Resumo: As condições para o cultivo de microalgas Phaeodactylum tricornutum foram estudadas com o objetivo de aumentar o conteúdo de lipídios das algas para a produção de biodiesel. As variáveis investigadas nos experimentos foram: salinidade, fonte de carbono (glicerol e glicose) e fotoperíodo. A partir da cinética de crescimento, análise de biomassa e produção de lípidos, foi possível determinar a produtividade da espécie de microalga estudada. A produção de lípidos aumentou devido à adição de uma fonte de carbono para o meio de cultura. Além disso, a adição de fonte de carbono no início do cultivo apresentou o melhor resultado. Entre os valores de salinidade testados nos experimentos, o que resultou no maior crescimento de microalgas foi de 15 ‰. A melhor fonte de carbono assimilável pelas microalgas foi glicerol a uma concentração de 0,1 M, proporcionando culturas com até 1,3 g / L de biomassa. Cultivos mixotróficos com um fotoperíodo de 24 h de luz, na presença de glicerol resultou em 338,97 mg / L de lípidos, sendo 80% mais elevada do que o cultivo autotrófico. Resultados de biomassa seca (g / L) foram comparados com os resultados de simulação obtidos com um modelo matemático publicado anteriormente por um período de 450 h. O modelo foi capaz de estimar uma concentração final de biomassa seca em boa concordância com os dados experimentais.

Orientador : Profª. Drª. Maria Aparecida Ferreira César-Oliveira / Coorientador : Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos / Coorientador : M.Sc.. Angelo Roberto dos Santos Oliveira / Coorientador : Prof. Dr. Martin Mittelbach / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 24/06/2016 / Inclui referências : f. 120-129 / Área de concentração : Química orgânica / Resumo: O biodiesel pode ser obtido através de diferentes matérias-primas. Geralmente fatores como economia, geografia e clima, podem determinar quais derivados de óleos vegetais ou animais têm maior interesse e melhor potencial para produção do biodiesel. Dentre as propriedades físico-químicas do biodiesel, vale ressaltar a estabilidade à oxidação e as propriedades de fluxo a frio, quesão distintas e dependem da origem do biodiesel. Relativo à composição química, quanto mais compostos saturados no biodiesel, mais propensos ao congelamento, e quanto maior a quantidade de compostos insaturados mais susceptíveis à oxidação. Sendo assim, o uso de aditivos para a melhoria das propriedades do biodiesel tem sido uma solução importante, tanto para o armazenamento quanto para a utilização. Visando solucionar problemas causados pelo fluxo a frio e pela oxidação, foi proposto investigar aditivos inéditos na literatura, que combinassem duas atividades em um único aditivo e que estivessem ligados em uma estrutura polimérica para a obtenção de um aditivo multifuncional. Grupamentos fenólicos são utilizados como antioxidantes em combustíveis, porém são parcialmente incompatíveis com as cadeias do biodiesel. Com o objetivo de melhorar a compatibilidade do aditivo com o biodiesel, várias tentativas de ligar covalentemente compostos fenólicos aos compostos graxos insaturados, foram investigadas e obtidas com sucesso. A nova classe de compostos foi mais solúvel em biodiesel do que os fenóis comerciais, nas mesmas concentrações molares. Utilizando o equipamento Rancimat, o biodiesel de canola - BMC (IP = 4 h) e o biodiesel de soja - BMS(IP = 3 h) apresentaram baixa estabilidade oxidativa na ausência de aditivos, porém a estabilidade aumentou significativamente na presença de 12 mmol·kg-1 dos aditivos que apresentam hidroquinona em suas estruturas, com destaque para o 2MB3 (BMC = 41 h; BMS = 20 h) e 4MB3 (BMC = 42 h; BMS = 28 h) sendo eficientes mesmo em baixas concentrações (1,5 mmol·kg-1) apresentando um período de indução de 10h para os dois tipos de biodiesel utilizados. Os polímeros multifuncionais sintetizados solúveis no biodiesel apresentaram atividade anticongelante e antioxidante. O ponto de fluidez (PP) do biodiesel de soja foi melhorado com a adição de apenas 1000 ppm do aditivo PA18H que reduziu o PP do BMS-B100 de -1 °C para - 11 °C. No que se refere à estabilidade oxidativa do biodiesel de soja, utilizando apenas 100 ppm do aditivo PA18H, o IP passou de 3,5 h para 6,8 h. Os resultados obtidos nesta Tese, indicam que a combinação das duas propriedades no mesmo aditivo é possível e promissora. O aditivo bifuncional é capaz de reduzir o pontode fluidez e aumentar a estabilidade oxidativa de biodiesel, uma vez que apenas 500 ppm do aditivo multifuncional PA12A18H reduziu o ponto de fluidezdo B100 de soja de -1 ºC para -9 ºC e aumentou o IP de 3,5 h para 5,5 h, um aumento de quase 60%. Sabendo que essas duas propriedades são extremamente importantes para utilização, transporte e armazenamento de biodiesel, os aditivos aqui sintetizados podem melhorar ambas as propriedades mesmo quando usados em baixas concentrações. Palavras-chave: Biocombustíveis; Biodiesel; Propriedades de fluxo a frio; Pontode Fluidez; Antioxidantes; Aditivos poliméricos; Aditivos multifuncionais. / Abstract: Biodiesel can be obtained from different raw materials. Generally factors such as economics, geography and climate, can determine which derived from vegetable or animal oils have greater interest and better potential for biodiesel production. . Among the physicochemical properties of biodiesel, the oxidation stability and cold flow properties it is noteworthy, which are different and depend on the biodiesel source. Concerning the chemical composition on biodiesel, more saturated compounds are prone to freeze and a higher amount of unsaturated compounds are more susceptible to oxidation. Thus, the use of additives for improving the properties of biodiesel has been an important solution both for storage as for use. In order to solve the problems caused by cold flow and the oxidation it was to investigate novel additives proposed in the literature that combined two activities in a single additive and they were connected in a polymeric structure for obtaining a multifunctional additive. Phenolic groups are used as antioxidants in fuels, but they are partly incompatible with the chains that biodiesel presents. In order to improve the compatibility of the additive with biodiesel, various attempts to covalently link to phenolic unsaturated fatty compounds, have been investigated and success fully obtained. The new class of compounds was more soluble in biodiesel than commercial phenol at the same molar concentrations. Using the Rancimat equipment, canola biodiesel - (BMC IP = 4 h) and soybean biodiesel - BMS (IP= 3h) showed low oxidative stability in the absence of additives, but the stability was significantly increased in the presence of 12 mmol · kg-1 of the additives that have hydroquinone in their structures, highlighting the 2MB3 (BMC = 41 h;BMS = 20 h) and 4MB3 (BMC = 42h; BMS = 28 h) and efficient even at low concentrations (1.5 mmol kg-1) showed a situation in which 10 h induction period for the two kinds of biodiesel used. The synthesized multifunctional polymers soluble in biodiesel, presented antifreeze and antioxidant activity. The pour point (PP) of soybean biodiesel was improved with the addition of only 1000 ppm of the PA18H additive which reduced the PP BMS-B100 from -1 °Cto -11 °C. With regard to the oxidative stability of soybean biodiesel using just 100 ppm of additive PA18H, the induction period went from 3.5 h to 6.8 h. The results obtained in this work, indicate that the combination of the two propertiesat the same additive is possible and promising. The bifunctional additive is ableto reduce the pour point and improve the oxidative stability of biodiesel, sinceonly 500 ppm of the multifunctional additive PA12A18H reduced the pour point of soy B100 from -1 ° C to -9 ° C and increased the IP 3.5 h to 5.5 h, an increase of almost 60%. Given that these two properties are extremely important to use, transportation and storage of biodiesel, here the synthesized additives can improve both properties even when used in low concentrations. Keywords: Biofuels; biodiesel; flow properties of the cold; Pour Point; antioxidants; polymeric additives; multifunctional additives.

A lipase Pseudomonas cepacia suspensa no líquido iônico bistrifluorometanosulfonimidato de butilmetilimidazólio é um método "verde" alternativo para a produção de biodiesel da alcoólise do óleo de soja. A reação de transesterificação catalisada pela enzima suspensa em líquido iônico pode ser realizada à temperatura de 30° C, na presença de água e sem o uso de solventes orgânicos. As melhores condições reacionais para produção de biodiesel foram obtidas pelo uso da lipase Pseudomonas cepacia PSC-I (0.6 g) suspensa em BMI.NTf2 (8.2 mmol), etanol/água (85:15) (41.2 mmol), óleo de soja (3.4 mmol) e temperatura de 30° C. O tempo de reação ( 8 h) para converter completamente o material de partida (óleo) foi determinado por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) com triplicata dos experimentos em que a conversão da reação foi determinada em 90 %. Interessante é que a presença de água melhora a taxa de hidrólise do óleo rendendo ácidos graxos que são convertidos nos respectivos ésteres mais rapidamente do que o caminho de transesterificação. Estas atividades catalíticas são superiores àquelas relatadas anteriormente para processos enzimáticos em água ou outros suportes. Este resultado é relacionado provavelmente à extração do glicerol - formado durante a transesterificação - pela mistura de líquido iônico /álcool que assim desloca o equilíbrio para o produto biodiesel. O biodiesel é separado por simples decantação e o sistema catalítico líquido iônico/enzima recuperado pode ser reutilizado por pelo menos 4 vezes sem perder atividade catalítica e seletividade. O líquido iônico fornece o meio ideal para a estabilização da enzima e também para a remoção do glicerol, aumentando assim o rendimento de biodiesel. / Pseudomonas cepacia lipase suspended in the 1-n-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ionic liquid is an alternative "green" method for the production of biodiesel from the alcoholysis of soybean oil. The transesterification reaction catalyzed by enzyme suspended in ionic liquid can be performed at room temperature, in the presence of water and without the use of organic solvents. The best reaction conditions to biodiesel production were obtained by the use of Pseudomonas cepacia lipase (0.6 g) suspended in BMI.NTf2 (8.2 mmol), ethanol/water (85:15) (41.2 mmol) and soybean oil (3.4 mmol) at temperature of 30° C. The reaction time (8 h) for the complete conversion of the starting oil material was determined by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) with triplicate experiments in which the reaction conversion was determined as 90%. Interestingly, the presence of water improves the oil hydrolysis rate yielding the fatty acid that is converted into the respective ester faster than the transesterification pathway. The catalytic activities are superior to those reported in literatures for enzymatic processes in water or other supports. This result is probably related to the extraction of the glycerol - formed during the transesterification - by the ionic liquid thus shifting the equilibrium to the biodiesel product. The biodiesel is separated by simple decantation and the recovered ionic liquid/enzyme catalytic system can be re-used at least four times without loss of catalytic activity and selectivity. The ionic liquid provides the ideal medium for the stabilization of the enzyme and also for the removal of glycerol by-product, thus increasing the biodiesel yield.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-05-25T16:31:50Z No. of bitstreams: 1 2017_MuniqueGonçalvesGuimarães.pdf: 2159839 bytes, checksum: ff8bfb36a5892ce0e6d7197290907358 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-06-06T20:54:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_MuniqueGonçalvesGuimarães.pdf: 2159839 bytes, checksum: ff8bfb36a5892ce0e6d7197290907358 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-06T20:54:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_MuniqueGonçalvesGuimarães.pdf: 2159839 bytes, checksum: ff8bfb36a5892ce0e6d7197290907358 (MD5) Previous issue date: 2017-06-06 / O uso contínuo de fontes de energias não renováveis e seu impacto associado a diversos fatores, como: preocupações ambientais, escassez das reservas de petróleo bruto e rápido crescimento industrial tem incentivado a comunidade científica a pesquisar processos de transição entre o uso de energias não renováveis e renováveis visando sua substituição. A preocupação com o meio ambiente leva à viabilização de projetos de sustentabilidade do sistema de produção industrial, no qual a geração de resíduos agroindustriais é um dos maiores problemas advindos das atividades agrícolas. Neste contexto, este trabalho visa à utilização de novos catalisadores heterogêneos aplicados a produção de biodiesel, a partir da utilização de resíduos oleaginosos agroindustriais e adaptados ao tipo de cultura de cada região. Diante do exposto, uma nova metodologia de produção de biodiesel foi proposta a fim de agregar operações unitárias reduzindo resíduos e custos operacionais. Assim, a biomassa residual escolhida foi o caroço de pequi oriundo da região Centro-oeste do Brasil. Devido ao alto índice de acidez apresentado pelo material graxo extraído do caroço de pequi (13,8 mg KOH g -1 óleo), foi realizado um estudo da aplicação de resinas catiônicas, tanto em sua forma protônica como impregnada com espécies de Zr em reações de transesterificação/esterificação. Essa resina foi caracterizada por diversas técnicas e observou- se que através das análises elementares de CHN/FRX/EDX, a densidade de sítios -SO3H na resina protônica anidra (5,16 mmol g -1 ) é superior à resina impregnada com zircônio (3,20 mmol g -1 ) e a análise termogravimétrica (TG/DTG) mostrou que a estabilidade térmica da resina sulfonada é limitada pela presença de grupo sulfônico e pela resistência térmica do material polimérico. Diante do exposto, as resinas foram empregadas em reações esterificação/transesterificação e foi obtido conversões superiores a 87%. Para a nova tecnologia proposta, a conversão obtida foi de 64,9%, o que requer aprimoramento para torná- la viável. Sendo assim, os materiais preparados apresentarão grande potencial para aplicação em produção industrial de biodiesel e ainda respeitam os preceitos da química verde no que tange à sustentabilidade, ao reuso e ao reaproveitamento de biomassa residual. / The continued use of non-renewable energy sources and their impact associated with a number of factors, such as: environmental concerns, shortages of crude oil reserves and rapid industrial growth have encouraged the scientific community to investigate transition processes between the use of non-renewable energies and renewable a view to its replacement. The concern with the environment leads to the viability of sustainability projects of the industrial production system, in which the generation of agro-industrial waste is one of the major problems arising from agricultural activities. In this context, this work aims at the use of new heterogeneous catalysts applied to the production of biodiesel, from the use of agro-industrial oleaginous residues and adapted to the type of culture of each region. In view of the above, a new biodiesel production methodology was proposed in order to aggregate unit operations reducing waste and operational costs. Thus, the residual biomass chosen was pequi seed from the Central-West region of Brazil. Due to the high acidity index presented by the fatty material extracted from the pequi core (13.8 mg KOH g-1 oil), a study of the application of cationic resins, both in its proton form and impregnated with Zr species in reactions Transesterification / esterification. This resin was characterized by several techniques and it was observed that by elemental analysis of CHN/FRX/EDX, the density of sites -SO3H in the anhydrous proton resin (5.16 mmol g-1 ) is higher than the resin impregnated with zirconium (3.20 mmol g-1 ) and thermogravimetric analysis (TG/DTG) showed that the thermal stability of the sulfonated resin is limited by the presence of sulfonic group and the thermal resistance of the polymeric material. In view of the above, the resins were used in esterification/transesterification reactions and conversions higher than 87% were obtained. For the proposed new technology, the conversion achieved was 64.9%, which requires improvement to make it viable. Therefore, the prepared materials will present great potential for application in industrial production of biodiesel and still respect the precepts of green chemistry with respect to the sustainability, reuse and reutilization of residual biomass.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2017-08-11T14:01:51Z No. of bitstreams: 1 2017_FernandoNogueiraRocha.pdf: 3378494 bytes, checksum: 496e6facf36dbb9bb28b3c1dd9e072ef (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-09-25T22:55:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_FernandoNogueiraRocha.pdf: 3378494 bytes, checksum: 496e6facf36dbb9bb28b3c1dd9e072ef (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-25T22:55:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_FernandoNogueiraRocha.pdf: 3378494 bytes, checksum: 496e6facf36dbb9bb28b3c1dd9e072ef (MD5) Previous issue date: 2017-09-25 / Neste trabalho, utilizou-se de várias vertentes para sintetizar moléculas orgânicas e ex-plorar seu potencial biocida e antioxidante para uso como aditivo químico multifuncional em biodiesel. Na primeira parte do trabalho, se realizou a epoxidação do biodiesel de soja para atuar como precursor do produto sob ação catalítica de SnCl2 e ZnCl2 para formar um aminoácool de cadeia longa. Para tanto, foi realizado estudo das melhores condições de reação no tempo de 2 h, 4 h e 6 h, bem como na temperatura TA (temperatura ambi-ente), 80 ºC e 150 ºC. O estudo demonstrou que ocorreu a abertura do anel oxirânico e amidação da estrutura do oleato de metila epoxidado. Dessa forma, nas reações catalisa-das com SnCl2, a variável tempo teve maior influência tanto para as reações de amidação quanto abertura do anel epóxido Observou-se que, no tempo de 4 h, as reações secomple-tam mesmo a TA. No caso das catalisadas por ZnCl2, à medida em que há o aumento da temperatura, há uma crescente conversão da reação no produto, principalmente à partir das temperaturas de 80°C. Quando realizados os testes biológicos para essas amostras, obteve-se uma atividade para as catalisadas por zinco e estanho no tempo de 4 h e tem-peratura de 80 °C. Estas condições mostraram-se ideais para a formação do produto es-perado, uma vez que em temperaturas superiores, há formação de produtos secundários, como polímero. Outra vertente do trabalho foi a síntese de quinonas funcionalizadas com grupos amina. A quinona foi escolhida, inicialmente, pela sua capacidade em ser um bom antioxidante e, quando funcionalizada com grupo amina, agrega a ela um caráter biocida. Foram sintetizadas duas moléculas– a dodecilaminoquinona e n-butilaminoquinona. Os testes preliminares das blendas contendo n-butilaminoquinona apontam uma melhora na estabilidade oxidativa do biodiesel em até 20 vezes. Em relação ao caráter biocida, apenas o composto puro e as blendas de concentração 0,5% e 1% apresentaram atividade. Com relação a dodecilamina, esta não apresentou atividade biocida, possivelmente associada ao tamanho da parte alifática da molécula que pode exercer impedimento estéreo do grupo ativo biocida bem como o aumento da massa molar. / In this study, several strands were used to synthesize organic molecules and explore their biocidal and antioxidant potential for use as a multifunctional chemical additive in bio-diesel. In the first part of the work, epoxidation of soybean biodiesel was performed. Then the oxiran ring was catalytically opened in the presence of SnCl2 and ZnCl2 to form a long chain aminoalcohol. In order to study the best reaction conditions, it was performed reactions under different times (2 h, 4 h and 6 h) and temperatures (Ambient Temperature (AT), 80 ºC and 150 ºC). It was expected the amine, in this case the pyrrolidine, to be inserted in the epoxide ring positions. However, the study demonstrated that occurred not only the oxiranic ring opening but also the amidation of the ester group. In this way, it could be seen that in the reactions catalyzed by SnCl2, the reaction time had a great in-fluence in the amidation Note that at TA the reaction was completed in 4 h. On the other hand, using ZnCl2 as catalyst, it was also observed an increasing reaction yield when enhancing the temperature. Regarding the biological activity, the pyrrolidine derivatives was able to inhibit microbial growth. Another aspect of the work was the synthesis of functionalized quinones with amine groups. Two molecules - dodecylaminoquinone and n-butylaminoquinone - were synthesized. To date, preliminary tests using blends contain-ing n-butylaminoquinone indicate an improvement in the oxidative stability of biodiesel by up to 20 times. Regarding its potential use as biocide activity, only some blends (0.5% and 1%) and pure compound presented activity. Besides, dodecylamine did not present biocide activity, probably because of the size of the aliphatic part of the molecule that can exert steric hindrance of the active biocidal group.

Durante o armazenamento, as vantagens do biodiesel tais como a biodegradabilidade, a afinidade pela água e a ausência de aromáticos, podem tornar o combustível ainda mais suscetível a contaminação microbiana, comprometendo a qualidade final do produto. Neste sentido, avaliou-se a suscetibilidade a biodeterioração de misturas de diesel com 5, 10 e 20% de biodiesel e de somente de biodiesel, por microrganismos isolados de tanques contaminados, e seu controle com biocidas. Em sistemas contendo meio mínimo mineral e misturas diesel/biodiesel, verificou-se que após 60 dias de crescimento, Paecilomyces sp. formou maior biomassa na formulação B20, Aspergillus fumigatus em B100, e, durante o tempo de crescimento de Candida silvicola e Rhodotorula sp., a maior biomassa foi formada em B100. Candida silvicola apresentou maior capacidade de degradação do biodiesel puro (B100) por cromatografia gasosa acoplada a espectroscopia de massas. As concentrações de 10 e 100ppm apresentaram ação biocida, para os antimicrobianos isotiazolona e oxazolidina, respectivamente. A ação esporicida para ambos biocidas foi de 100ppm. / During the storage, the benefits of biodiesel such as biodegradability, the affinity with the water and the absence of aromatic hydrocarbons makes the fuel even more susceptible to microbial contamination, what affects the quality of the final product. In this sense, the susceptibility to biodeterioration of mixed diesel with 5, 10 and 20% biodiesel and pure biodiesel, by isolated microorganisms from contaminated tanks, and its control with biocides were evaluated. In systems containing minimal medium and mineral mixtures diesel / biodiesel, after 60 days of growth, Paecilomyces sp. formed more biomass in the formulation B20, Aspergillus fumigatus in B100. During the growth period of Candida silvicola and Rhodotorula sp., the largest biomass was formed in B100. Candida silvicola demonstrated great capacity of B100 degradation in evaluation by gas chromatography coupled to mass spectrometry. From the evaluation of minimum inhibitory concentration and biocide, it was determined that in mineral medium and diesel / biodiesel and biocide isotiazolona and the oxazolidina, concentrations of 10ppm and 100ppm were, respectively, esporicides. The concentration of 100ppm, of the both products, was biocidal for the yeasts evalueted.

Neste trabalho utilizou-se um resíduo agroindustrial (cinza de casca de arroz - CCA) na purificação do biodiesel obtido por transesterificação alcalina de óleo de fritura. Foram caracterizadas as matérias primas e os produtos usando técnicas físico-químicas. Testaram-se diferentes concentrações de CCA em relação ao biodiesel (1, 2, 3, 4 e 5%) e comparou-se com dois métodos de purificação (lavagem aquosa ácida e adsorção em Magnesol®). A avaliação quantitativa da eficiência da CCA na purificação do biodiesel foi realizada a partir de um estudo usando uma amostra padrão de ésteres metílicos (FAME, do inglês Fatty Acid Methyl Ester) contaminada com concentrações conhecidas das impurezas, as quais foram quantitativamente removidas e o produto final analisado. A estrutura e a composição da CCA foram estudadas através das isotermas de adsorção de nitrogênio (BET), da espectrometria da região do infravermelho (FTIR), da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e da microanálise com espectrofotômetro de dispersão em energia (EDS). A CCA adsorveu com sucesso as impurezas adicionadas no FAME, mostrando eficiência quantitativa na remoção de moléculas grandes e íons. Na concentração de 4% (m/m), a CCA apresentou resultados semelhantes aos apresentados por Magnesol® 1% (m/m) e solução ácida (2% H3PO4). A CCA apresentou superfície específica inferior ao Magnesol®. Por outro lado, a CCA é predominantemente composta por grandes poros em sua superfície, o que permite reter grandes moléculas, tornando mais fácil a difusão da espécie a ser adsorvida. O alto teor de sílica da CCA, que é também responsável por sua alta capacidade de adsorção, foi confirmado pela análise de EDS e FTIR. / In this work it was used an agro-industrial residue (rice husk ash - RHA) in the biodiesel purification obtained by transesterification of waste frying oil. Raw materials and products were characterized by physical-chemical techniques and different concentrations of RHA in relation to biodiesel (1, 2, 3, 4 and 5%) were tested and compared with two methods of purification (acidic aqueous washing and adsorption in Magnesol®). The RHA (at 4 %) showed good efficiency in removing impurities added, equivalent to the acid solution and Magnesol®, indicating its potential for this industrial application. Quantitative evaluation of the efficiency of the RHA in the biodiesel purification was made from a study using a standard sample of FAME (fatty acid methyl esters) contaminated with known concentrations of impurities, which were quantitatively removed and the final product was analyzed. The structure and composition of the RHA were evaluated by nitrogen adsorption isotherms (BET), infrared spectrometry (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and microanalysis with energy dispersive spectroscopy (EDS). The RHA adsorbed successfully impurities added in FAME, showing quantitative removal efficiency of large molecules and ions. In the concentration of 4% (w/w), the RHA had similar results to those presented by Magnesol® 1% (w/w) and acid solution (2% H3PO4). The RHA had a lower specific surface than Magnesol®. Furthermore, the RHA is composed predominantly of large pores in their surface, which can retain large molecules, making it easier to diffusion of the species to be adsorbed. The high silica content of the RHA, which is also responsible for its high adsorption capacity, was confirmed by analysis EDS and FTIR.

Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Universidade UnB de Planaltina, Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-09-06T20:08:18Z No. of bitstreams: 1 2016_IngriddosSantosCavalcanti.pdf: 2594072 bytes, checksum: 17125010791889fefa99649061830fdf (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-10-21T17:47:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_IngriddosSantosCavalcanti.pdf: 2594072 bytes, checksum: 17125010791889fefa99649061830fdf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-21T17:47:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_IngriddosSantosCavalcanti.pdf: 2594072 bytes, checksum: 17125010791889fefa99649061830fdf (MD5) / A nanotecnologia traz para as diversas áreas da ciência um grande desafio no estudo de novos materiais. O comportamento diversificado para materiais em escala nanométrica é a nova fonte de conhecimento a ser explorada. Um grande número de materiais nanométricos já são usados. O grande desafio está no fato que um mesmo material pode ser usado em diferentes áreas de aplicabilidade, além do fato que os nanomateriais magnéticos são amplamente explorados no contexto da nanotecnologia. O desenvolvimento desses materiais é de grande importância para processos de produção que devem ser cada vez mais sustentáveis. O mundo busca fontes de energia renováveis e o biodiesel é uma dessas fontes. A sua produção exige catalisadores cada vez mais eficientes, a excelência no processo de sua produção, ocorrerá quando encontrado um catalisador eficiente e também sustentável. A catálise heterogênea é sem dúvida a porta para este acontecimento. E usando um nanocatalisador magnético se ampliam as vantagens na produção do biodiesel por serem recicláveis, econômicos, reutilizáveis e deste modo mais sustentáveis. Este trabalho mostra a síntese de um híbrido de nanopartícula magnética, criada a partir de óxido de ferro e funcionalizada com peptóide, através da reação de Ugi (reação multicomponente, 4RMC, U-4CR), que posteriormente foi utilizado como catalisador heterogêneo em reação de transesterificação e esterificação para obtenção de biodiesel. Através de técnicas de IV, DRX, RMN e HPLC foram feitas análises para a caracterização da nanopartícula de óxido de ferro, do peptóide bem como do biodiesel. Nas condições reacionais que foram utilizadas, foi observada uma baixa conversão de óleo em biodiesel as condições reacionais devem ser modificadas ou a superfície ativa do nanocatalisador magnético peptóide deve ser alterada, podendo ser explorada para estudo uma superfície de natureza básica ou realizar estudo como catalisador em outros materiais. ________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Nanotechnology brings to the various areas of science a major challenge in the study of new materials. The diverse behavior for materials gauge scale is the new source of knowledge to be exploited. A large number of gauge materials are already used. The challenge lies in the fact that the same material can be used in different areas of applicability, furthermore magnetic nanomaterials are widely exploited in the context of nanotechnology. The development of these materials is of great importance for production processes to be more sustainable. The world seeks renewable energy sources and biodiesel is one of those sources. Its production requires more efficient catalysts, excellence in the process of production will occur when found an efficient and also sustainable catalyst. Heterogeneous catalysis is undoubtedly the door for this event. And using a magnetic nano-catalyst to extend the advantages in the biodiesel production by being recyclable, economical, reusable and thus more sustainable way. This work shows the synthesis of a hybrid magnetic nanoparticle, created from iron oxide and functionalized with peptoid by Ugi reaction (multicomponent reaction 4RMC U-4CR), which was subsequently used as heterogeneous catalyst in reaction transesterification and esterification reactions to obtain biodiesel. Techniques using IR, XRD, NMR and HPLC were done to characterize the iron oxide nanoparticle, the peptoid as well the biodiesel. On the reaction conditions used herein, a low conversion of oil into biodiesel was observed the reaction conditions should be modified or the active surface of the magnetic nano-catalyst peptoid should be changed and can be exploited to study the basic nature of surface or perform study as a catalyst in other materials.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-02-25T11:52:32Z No. of bitstreams: 1 2015_TamyrisBorgesSilva.pdf: 2351913 bytes, checksum: 54835ce8556c6d28b08c24e6c95d6951 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2016-04-29T16:15:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_TamyrisBorgesSilva.pdf: 2351913 bytes, checksum: 54835ce8556c6d28b08c24e6c95d6951 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-29T16:15:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_TamyrisBorgesSilva.pdf: 2351913 bytes, checksum: 54835ce8556c6d28b08c24e6c95d6951 (MD5) / Os combustíveis são substâncias que possuem como característica principal reagir com o oxigênio ou outro comburente resultando na produção de calor, gases e chamas; sendo amplamente utilizados como forma de energia elétrica ou para movimentar carros, caminhões, maquinários industriais, dentre outros. Um grave problema encontrado nos combustíveis, principalmente naqueles obtidos a partir da biomassa é sua degradação. Em relação a esse problema, pode-se destacar fatores determinantes como: a degradação físico-química e a contaminação microbiológica, sendo que estas situações comprometem o rendimento dos motores e, consequentemente, o funcionamento de veículos e máquinas. O trabalho possui o objetivo de identificar os microrganismos encontrados em maior evidência em combustíveis comercializados nos postos do Distrito Federal e, também, propor soluções para tal contaminação através do uso de biocidas. Todas as amostras apresentaram crescimento de microrganismos, com predominância dos gêneros Aspergillus, Bacillus, Candida, Flavobacterium e Micrococcus. Diante do problema de contaminação, principalmente pelas consequências causadas pela mesma, faz-se necessária a produção e utilização de biocidas e outros produtos que diminuam o crescimento microbiológico nos combustíveis sem alterar suas características. Substâncias nitrogenadas, bio-óleos, biodiesel a base de plantas, dentre outras moléculas demonstraram ser boas opções de aditivos para combater o problema de contaminação fúngica e bacteriana, sem alteração das propriedades físico-químicas dos combustíveis. Contudo, a solução mais adequada para essa realidade são os métodos de prevenção, a partir das boas práticas de manipulação, efetiva limpeza de tanques de armazenamento, descontaminação e drenagem constante da água de lastro. ______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The fuels are substances that have main characteristics of reacting with oxygen or another oxidizing agent resulting in the production of heat, gases and flames; being widely used as a form of energy that can be, electricity or to move cars, trucks, industrial machinery, among others. A major problem encountered in fuels, especially those derived from biomass, is the degradation of these fuels. Highlighting factors regarding this issue can be determined as: the physiochemical degradation and microbiological contamination, being that these situations are the ones that end up compromising the efficiency of the motors and thus consequently, the operation of vehicles and machinery. The study aimed to identify the microorganisms most evident in fuels sold at gas stations in the Federal District and propose solutions to such contamination through the use of biocides. All samples showed growth of microorganisms, with predominance of the genus Aspergillus, Bacillus, Candida, Flavobacterium, Micrococcus. Because of all this problem of contamination, especially for the consequences caused by the same, it is necessary the production and use of biocides and other products that reduce microbiological growth in fuel without changing its characteristics. Nitrogenous substances, bio-oils, plant-based biodiesel, among other molecules proved to be good choices additives to combat the problem of fungal and bacterial contamination without altering the physical and chemical properties of fuels. However, still the best solution to this reality remains prevention methods, from the good practices of handling, effective cleaning of storage tanks, decontamination and constant drainage of ballast water.

Orientador : Profª Drª Nadia Krieger / Co-orientadores : Profª Drª Gisella Maria Zanin / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciências : Bioquímica. Defesa: Curitiba, 04/05/2015 / Inclui referências : f. 140-158 / Resumo: Neste trabalho, uma nova lipase isolada de uma biblioteca metagenômica, LipC12, foi imobilizada e sua aplicação na síntese de ésteres foi estudada. Inicialmente, LipC12, que contém uma cauda composta de 6 histidinas (cauda His) em sua estrutura, foi purificada em coluna de níquel e imobilizada por adsorção em polipropileno em pó (Accurel MP-1000) e em sílica em pó (Celite 545), e por ligação covalente em um copolímero acrílico (Immobead 150) e em uma membrana de polipropileno funcionalizada com glutaraldeído. Preparações com cargas de proteína de 10 mg g-1 (proteína/suporte) foram utilizadas na síntese do oleato de etila em n-hexano, utilizando etanol e ácido oleico numa razão molar (RM) de 3:1. LipC12 imobilizada no Immobead 150 proporcionou uma maior conversão em éster (95% em 4 h). Isto levou à investigação da imobilização de LipC12 diretamente do extrato bruto (EB) no Accurel MP-1000 e Immobead 150. No entanto, Accurel MP-1000 não proporcionou imobilização seletiva de LipC12, sendo a eficiência de imobilização (E) muito baixa (29%), provavelmente devido à imobilização de outras proteínas do EB no suporte. Estudos de saturação do suporte Immobead revelaram que, com carga de proteína de 200 mg g-1 de suporte, o preparado imobilizado (Ibead-EBLipC12) utilizado na síntese do oleato de etila em n-hexano (RM 3:1, 40 °C, 250 rpm) proporcionou conversão em éster de 99% em 60 min. Ibead-EBLipC12 foi reutilizada em 10 ciclos sucessivos de 60 min na mesma reação, obtendo-se conversões acima de 90%. Em seguida, Ibead-EBLipC12 foi utilizada para catalisar reações em sistemas livres de solvente, e na síntese do oleato de etila com RM de 1:1, uma reação modelo para a síntese de ésteres do biodiesel, obteve-se uma conversão de aproximadamente 30%, mas toda a atividade foi perdida em 12 h. No entanto, quando a reação foi repetida com a adição do etanol em seis alíquotas iguais durante a reação, foi encontrada uma conversão em éster de 85% em 48 h. Por outro lado, na síntese do caprilato de etila, um éster de aroma, a conversão foi de apenas 6% após 96 h, mesmo com a adição do etanol em etapas. Na reação de síntese de um lipídio estruturado, utilizando ácido caprílico e azeite de oliva (RM 2:1, 40 °C, 250 rpm) Ibead-LipC12 promoveu a inserção de 23% de ácido caprílico nas posições sn-1 e sn-3 dos triacilgliceróis do azeite de oliva, tornando-o um lipídio estruturado do tipo MLM (ácidos graxos de cadeia média nas posições sn-1,3 e ácido graxo de cadeia longa na posição sn-2). Estes resultados mostram que Ibead-EBLipC12 tem um bom potencial para ser utilizada na síntese enzimática de biodiesel e de lipídios estruturados. Além disso, a possibilidade de imobilizar LipC12 diretamente a partir do extrato bruto de proteínas, evita a necessidade de purificá-la antes da imobilização. Palavras-chave: metagenômica, lipases, LipC12, imobilização, síntese de ésteres, biodiesel, lipídeos estruturados, aromas. / Abstract: In this work, a new metagenomic lipase, LipC12, was immobilized and its characterization and application in the synthesis of esters was studied. Initially, LipC12, which contains a histidine tag (His-tag) in its structure, was purified on a nickel column and immobilized by adsorption on the supports Accurel MP-1000 and Celite 545, and by covalent bonding on Immobead 150 and on a functionalized polypropylene membrane. Preparations obtained with 10 mg of protein per gram of support were compared with respect to the synthesis of ethyl-oleate in n-hexane, using an ethanol to oleic acid molar ratio of 3:1. LipC12 gave a better conversion of oleic acid when immobilized on Immobead 150 (95% in 4 h). This led us to investigate the immobilization of His-tagged LipC12 directly from the crude extract on Immobead 150 and Accurel MP-1000. However, Accurel MP-1000 did not provide selective immobilization of LipC12, and probably due to immobilization of other proteins of the EB in support, the immobilization efficiency (E) was too low. At a protein loading of 200 mg g-1, the immobilized preparation ("Ibead-CELipC12") gave a conversion of oleic acid of 99% in 60 min, for reactions performed in n-hexane (molar ratio 3:1, 40 °C, 250 rpm) and could be reused in successive cycles of 60 min in the same reaction to give conversions above 90%. When Ibead-CELipC12 was used to catalyze the esterification of oleic acid with ethanol in a solvent-free system (standard reaction for the synthesis of esters biodiesel) at an ethanol to oleic acid molar ratio of 1:1, all activity was lost within 12 h, with a conversion of oleic acid of around 30%. However, when the reaction was repeated with the addition of ethanol in six equal aliquots during the course of the reaction, a conversion of oleic acid of 85% in 48 h was achieved. Moreover, in the synthesis of ethyl caprylate, an aroma ester, the conversion was only 6% after 96 h, even with the addition of ethanol in aliquots. In the synthesis of a structured lipid, using caprylic acid and olive oil (molar ratio 2:1, 40 °C, 250 rpm), Ibead-CELipC12 promoted the insertion of 23% of caprylic acid in the sn-1 and sn-3 positions of the triacylglycerols of the olive oil, making it a structured lipid MLM, i.e a triacylglycerol containing medium-chain fatty acids (M) at positions sn-1 and sn-3 and a long-chain fatty acid (L) at position sn-2. These results demonstrate that LipC12 has good potential to be used in the enzymatic synthesis of biodiesel and structured lipids. The results are particularly encouraging because it was possible to immobilize His-tagged LipC12 directly from the crude extract, thereby avoiding the need to purify the enzyme prior to immobilization. Keywords: metagenomic, lipases, LipC12, immobilization, ester synthesis, biodiesel, structured lipids, aroma.