Este trabalho apresenta o estudo da polimerização de metil-ésteres epoxidados do óleo de soja (MEE), com anidrido ftálico (AF) e 2-metil-imidazol (2MI) utilizando biodiesel (BD) do óleo de soja como solvente, assim como a caracterização dos produtos obtidos. A região de gelificação para o sistema MEE/AF/2MI, na ausência de BD como solvente, foi determinada pela teoria de Flory, estando compreendida entre as frações molares de MEE (XMEE) 0,33 a 0,54. A composição estequiométrica experimental do sistema MEE/AF/2MI na ausência de BD como solvente foi determinada através da avaliação da entalpia de polimerização (H), estando próxima a XMEE=XAF=0,5. H superiores a 76 J/g foram observados para as amostras compreendidas na região de gelificação teórica. Posteriormente, a composição estequiométrica foi mantida fixa e foram produzidos diversos polímeros variando apenas a quantidade BD como solvente. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da polimerização em meio de solvente foram avaliados via DSC. Os resultados mostram que BD atua como solvente na reação de polimerização e que há um efeito de compensação entre a Energia de Ativação e o logaritmo do fator pré-exponencial. O aspecto físico e a solubilidade dos polímeros produzidos estão de acordo com o previsto pela teoria de Flory. Os testes de inchamento sugerem que o grau de reticulação é propriedade intrínseca do sistema reacional, pouco afetado pela presença do solvente. O comportamento térmico foi investigado utilizando as técnicas de DSC e TGA. O sistema apresenta duas transições térmicas na faixa de -13 a 20°C. As amostras apresentam duas faixas de degradação, sendo a primeira correspondente a inclusão do BD no retículo, o qual foi eliminado via o processamento térmico aqui proposto. O efeito da compensação foi novamente observado no estudo da cinética de degradação térmica. Ensaios de tensão-deformação por compressão-plana demonstram que os polímeros possuem características de materiais dúcteis. A morfologia das amostras foi investigada pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura e indicam que o aumento da percentagem de BD na amostra aumenta a rugosidade e presença de domínios vazios na matriz polimérica. / This work present the polymerization study of the epoxidized methyl esters (MEE) obtained from soybean oil, with phthalic anhydride (AF) and 2-methyl-imidazole (2MI) using soybean oil biodiesel (BD) as solvent, as well as the products characterization. The gelation region for the system MEE/AF/2MI without BD was determined using the Flory’s theory and it occurs for MEE molar fraction (XMEE) between 0.33 to 0.54. The evaluation of the polymerization enthalpy (H) indicates that the experimental stoichiometric composition of the system MEE/AF/2MI without solvent is near to XMEE=XAF=0.5. H values higher than 76 J/g were observed for samples located in the theoretical gelation region. After, the stoichiometric composition was fixed and different polymers were produced varying only the amount of BD as a solvent. Kinetics and thermodynamics parameters of the polymerization using solvent were evaluated by DSC technique. The results show that BD acts as solvent in the polymerization reaction and a compensation effect between activation energy and pre-exponential factor logarithm was observed. The physical aspects and solubility experiments demonstrated the validity of the predictions by Flory’s theory. The swelling tests suggest that the crosslink degree is an intrinsic property of the system and it is practically unaffected by the solvent. The thermal behavior was investigated using DSC and TGA techniques. The system presents two thermal transitions in the range between -13 to 20°C. The samples demonstrated two degradations; the first is related to the BD in the network, which was eliminated by the thermal treatment. The compensation effect was observed in the thermal degradation kinetics. Stress-strain curves evaluated by plane strain compression show that the polymers behave as ductile materials. The morphology of the samples was investigated by scanning electron microscopy and indicates that the increase in %BD increases the roughness and the presence of voids in the polymeric matrix.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Centro de Desenvolvimento Sustentável, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-07T12:22:29Z No. of bitstreams: 1 2014_MarceloCastroPereira.pdf: 2639949 bytes, checksum: 67a683912dc39f311d94d2a21e7634ef (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-11-10T10:42:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_MarceloCastroPereira.pdf: 2639949 bytes, checksum: 67a683912dc39f311d94d2a21e7634ef (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-10T10:42:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_MarceloCastroPereira.pdf: 2639949 bytes, checksum: 67a683912dc39f311d94d2a21e7634ef (MD5) / O estudo avaliou a sustentabilidade da utilização de óleo vegetal (OV) como alternativa combustível em motores de ciclo diesel. Para tanto, foi verificada a viabilidade técnica do uso de OV sem transesterificar e a existência de tecnologias apropriadas. Uma vez confirmada esta viabilidade,seguiu-se com a análise da sustentabilidade da cadeia agroindustrial dos óleos vegetais, por meio da análise dos aspectos ambiental, social e econômico. O estudo do aspecto ambiental sugere que o OV apresenta melhor balanço energético e menor emissão de gases de efeito estufa que o diesel convencional e que o biodiesel. Socialmente, o OV é superior ao diesel em geração de empregos no campo e pode ser complementar ao biodiesel em termos de política social para agricultores familiares. Economicamente, o estudo demonstrou ser viável o uso de OV mesmo considerando o consumo específico 10% maior e também maiores custos de manutenção. A partir do modelo de avaliação de custos de produção da CONAB, determinou-se que o OV a 85% do custo do diesel convencional se torna competitivo em relação a este. Após a confirmação da sustentabilidade da cadeia produtiva, analisou-se o ambiente institucional dos combustíveis em busca de verificar o motivo da inexistência de regulamentação para a tecnologia de uso de OV no Brasil. Conclui-se que o interesse contrário do governo e de organizações ligadas à indústria do petróleo não favorecem a regulamentação desta alternativa. Foram realizadas entrevistas com atores e especialistas da cadeia de produção e consumo, além de agentes públicos, para se conhecer a percepção e se compreender o ambiente institucional acerca dos biocombustíveis. Finalmente, propõe-se modificação aos projetos de lei que buscaram a implementação do uso de óleo vegetal combustível. __________________________________________________________________________ ABSTRACT / The study evaluated the sustainability of the use of straight vegetable oil (SVO) as analternative fuel for diesel cycle engines. Thus, it was verified the technical feasibility of SVO and theexistence of appropriate technologies. With the confirmation of this feasibility, followed by analysis ofthe sustainability of the agro-industrial chain of vegetable oils, through the analysis of environmental,social and economic aspects. The study of the environmental aspect suggests that the SVO has betterenergy balance and lower emissions of greenhouse gases than conventional diesel and biodiesel.Socially, the SVO is superior to diesel in creating jobs in the field and can be complementary tobiodiesel in terms of social policy for family farmers. Economically, the study proved to be feasible theSVO use even considering the specific consumption 10% higher and the higher maintenance fees.From the evaluation of CONAB Production Costs Model, it was determined that the SVO to 85 % ofthe cost of conventional diesel becomes competitive with respect to this. After confirming thesustainability of the supply chain, we analyzed the institutional environment in search of to check thereason for the lack of regulations for SVO technology in Brazil. We conclude that the opposite interestof the government and organizations linked to the oil industry do not favor the regulation of thisalternative. Interviews with stakeholders and experts in the production and consumption chain wereperformed, and public officials to understand the perception and understanding of the institutionalenvironment on biofuels. Finally this study proposes a modification to the public policy of biofuels thatsought to implement the use of vegetable oil fuel. __________________________________________________________________________ RÉSUMÉ / L'étude a évalué la durabilité de l'utilisation d'huile végétale (OV) comme combustible alternatif dans les moteurs à cycle diesel. Pour céla, il a été vérifié la faisabilité technique de l'utilisation d’ OV sans la transestérification et l'existence de technologies appropriées. Une fois confirmé cette faisabilité, cet étude-ci analyse la viabilité de la chaîne agro-industriel des huiles végétales, à travers de l'analyse des aspects environnemental, sociale et économique. L'étude de l'aspect environnemental suggère que l’ OV a un meilleur équilibre énergétique et moins d’émission de gaz à effet que le diesel conventionnel et que le biodiesel. Socialement, l` OV est supérieure au diesel en création d'emplois dans le champs et il peut être complémentaire de biodiesel dans les politiques sociales pour les agriculteurs familiaux. Sur le plan économique, l'étude a constaté que l’utilisation d’huile végétale c’est faisable, même en considérant une consommation spécifique 10% plus élevé et aussi des frais d'entretien en haut. A partir du modèle de CONAB pour évaluer les coûts de production, il a été constaté que l`OV à 85% du coût du diesel conventionnel devient compétitif. Après la confirmation de la durabilité de la chaîne de production, il a été analysé l'aspect institutionnel des combustibles pour vérifier la raison de l'absence de réglementation pour l'utilisation de la technologie au Brésil. C`est possible de concluir que l'intérêt opposé du gouvernement et des organisations liées à l'industrie pétrolière ne favorise pas le règlement de cet alternatif. Entrevues avec les acteurs et les experts de la chaîne de production et de consummation, et aussi avec des fonctionnaires publiques, ont été effectuées pour mieux comprendre l’aspect institutionnel des biocarburants. Enfin, l`étude propose un changement aux projets de loi pour mettre en œuvre l'utilisation d’huile végétal comme combustible.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2006. / Submitted by Thaíza da Silva Santos (thaiza28@hotmail.com) on 2009-12-14T19:51:11Z No. of bitstreams: 1 Flavia C C Oliveira.pdf: 655849 bytes, checksum: 32bd9c2c1708a9b60531895cd11e40b3 (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2010-01-11T21:33:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Flavia C C Oliveira.pdf: 655849 bytes, checksum: 32bd9c2c1708a9b60531895cd11e40b3 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-11T21:33:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Flavia C C Oliveira.pdf: 655849 bytes, checksum: 32bd9c2c1708a9b60531895cd11e40b3 (MD5) Previous issue date: 2006-03-31 / Recentemente, o governo brasileiro autorizou o uso comercial do biodiesel através da lei no 11.097, de 13/01/2005 que dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira. Inicialmente, o novo combustível deverá ser adicionado ao diesel de petróleo, formando uma mistura com 2% de biodiesel (B2), para o uso em veículos equipados com motores do ciclo diesel. A meta estabelecida pela lei é que em 2013 a mistura contenha 5% de biodiesel (B5). A produção de biodiesel conta com uma série de isenções fiscais, que podem levar a alguns tipos de adulteração nas misturas Diesel/Biodiesel, considerando os antecedentes históricos e atuais de adulteração de combustíveis no Brasil. Neste sentido, desenvolvemos neste trabalho uma metodologia para identificar adulterações nas misturas B2 e B5. A metodologia utilizada consiste basicamente na elaboração de modelos de calibração multivariada (Regressão por mínimos quadrados parciais, Regressão por mínimos quadrados parciais) e Redes neurais artificiais combinados à espectroscopia vibraconal (FT-Raman, FT-NIR e FT-IR). Para os modelos foram preparadas 225 amostras de misturas diesel e óleos (soja, mamona e dendê) vegetais ou álcoois (etanol e metanol), cobrindo uma faixa de concentração de 0 a 5% (m/m). Das três técnicas espectroscópicas investigadas, a que se mostrou mais apropriada para as finalidades propostas foi o modelo PLS/FT-IR, uma vez que apresentou melhor exatidão (menor valor de RMSEP, 0,135) para um coeficiente de variação de 4,67%. Outro estudo realizado foi a verificação da influência da resolução espectral nos erros de predição de modelos PLS/FT-IR e PLS/FT-Raman. Para um número fixo de varreduras e resoluções variando de 4 a 64 cm-1, os resultados mostraram que um aumento na resolução espectral provoca uma diminuição exponencial nos valores de RMSECV se a região espectral selecionada apresenta bandas vibracionais suficientemente distantes umas das outras. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Recently, the Brazilian Government has allowed the commercial use of biodiesel blends according to the law no 11.097, from 01/13/2005 and introducing the biodiesel in the Brazilian energetic matrix. At first, the biodiesel will be added to the diesel, to make a 2% of biodiesel blend (B2) that is going to be used in vehicles equipped with diesel engines. The goals set up by the law are that B2 blends will be mandatory in 2008 and the B5 (5% of biodiesel) in 2013. Considering the previous and actual problems with fuel adulterations, the tax benefits already valid for biodiesel being commercialized would encourage some types of adulterations of the Diesel/Biodiesel blends. For this reason, we have developed a methodology to identify adulterations in the B2 and B5 blends. This methodology consists basically in the design of calibration models based on multivariate analysis (Partial least square regression, Principal component regression) and Artificial neural network combined to vibrational spectroscopy (FT-Raman, FT-NIR e FT-IR). A set of 225 samples have been prepared to train the calibration models. These samples were blends of diesel, vegetable (soybean, castor, and palm tree) oils, and alcohols (ethanol and methanol), at concentrations ranging from 0 to 5% (w/w). The results have shown that among the three spectroscopic techniques investigated. PLS/FT-IR shows the best performance for the goals we purposed is the, once it showed the best accuracy (smallest RMSEP value, 0.135) for a coefficient of variation of 4.67%. Further investigations have been conducted in order to evaluate the influence of the spectral resolution in the prediction errors of the PLS/FT/IR and PLS/FT-Raman calibration models. For a fixed number of scans and resolutions varying from 4 to 64 cm-1, the results have shown that an increase in the resolutions causes an exponential decrease in the RMSECV values, if in the selected spectral regions the vibrational bands are sufficiently apart from each other.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Diogo Trindade Fóis (diogo_fois@hotmail.com) on 2009-12-23T11:24:38Z No. of bitstreams: 1 2007_GabrielaPachecodeAbreuGrandePousa.pdf: 308682 bytes, checksum: 7a7467a4366ecd80421bb0411dabf9db (MD5) / Approved for entry into archive by Joanita Pereira(joanita) on 2009-12-23T13:39:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_GabrielaPachecodeAbreuGrandePousa.pdf: 308682 bytes, checksum: 7a7467a4366ecd80421bb0411dabf9db (MD5) / Made available in DSpace on 2009-12-23T13:39:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_GabrielaPachecodeAbreuGrandePousa.pdf: 308682 bytes, checksum: 7a7467a4366ecd80421bb0411dabf9db (MD5) Previous issue date: 2007 / A demanda crescente por fontes de energia renováveis estimula o desenvolvimento de novas tecnologias para produção de biocombustíveis. O estudo de catalisadores que melhorem os resultados de reações que produzam biodiesel tem importante papel no desenvolvimento dessas novas tecnologias. A síntese de biodiesel via esterificação direta de ácidos graxos é uma rota favorável, porque, diferentemente da transesterificação, não produz glicerina e possibilita a utilização de matéria prima de custo inferior. Neste trabalho o estudo do desempenho dos óxidos metálicos ((A?2O3)8(SnO)2, (A?2O3)8(ZnO)2, A?2O3 e SnO) como catalisadores ácidos de Lewis em reações de esterificação de ácidos graxos obtidos a partir do óleo de soja apresentou resultados promissores em catálise heterogênea, com rendimentos de até 90 % para o catalisador A?2O3 sob condições reacionais específicas. Quando comparadas à reação não catalisada, as reações na presença de todos os óxidos metálicos apresentaram rendimentos superiores, o que indica a atividade dos mesmos. Foi estudada a influência de variáveis como temperatura, tempo de reação, presença e quantidade de catalisador no rendimento das reações. Também foi realizado um estudo do reciclo do catalisador óxido de estanho (SnO), cujo resultado indicou que o sólido pode ser reutilizado até dez vezes sem perda significativa da atividade catalítica. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The growing demand for renewable energy sources leads to the development of new technologies for biofuel production. The study of new catalysts that improve biodiesel reactions yields play an important role in the search for those technologies. Biodiesel synthesis by direct esterification of fatty acids is a favorable route, because, differently from transesterification, it doesn’t produce glycerin and cheaper raw material can be used. In this work the study of metal oxides ((A2O3)8(SnO)2, (A2O3)8(ZnO)2, A2O3 e SnO) performances as Lewis acid catalysts for esterification of fatty acids obtained from soybean oil presented promising results in heterogeneous catalysis, with yields up to 90 % for catalyst A2O3 under specific reaction conditions. When compared to non catalyzed reaction all solids showed better performance indicating that the metal oxides studied presented activity for esterification reaction. The influence of variables such as temperature, reaction time, presence and amount of catalyst in the reaction’s yield was also evaluated. It was also made a study of tin oxide recycle was made, showing that it is possible to reuse the catalyst up to ten times without significant losses in its catalytic activity.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2010. / Submitted by Allan Magalhães (allanout@gmail.com) on 2011-07-01T21:54:19Z No. of bitstreams: 1 2010_MiriandaSilvaCostaPereira.pdf: 1078914 bytes, checksum: dd9f8c90092e9e31a35fddca42177095 (MD5) / Approved for entry into archive by Elna Araújo(elna@bce.unb.br) on 2011-07-05T23:26:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_MiriandaSilvaCostaPereira.pdf: 1078914 bytes, checksum: dd9f8c90092e9e31a35fddca42177095 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-05T23:26:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_MiriandaSilvaCostaPereira.pdf: 1078914 bytes, checksum: dd9f8c90092e9e31a35fddca42177095 (MD5) / Com o intuito de melhorar as características físico-químicas do bio-óleo do óleo de mamona foram utilizados catalisadores como sílicas e aluminas, tanto puras quanto dopadas. O estudo mostrou que os produtos provenientes do craqueamento catalítico do óleo de mamona apresentaram propriedades combustíveis mais satisfatórias, principalmente ao utilizar as aluminas. Tal fato pode ser explicado pela maior acidez, característica mesoporosa e menor área superficial das aluminas pura e dopada. Posteriormente, ainda neste trabalho, estudou-se a atividade catalítica da alumina comercial e dopada com metais ácidos de Lewis na epoxidação do oleato de metila com peróxido de hidrogênio aquoso. Observou-se que os rendimentos da reação aumentaram quando a quantidade de catalisador, a quantidade de peróxido de hidrogênio, a concentração da solução de peróxido de hidrogênio ou a área superficial do catalisador eram aumentadas. Os rendimentos reacionais decresceram quando a acidez da superfície da alumina foi modificada através da dopagem com metais que possuem forte caráter ácido de Lewis. Por fim, estudou-se a atividade catalítica de argilas naturais e ativadas em reações de esterificação de diferentes ácidos carboxílicos com diversos alcoóis. As argilas ativadas apresentaram maior atividade. A argila VLa apresentou maior atividade catalítica que a BBa e tal resultado provavelmente está relacionado com a maior área superficial e maior volumes de poro da VLa, o que facilita os processos de difusão. A única exceção foi para o ácido fenilacético, pois ambos os catalisadores (BBa e VLa) promoveram a mesma conversão (90 %). _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In order to improve the physical-chemical properties of bio oil from castor oil were used as catalysts silica and alumina, both pure and doped. The study showed that products from the catalytic cracking of castor oil have properties more satisfactory, especially when using alumina. This fact can be explained by higher acidity, mesoporous characteristic and smaller surface area of pure and doped alumina. Subsequently, in this work, we studied the catalytic activity of commercial alumina and doped with Lewis acid metals, in the epoxidation of methyl oleate with aqueous hydrogen peroxide. It was observed that the reaction yields increased when the amount of catalyst, the quantity of hydrogen peroxide, the concentration of the hydrogen peroxide solution, or the surface area of the catalyst was increased. Reaction yields decreased when the surface acidity of the alumina was modified by doping with Lewis acid metals. Finally, we studied the catalytic activity of natural and acid-activated clays in esterification reactions of different carboxylic acids with various alcohols. The activated clays were more active. The VLa clay showed higher catalytic activity than the BBa and this result is probably related to the larger surface area and higher pore volume of the VLa, which facilitates the diffusion process. The only exception was for the phenylacetic acid because both catalysts (BBa and VLa) promoted the same conversion (90%).

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-12-10T13:01:41Z No. of bitstreams: 1 2013_HenriqueLimadeOliveira.pdf: 2291315 bytes, checksum: 3a4d92a636874a81b0026ad0ea5a9151 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-12-12T13:33:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_HenriqueLimadeOliveira.pdf: 2291315 bytes, checksum: 3a4d92a636874a81b0026ad0ea5a9151 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-12-12T13:33:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_HenriqueLimadeOliveira.pdf: 2291315 bytes, checksum: 3a4d92a636874a81b0026ad0ea5a9151 (MD5) / No presente trabalho, a reação de epoxidação do biodiesel através da enzima Candida antarctica lipase B (CalB) e em meio de líquidos iônicos (LIs) foi estudada para melhorar as propriedades físico-químicas. Na presença dos LIs BMI.BF4, BMI.PF6 e BMI.N(Tf)2 a enzima variou de forma considerável sua atividade em cada um dos casos devido às propriedades distintas de cada um dos LIs. Conhecidamente hidrofílico, o BMI.BF4 mostrou baixos rendimentos para a formação do epóxido (até 19 % de conversão, mas sem seletividade para o epóxido). Já os LIs BMI.PF6 e BMI.N(Tf)2 apresentaram resultados bem superiores (20 % e 51 % de seletividade para o epóxido, respectivamente), porém muito abaixo do esperado para um catalisador heterogêneo com boa atividade. Esses resultados demonstraram que embora o sistema desenvolvido seja capaz de produzir o substrato desejado, a atividade é menor que a esperada para um sistema catalítico eficiente. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In the present work, the epoxidation reaction of biodiesel by enzyme Candida antarctica lipase B (CalB) and using ionic liquids (ILs) was studied in order to improve its physical-chemical properties. According to the presence of ILs BMI.BF4, and BMI.PF6 BMI.N(Tf)2 the enzyme activity varied considerably. Reportedly hydrophilic, BMI.BF4 showed low yields for the formation of the epoxide (up to 19 % conversion, without selectivity for the epoxide). Besides, ILs BMI.PF6 and BMI.N(Tf)2 had much higher (20 % and 51 % selectivity to the epoxide, respectively), but much lower than expected for a heterogeneous catalyst with good activity. These results demonstrate that although the system developed is able to producing the desired substrate, the activity is lower than that expected for an efficient catalytic system.

Dissertação (mestrado)—Univerdidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2011-05-09T16:04:46Z No. of bitstreams: 1 2011_SheilaMarquesEvangelista.pdf: 6183515 bytes, checksum: 6098d25af96e1fb6874fc9460d38f534 (MD5) / Approved for entry into archive by Elna Araújo(elna@bce.unb.br) on 2011-05-17T19:10:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_SheilaMarquesEvangelista.pdf: 6183515 bytes, checksum: 6098d25af96e1fb6874fc9460d38f534 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-05-17T19:10:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_SheilaMarquesEvangelista.pdf: 6183515 bytes, checksum: 6098d25af96e1fb6874fc9460d38f534 (MD5) / Biodiesel e bio-óleo são combustíveis obtidos de fonte renovável, considerados ambientalmente atraentes e uma ótima alternativa em substituição ao diesel. A determinação dos metais presentes nestes biocombustíveis é necessária a fim de garantir a sua qualidade, pois podem causar problemas ao motor, mesmo em baixas concentrações. Este trabalho propõe o desenvolvimento de um método alternativo de digestão assistida por irradiação UV (fotodigestão) para biodiesel e bio-óleo e uma comparação com os métodos de preparo de amostras de combustíveis mais utilizados na literatura, visando a determinação de metais por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). As amostras de biodiesel foram obtidas por quatro métodos distintos por meio da reação de transesterificação do óleo de soja. O bio-óleo foi obtido a partir do óleo de soja pelo processo de craqueamento térmico. Estes biocombustíveis foram caracterizados de acordo com os métodos estabelecidos pela ANP. As amostras de gasolina comum e diesel comum foram adquiridas em posto comercial de abastecimento. Foram utilizados cinco métodos distintos de preparação para os combustíveis: diluição em solvente orgânico (apenas para o biodiesel), decomposição por via seca, digestão assistida por irradiação microondas, digestão em bloco e digestão assistida por UV. A digestão em bloco do biodiesel e do bio-óleo foi muito lenta, uma vez que o tempo gasto foi de 50 e 174 h, respectivamente. Os resultados da decomposição por via seca sugerem que o emprego deste método não é o mais adequado, pois os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) foram superiores aos valores dos outros métodos. Na análise do biodiesel, a diluição em solvente orgânico apresentou os menores LOD e LOQ. No caso do bio-óleo, gasolina e diesel, os melhores resultados foram obtidos pela digestão em microondas, que é um método rápido. Porém, sua desvantagem é o elevado custo do forno microondas analítico. Os resultados da digestão assistida por irradiação UV do biodiesel e bio-óleo foram coerentes com a diluição em solvente orgânico, digestão em bloco e em microondas, apresentando LOD e LOQ semelhantes a estes métodos. Além de apresentar um custo menor do que a digestão em microondas (foi usado um foto-reator artesanal) e ser um método mais simples do que a digestão em bloco, a fotodigestão consiste numa alternativa elegante que pode contribuir para estabelecer, propor e ou/ aperfeiçoar uma normatização adequada para a determinação de metais nestes biocombustíveis. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Biodiesel and diesel-like are fuels derived from renewable sources and are considered environmentally attractive and an excellent alternative to diesel. The determination of the metals present in these biofuels is important in order to ensure their quality, once they can cause problems to the engine, even at low concentrations. This work proposes the development of a digestion assisted by UV irradiation (photodigestion) as an alternative preparation method for biodiesel and diesel-like, and a comparison with the most used preparation methods of fuels in literature, aiming the determination of metals by flame atomic absorption spectrometry (FAAS). Biodiesel samples were obtained by transesterification of soybean oil by four distinct methods. Diesel-like was obtained by thermal cracking of soybean oil. These biofuels were characterized according to ANP standards. Gasoline and diesel have been purchased from gas station. Five distinct preparation methods for the fuels were used: dilution in organic solvents (only for biodiesel), dry decomposition, wet heating digestion, digestion assisted by microwave radiation and digestion assisted by UV radiation. Wet heating digestion of biodiesel and diesel-like was very slow, since the time consumed for their digestion was 50 and 174 h, respectively. The results obtained for dry decomposition suggest that the use of this method is not the most appropriate once its detection (LOD) and quantification (LOQ) limits were higher than the other methods. In biodiesel analysis, the dilution in organic solvents presented the lowest LOD and LOQ values. For diesel-like, gasoline and diesel, the best results were obtained by microwave digestion, which is a quick method. However, its disadvantage is high cost of the analytical microwave oven. The results obtained by digestion assisted by UV radiation of biodiesel and diesel-like were in accordance to dilution in organic solvents, wet heating digestion and digestion assisted by microwave radiation, presenting LOD and LOQ values similar to these preparation methods. Besides presenting a lower cost in comparison to microwave digestion (a homemade photo-reactor was used) and it is a simpler method in comparison to wet heating digestion, the photodigestion is an elegant alternative that can contribute to establish, propose and/or improve an adequate process for the metal analysis in these biofuels.

Neste trabalho utilizou-se um resíduo agroindustrial (cinza de casca de arroz - CCA) na purificação do biodiesel obtido por transesterificação alcalina de óleo de fritura. Foram caracterizadas as matérias primas e os produtos usando técnicas físico-químicas. Testaram-se diferentes concentrações de CCA em relação ao biodiesel (1, 2, 3, 4 e 5%) e comparou-se com dois métodos de purificação (lavagem aquosa ácida e adsorção em Magnesol®). A avaliação quantitativa da eficiência da CCA na purificação do biodiesel foi realizada a partir de um estudo usando uma amostra padrão de ésteres metílicos (FAME, do inglês Fatty Acid Methyl Ester) contaminada com concentrações conhecidas das impurezas, as quais foram quantitativamente removidas e o produto final analisado. A estrutura e a composição da CCA foram estudadas através das isotermas de adsorção de nitrogênio (BET), da espectrometria da região do infravermelho (FTIR), da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e da microanálise com espectrofotômetro de dispersão em energia (EDS). A CCA adsorveu com sucesso as impurezas adicionadas no FAME, mostrando eficiência quantitativa na remoção de moléculas grandes e íons. Na concentração de 4% (m/m), a CCA apresentou resultados semelhantes aos apresentados por Magnesol® 1% (m/m) e solução ácida (2% H3PO4). A CCA apresentou superfície específica inferior ao Magnesol®. Por outro lado, a CCA é predominantemente composta por grandes poros em sua superfície, o que permite reter grandes moléculas, tornando mais fácil a difusão da espécie a ser adsorvida. O alto teor de sílica da CCA, que é também responsável por sua alta capacidade de adsorção, foi confirmado pela análise de EDS e FTIR. / In this work it was used an agro-industrial residue (rice husk ash - RHA) in the biodiesel purification obtained by transesterification of waste frying oil. Raw materials and products were characterized by physical-chemical techniques and different concentrations of RHA in relation to biodiesel (1, 2, 3, 4 and 5%) were tested and compared with two methods of purification (acidic aqueous washing and adsorption in Magnesol®). The RHA (at 4 %) showed good efficiency in removing impurities added, equivalent to the acid solution and Magnesol®, indicating its potential for this industrial application. Quantitative evaluation of the efficiency of the RHA in the biodiesel purification was made from a study using a standard sample of FAME (fatty acid methyl esters) contaminated with known concentrations of impurities, which were quantitatively removed and the final product was analyzed. The structure and composition of the RHA were evaluated by nitrogen adsorption isotherms (BET), infrared spectrometry (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and microanalysis with energy dispersive spectroscopy (EDS). The RHA adsorbed successfully impurities added in FAME, showing quantitative removal efficiency of large molecules and ions. In the concentration of 4% (w/w), the RHA had similar results to those presented by Magnesol® 1% (w/w) and acid solution (2% H3PO4). The RHA had a lower specific surface than Magnesol®. Furthermore, the RHA is composed predominantly of large pores in their surface, which can retain large molecules, making it easier to diffusion of the species to be adsorbed. The high silica content of the RHA, which is also responsible for its high adsorption capacity, was confirmed by analysis EDS and FTIR.

Este trabalho apresenta o estudo da polimerização de metil-ésteres epoxidados do óleo de soja (MEE), com anidrido ftálico (AF) e 2-metil-imidazol (2MI) utilizando biodiesel (BD) do óleo de soja como solvente, assim como a caracterização dos produtos obtidos. A região de gelificação para o sistema MEE/AF/2MI, na ausência de BD como solvente, foi determinada pela teoria de Flory, estando compreendida entre as frações molares de MEE (XMEE) 0,33 a 0,54. A composição estequiométrica experimental do sistema MEE/AF/2MI na ausência de BD como solvente foi determinada através da avaliação da entalpia de polimerização (H), estando próxima a XMEE=XAF=0,5. H superiores a 76 J/g foram observados para as amostras compreendidas na região de gelificação teórica. Posteriormente, a composição estequiométrica foi mantida fixa e foram produzidos diversos polímeros variando apenas a quantidade BD como solvente. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da polimerização em meio de solvente foram avaliados via DSC. Os resultados mostram que BD atua como solvente na reação de polimerização e que há um efeito de compensação entre a Energia de Ativação e o logaritmo do fator pré-exponencial. O aspecto físico e a solubilidade dos polímeros produzidos estão de acordo com o previsto pela teoria de Flory. Os testes de inchamento sugerem que o grau de reticulação é propriedade intrínseca do sistema reacional, pouco afetado pela presença do solvente. O comportamento térmico foi investigado utilizando as técnicas de DSC e TGA. O sistema apresenta duas transições térmicas na faixa de -13 a 20°C. As amostras apresentam duas faixas de degradação, sendo a primeira correspondente a inclusão do BD no retículo, o qual foi eliminado via o processamento térmico aqui proposto. O efeito da compensação foi novamente observado no estudo da cinética de degradação térmica. Ensaios de tensão-deformação por compressão-plana demonstram que os polímeros possuem características de materiais dúcteis. A morfologia das amostras foi investigada pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura e indicam que o aumento da percentagem de BD na amostra aumenta a rugosidade e presença de domínios vazios na matriz polimérica. / This work present the polymerization study of the epoxidized methyl esters (MEE) obtained from soybean oil, with phthalic anhydride (AF) and 2-methyl-imidazole (2MI) using soybean oil biodiesel (BD) as solvent, as well as the products characterization. The gelation region for the system MEE/AF/2MI without BD was determined using the Flory’s theory and it occurs for MEE molar fraction (XMEE) between 0.33 to 0.54. The evaluation of the polymerization enthalpy (H) indicates that the experimental stoichiometric composition of the system MEE/AF/2MI without solvent is near to XMEE=XAF=0.5. H values higher than 76 J/g were observed for samples located in the theoretical gelation region. After, the stoichiometric composition was fixed and different polymers were produced varying only the amount of BD as a solvent. Kinetics and thermodynamics parameters of the polymerization using solvent were evaluated by DSC technique. The results show that BD acts as solvent in the polymerization reaction and a compensation effect between activation energy and pre-exponential factor logarithm was observed. The physical aspects and solubility experiments demonstrated the validity of the predictions by Flory’s theory. The swelling tests suggest that the crosslink degree is an intrinsic property of the system and it is practically unaffected by the solvent. The thermal behavior was investigated using DSC and TGA techniques. The system presents two thermal transitions in the range between -13 to 20°C. The samples demonstrated two degradations; the first is related to the BD in the network, which was eliminated by the thermal treatment. The compensation effect was observed in the thermal degradation kinetics. Stress-strain curves evaluated by plane strain compression show that the polymers behave as ductile materials. The morphology of the samples was investigated by scanning electron microscopy and indicates that the increase in %BD increases the roughness and the presence of voids in the polymeric matrix.

Este trabalho investigou a síntese e utilização de nanotubos de TiO2 como fotocatalisador na esterificação de ácidos graxos para a produção de biodiesel. Para tanto, foram sintetizados TiO2 pelo método hidrotérmico convencional e pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas, partindo de TiO2 comercial (P25 da Evonik) em solução concentrada de NaOH. Na síntese pelo método hidrotérmico convencional, utilizou-se uma autoclave de aço inoxidável revestida com teflon. As temperaturas investigadas foram 110°C e 130ºC, e o tempo de reação em 20h e 48h. A síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas foi realizada em um sistema de digestão por micro-ondas em frascos com revestimento interno de teflon. As reações foram programadas a 400 W de potência nas temperaturas de 110°C, 130°C e 150°C, com tempos de reação de 1,5h e 3h. O tratamento pós-reação dos nanotubos consistiu no ajuste de pH, variando de 4 a 10, e no tratamento térmico a 450°C por 1 hora. Os nanotubos de TiO2 foram caracterizados quanto a sua cristalinidade, morfologia, área superficial, adsorção e atividade fotocatalítica. Para os experimentos de esterificação, avaliou-se as melhores condições de reação, como concentração do catalisador P25 (5, 10, 15 e 20% m/m) e razão molar metanol:ácido oleico (3:1, 6:1, 9:1 e 12:1). As melhores condições experimentais foram obtidas na concentração de 15% (m/m) de catalisador e razão 3:1 metanol:ácido oleico. Os nanotubos de TiO2 mostraram propriedades de fotocatalisador e de adsorvente, dependendo do adsorvato. As amostras de nanotubos de TiO2 que apresentaram maior eficiência fotocatalítica foram as produzidas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Esse resultado pode ser associado à maior área superficial dos nanotubos de TiO2 assim produzidos. / This study investigates the synthesis and use of TiO2 nanoparticles as photocatalysts in the esterification of fatty acids for biodiesel production. Therefore, TiO2 were synthesized by conventional hydrothermal method and the microwave- assisted hydrothermal method, starting from commercial TiO2 (P25 Evonik) in concentrated NaOH solution. For the synthesis by the conventional hydrothermal method, we used a stainless steel autoclave lined with Teflon. The investigated temperatures were 110°C and 130°C, and the reaction times were 20 h and 48 h. The microwave-assisted hydrothermal synthesis was carried out in a microwave digestion system using vials with an inner lining of Teflon. The reactions were programmed at 400 W of power at temperatures of 110°C, 130°C, and 150°C, with reaction times of 1.5 h and 3 h. The post-reaction treatment of the nanotubes consisted of pH adjustment, ranging from 4 to 10, and calcining at 450°C for 1 hour. The nanotubes were characterized by crystallinity, morphology, surface area, adsorption, and photocatalytic activity. For the esterification experiments, we evaluated the best reaction conditions, such as P25 catalyst concentration (5, 10, 15, or 20% w/w) and methanol:oleic acid ratio (3:1, 6:1, 9:1, or 12:1). Fifteen percent catalyst and a 3:1 ratio of methanol:oleic acid were optimal for this reaction. The nanotubes had photocatalytic and adsorbent properties, depending on the adsorbate. The nanotube samples producted by the microwave-assisted hydrothermal method had the best photocatalytic efficiency. This result may be associated with higher surface area of these produced TiO2 nanotubes.