da água foi verificada a 25 ºC e estava de acordo com a literatura, quando verificada em faixa de taxas de deformação entre 10 s -1 e 100 s -1 . O diesel B foi mais bem caracterizado reologicamente em faixa de taxas de deformação entre 10 s -1 e 500 s -1 , tendo apresentado... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Many academic studies have currently been conducted regarding the rheological characterization of several fluids. The problem is that commercial rheometers, in many cases, have inaccuracies that are associated to different factors such as those related to flow conditions during analysis. The choice of the range of strain rates in which the analysis must be performed is essential in order to obtain more accurate results. In this work the rheological characterization of diesel B, mixture of diesel (95%) and biodiesel (5%), which is distributed at gas stations throughout the Brazilian territory, was performed at different temperatures. All rheological analyzes were performed on an AR-G2 TA Instruments rotational rheometer, using concentric cylinder geometry. The time influence on the rheological behavior of the fluid was checked and discarded. Different ranges of strain rates were tested and calibration fluids were used to validate the choice of the best range of strain rates. Flow curves and viscosity were determined, and different rheological models - Newton, Ostwald of Waele, Bingham and Herschel-Bulkley - were tested, seeking the best fit to the experimental data. The analyzes performed with the calibration fluids showed that the rheometer was suitable for the rheological characterization of Newtonian fluids, especially in the range of strain rates between 10 s -1 and 500 s -1 for fluids with a viscosity of the order 10 -1 Pa.s a 1 Pa.s. The water viscosity was checked at 25 ° C and it was in agreement with the literature, when seen in the range of strain rates between 10 s -1 and 100 s -1 . Diesel B was better characterized rheologically in range of strain rates between 10 s -1 and 500 s -1 , and presented Newtonian behavior at all tested temperatures. The temperature influence on the rheological parameters obtained for diesel B was assessed between 10ºC and 40ºC... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: José Eduardo de Oliveira / Banca: Luciana Polese / Banca: Vitor Hugo Polisel Pacces / Resumo: Nos últimos anos o biodiesel foi agregado à matriz energética brasileira como um componente de grande importância, sobretudo do ponto de vista estratégico e ambiental. O biodiesel, obtido a partir de óleos/gorduras, apresenta várias vantagens enquanto pretenso substituto do diesel. A grande diversidade de óleos e gorduras possibilita encontrar uma gama de matérias primas dispersas em todo o território brasileiro com grande potencial para produção de biodiesel. Porém, biodieseis produzidos a partir de diferentes matérias primas podem apresentar restrições relacionadas às metodologias utilizadas no controle de sua qualidade. Os métodos normalizados estabelecidos pela ANP às vezes não se aplicam a biodieseis obtidos a partir de certas fontes de triacilglicerídeos. A EN 14103, norma que estabelece o método para determinação do teor de éster em biodieseis, foi elaborada para a análise de biodieseis exclusivamente metílicos obtidos de óleos/gorduras que possuem ésteres de cadeias carbônicas predominantes na faixa de C14:0 a C24:1. A norma estabelece o C17:0 (heptadecanoato de metila) como padrão interno. Considerando o cenário nacional, a EN 14103 torna-se inadequada para a quantificação de biodieseis etílicos e metílicos que apresentam quantidades relevantes de ésteres de cadeias carbônicas curtas (C8:0 a C12:0), além disso, a utilização do C17:0 como padrão interno inviabiliza também a quantificação de biodieseis que o contém em sua composição. Através de uma avaliação e adaptação das condições da EN 14103, foi possível quantificar biodieseis etílicos provenientes de matérias primas e/ou "blends" que possuem cadeias carbônicas na faixa C8:0 a C24:1, utilizando padrões tanto metílicos quanto etílicos. O estudo viabilizou ainda a quantificação de biodieseis etílicos que possuem o C17:0 em sua... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the last years the biodiesel was added to the Brazilian energetic matrix as a great important component, mainly under the strategic and environmental aspects. The biodiesel, obtained from oil/fat, presents several advantages as substitute of the diesel. The great variety of oils and fats allow finding a range of raw materials dispersed throughout the Brazilian territory with huge potential for producing biodiesel. However, restriction related to the methodology employed in the biodiesel quality control can be related by the variety of raw materials. Nor all the standardized methods established by the ANP are applied to the biodiesel obtained from any oleaginous. EN 14103, method applied to quantify the biodiesel ester content, was elaborated to analysis exclusively methylic biodiesel produced from oil/fat, which contains carbonic chain esters between C14:0 and C24:1. This method employs C17:0 (methyl heptadecanoate) like internal standard. Considering the national scene, this method becomes inadequate for the ethylic biodiesel quantification that presents relevant quantities of short carbon chains esters (C8:0 and C12:0). Furthermore, the use of C17:0 as internal standard also affect the biodiesel quantification containing this ester in his composition. Through an evaluation and adaptation of the EN 14103 conditions, was possible to quantify ethylic biodiesel obtained from raw materials and/or "blends" that have carbon chains between C8:0 and C24:1, using both methylic and ethylic standards. This study also enabled the quantification of ethyl biodiesel having the C17:0 in his composition, using the methylic C17:0 (methyl heptadecanoate) as internal standard / Mestre

O tradicional biodiesel de 1ª geração (produzido a partir de óleo de origem vegetal, como soja ou canola) possui muitas desvantagens e limitações como sazonalidade, uso de grandes áreas de cultivo, competição com alimentos, dentre outras. Uma alternativa são os óleos produzidos por microrganismos. Com o objetivo de otimizar a produção do óleo microbiano, o presente trabalho avaliou a produção de biomassa, lipídios e composição de ácidos graxos da levedura Yarrowia lipolytica QU21 quando cultivada em diferentes fontes de carbono (glicose e glicerol), nitrogênio (sulfato de amônio, triptona, ureia, nitrato de amônio e extrato de levedura), assim como diferentes condições de cultivo (agitação, aeração e razão carbono/nitrogênio). Dois resíduos industriais, glicerina bruta e resíduo de indústria cervejeira (FYE) também foram testados como substitutos da fonte de carbono e nitrogênio, respectivamente. Este trabalho também apresenta uma técnica de triagem de leveduras oleaginosas, de forma a quantificar os lipídios utilizando solventes menos agressivos, tanto para o manipulador quanto para o meio ambiente. A composição de ácidos graxos do óleo produzido pela Y. lipolytica QU21 quando cultivada em glicerina bruta e sulfato de amônio apresentou potencial utilização como matéria prima para o biodiesel. O uso combinado dos dois resíduos industriais pela Y. lipolytica QU21 resultou na produção de óleo com elevado teor de ácidos graxos poliinsaturados. Além de tornar o óleo microbiano da levedura Y. lipolytica QU21 uma matéria prima competitiva para a produção de biodiesel, a utilização da glicerina bruta poderia atenuar problemas ambientais, como a disposição inadequada no meio ambiente. / The traditional 1st generation biodiesel (produced from plant oils, such as soybeans and canola) has many drawbacks and limitations as season and climate-dependent cultivation, agricultural land competition for food, among others. Possible alternative oil sources is microbial oil produced by oleaginous microorganisms. With the purpose of optimizing the production of microbial oil, this study evaluated the production of biomass, lipid and fatty acid composition of the yeast Yarrowia lipolytica QU21 when grown on different carbon source (glucose and glycerol), nitrogen source (ammonium sulfate, tryptone, urea, ammonium nitrate and yeast extract) as well as different culture conditions (agitation, aeration and carbon/nitrogen ratio). Two industrial waste were also evaluated, crude glycerol and brewery waste (FYE) as surrogate carbon and nitrogen sources, respectively. This work also presents a technique for sorting oleaginous yeast in order to quantify the lipids using less aggressive solvent for both the handler and to the environment. The fatty acid composition of the oil produced by the Y. lipolytica QU21 growing on crude glycerol and ammonium sulfate showed potential use as a feedstock for biodiesel. The combined wastes resulted on microbial oil produced by Y. lipolytica QU21 with high polyunsaturated fatty acid content. Besides making the microbial oil a competitive feedstock for biodiesel production, the use of crude glycerol could mitigate environmental issues such as improper waste disposal.

O Biodiesel é obtido a partir de óleos vegetais, gorduras animais, óleo de fritura, e matérias graxas de alta acidez. A introdução do Biodiesel na matriz energética brasileira contribui para a preservação ambiental e diminui a dependência dos derivados do petróleo. O monitoramento de parâmetros indicativos da qualidade do produto em todos os elos da cadeia, do produtor até a bomba de abastecimento nos postos revendedores, bem como sua utilização em veículos automotivos, tem por meta preservar a confiança do consumidor, visando os mercados nacional e internacional. O objetivo geral deste trabalho é investigar a estabilidade do Biodiesel de soja (B100) e suas blendas com óleo Diesel (B20 e B5), com e sem adição de antioxidante, e sua compatibilidade com aço inoxidável e aço carbono, ao longo de seis meses de imersão. As placas metálicas permaneceram imersas em amostras do combustível nesse período, retirando-se periodicamente alíquotas para análise. Os resultados por Rancimat indicam que o B100 contendo antioxidante pode ser armazenado e transportado em aço carbono até o limite de 45 dias enquanto para o B20 esse prazo é de 180 dias, com ou sem adição de antioxidante. A avaliação dos dados por análise multivariada confirma estes resultados. / Biodiesel is produced from vegetable oils, animal fat, frying oil, grease and even materials of high acidity. Introduction of Biodiesel into the Brazilian energetic matrix contributes to environmental preservation and reduces dependence on petroleum. The aim of this study is to investigate the chemical stability of soybean Biodiesel (B100) and its blends with Diesel (B20 and B5), with and without addition of antioxidant, besides its compatibility with stainless and carbon steel, over a six months immersion period. The metallic plates remain immersed for one hundred and eighty days on fuel samples from which aliquots are periodically removed for analysis. The monitoring parameters indicative of the product quality in all chain links, from the producer to the supply pump at gas stations, as well as its use in vehicles, has the goal of preserving consumer confidence, targeting the domestic and international markets. Results by Rancimat essays indicate that, when added with an antioxidant B100 can be stored and transported in carbon steel up to a limit of 45 days while for B20 this period is 180 days, with or without addition of antioxidant. Multivariate data analyses, including infrared spectra confirms these results.