Student Number : 0306319G - MSc Research Report - School of Geography, Archaeology and Environmental Studies - Faculty of Science / Combustion of fuel wood, charcoal and non-woody biofuels is a daily practice for about half of the world’s population. Combustion of biofuel is a major source of trace gases, with domestic biomass burning contributing about 17% carbon dioxide (CO2), 13% carbon monoxide (CO) and 6% nitrous oxide (N2O) to the global budget. In Africa, where there is a growing population, domestic biofuel emissions are a particularly important source of trace gases. The most important source of biomass fuels in Africa is wood fuel (wood and charcoal), crop residues and animal dung. In this project, the amount of domestic biofuel used in rural households across southern Africa was measured daily over a nine month period. This data was used to estimate the trace gas production from domestic fires throughout Southern Africa. Results indicate that RSA contributed the most trace gases to the regional budget (9.12 Tg C yr-1 of CO2, 0.89 Tg C yr-1 of CO, 10.77 Gg N yr-1 of NO and 30.25 Gg C yr-1 of CH4) and Botswana the least (0.25 Tg yr-1 of CO2, 0.02 Tg yr-1 of CO, 0.29 Gg yr-1 of NO and 0.83 Gg yr-1 of CH4). Fuel wood is the dominant fuel type used in all southern African countries, whereas charcoal was used in RSA, Mozambique and Zambia and maize residues in Malawi only. CO2 was the gas emitted in the largest quantities, with fuel wood and charcoal in RSA contributing the most (8.71 Tg yr-1 and 0.41 Tg yr-1 respectively), while CO2 from maize residue was highest in Malawi (0.82 Tg yr-1). More trace gases were emitted in the dry season than wet season particularly in Malawi and Mozambique. For the entire region the annual CO2, CO, NO and CH4 emissions produced 23.0 Tg C, 2.2 Tg C, 29.4 Gg N and 81.4 Gg C, respectively.

A combinação do substrato orgânico e do reator anaeróbio é determinante na produção fermentativa de hidrogênio e de ácidos orgânicos com valor agregado. A utilização do melaço da cana-de-açúcar como substrato orgânico em reatores de leito granular expandido (EGSB) ainda não foi uma alternativa explorada para produção de hidrogênio. Dessa forma, este estudo teve como objetivo analisar a produção biológica de hidrogênio e ácidos orgânicos em três reatores EGSB independentes com concentração de carboidratos de 5 g L-1 (EGSB-5), 10 g L-1 (EGSB-10) e 15 g L-1 (EGSB-15), utilizando melaço da cana-de-açúcar como substrato, sob condição mesofílica de temperatura (30 ºC) e variação do tempo de detenção hidráulica (TDH) de 24 h até 1 h. No EGSB-5, o processo fermentativo não gerou hidrogênio. No entanto, houve produção de metabólitos com valor agregado, principalmente ácido acético, butírico e propiônico. Neste reator, o ácido acético proveniente da reação de homoacetogênese (23 51%) justificou a ausência de hidrogênio. No EGSB-10 a produção de hidrogênio ocorreu na última fase de operação (TDH 1 h), com produção volumétrica de hidrogênio (PVH) máxima de 4,56 L d-1 L-1 e rendimento de hidrogênio (HY) máximo de 0,14 mol H2 mol hexose -1. No EGSB-15, houve PVH no TDH de 2 h e de 1 h , com valor máximo de 13,92 L d-1 L-1 no TDH de 1 h, e HY máximo de 0,25 mol H2 mol hexose-1, também no TDH de 1 h. No EGSB-10 e no EGSB-15, as vias metabólicas responsáveis pela produção de hidrogênio foram semelhantes, associadas à elevação da produção de ácido butírico e ácido lático. O ácido lático foi utilizado como fonte de carbono alternativa em condições de pouca disponibilidade de substrato e de pressão parcial de hidrogênio elevada, o que justifica os valores reduzidos de HY. Os resultados obtidos evidenciaram que o melaço pode ser utilizado para produção de H2 e de ácidos orgânicos em reatores EGSB por processos fermentativos. / The combination of the organic substrate and the anaerobic reactor is determinant in fermentative hydrogen and organic acids production. The use of sugarcane molasses as an organic substrate in expanded granular sludge bed (EGSB) has not yet been explored for H2 production. Thus the objective of this study was to analyze the biological H2 and organic acids production in three independent EGSB reactors with a carbohydrate concentration of 5 g L-1 (EGSB-5), 10 g L-1 (EGSB-10) and 15 g L-1 (EGSB-15), using sugarcane molasses as substrate, under mesophilic temperature (30 °C) and hydraulic retention time (HRT) variation of 24 h - 1 h. In EGSB-5, the fermentation process did not generate hydrogen. However, there was production of volatile fatty acids, mainly acetic, butyric and propionic acid. In this reactor, acetic acid from the homoacetogenesis reaction (23 - 51%) justified the absence of hydrogen. The EGSB-10 produced H2 in the last phase of operation (HTR 1 h), with maximum hydrogen production rate (HPR) of 4.56 L d-1 L-1 and maximum hydrogen yield (HY) of 0.14 mol H2 mol hexose-1. In the EGSB-15, there was HPR in the HPR of 2 h and 1 h, with a maximum value of 13.92 L d-1 L-1 in the HRT of 1 h, and HY maximum of 0.25 mol H2 mol hexose-1, also in the HRT of 1 h. In the EGSB-10 and EGSB-15, the metabolic pathways responsible for hydrogen production were similar, associated with increased production of butyric acid and lactic acid. Lactic acid was used as an alternative carbon source under conditions of low substrate availability and high hydrogen partial pressure, which justifies the reduced HY values. The results showed that molasses can be used to produce H2 and organic acids in EGSB reactors in anaerobic fermentation process.

Esta pesquisa busca analisar as contradições existentes no incentivo do poder público federal brasileiro à produção de alimentos e à produção de biodiesel no espaço do sertão baiano. Para tanto, foram analisados os efeitos do Programa Nacional de Uso e Produção do Biodiesel (PNPB) e do Programa de Aquisição de Alimentos (PAA) para a formação territorial do município de Morro do Chapéu (BA), especialmente, durante o período entre 2007 e 2012. O trabalho utilizou o apoio metodológico da história oral, por meio da sistematização de entrevistas realizadas com agricultores familiares que participaram das atividades dos programas. O aumento do emprego e da renda familiar dos pequenos produtores rurais e a conseqüente intensificação da base técnica em localidades do município são alguns dos resultados da ação pública federal e da organização produtiva e social local. No entanto, uma série de evidências mostra os desafios do desenvolvimento de programas públicos e da agricultura familiar no Brasil. / This research intends to analyze the existing contractions in the incentive of brazilian federal public power to the food production and to the production of biodiesel to the space of Bahias State dry lands. For that, the effects of the National Program of Production and Use of Biodiesel (PNPB) and the brazilian Program of Food Acquisition (PAA) to the territorial formation of the Morro do Chapéu (BA) city were analyzed, specially, during the period between 2007 and 2012. The work is based on the oral history methodology made through a series of interviews with family farmers that participated of the activities of both programs. The rising of employment and familiar incomes of family farmers and the intensification of technical basis in localities of the municipality are some results of the federal public action and the local productive and social organization. However, a series of evidences present the challenges to the public programs development and to development of family farm in Brazil.

Este trabalho descreve a preparação e caracterização de bioanodos para biocélula a combustível etanol/O2 utilizando enzimas desidrogenases, tanto com transferência eletrônica mediada como com transferência eletrônica direta. Na primeira etapa do trabalho, os resultados de cinética enzimática com as enzimas comerciais álcool desidrogenase e aldeído desidrogenase em solução e imobilizada mostraram claramente que os vários parâmetros cinéticos analisados devem ser considerados, a fim de se obter atividade máxima com os biocatalisadores; além disso, os resultados obtidos com as diferentes metodologias de imobilização empregadas (adsorção passiva e automontagem) confirmaram que tal etapa é crucial para a obtenção de um sistema viável. Os testes de semi-célula e estabilidade com transferência eletrônica mediada mostraram que o dendrímero PAMAM se mostra bastante atrativo na preparação de bioanodos para biocélula a combustível enzimática com ambas as metodologias testadas. Na segunda parte do trabalho, os resultados obtidos com os bioanodos preparados com as enzimas desidrogenases contendo o grupamento pirroquinolina quinona extraídas da bactéria Gluconobacter sp. 33 e purificadas em laboratório mostraram que ambos os protocolos de imobilização empregados nesta etapa (dendrímero PAMAM e Nafion-modificado) foram capazes de proporcionar um ambiente no qual as enzimas são capazes de realizar transferência eletrônica diretamente com superfícies de ouro e carbono. Com base nos resultados de caracterização eletroquímica, observou-se que a reação de interesse ocorre mais facilmente na presença de nanotubos de carbono, onde se acredita que os grupamentos heme-c permanecem em um arranjo mais adequado que facilita o processo de transferência eletrônica e consequentemente fornece maiores correntes catalíticas. Os testes de semi-célula etanol/O2 com transferência eletrônica direta mostraram que os bioanodos preparados tanto com a membrana Nafion-modificada quanto com o dendrímero PAMAM se mostraram capazes de gerar densidades de potência competitivas em relação a outros métodos de imobilização. / This work describes the preparation and characterization of bioanodes for ethanol/O2 biofuel cell using dehydrogenases enzymes, using either mediated electron transfer or direct electron transfer. First, investigation of the enzymatic kinetics of the commercial enzymes alcohol dehydrogenase and aldehyde dehydrogenase in solution and immobilized onto carbon platforms clearly showed that the analyzed kinetic parameters must be considered for achievement of maximum activity. The results obtained by using different immobilization methodologies (passive adsorption and self-assembly) confirmed that this step is crucial for attainment of a viable system. The half-cell and stability tests employing mediated electron transfer showed that PAMAM dendrimers seem to be very attractive for the preparation of bioanodes for enzymatic biofuel cell using the tested protocols. In the second part of the work, the results obtained with the bioanodes prepared with dehydrogenases enzymes containing the pyrroloquinoline quinone group, extracted from the bacteria Gluconobacter sp. 33 and purified in our laboratory, revealed that both immobilization protocols employed in this step (PAMAM dendrimers and modified-Nafion) were able to provide an environment in which the enzymes undergo direct electron transfer with gold and carbon surfaces. The electrochemical characterization results evidenced that the reaction of interest occurs more easily in the presence of carbon nanotubes. We believe that the c-heme groups remain in a more suitable arrangement in the nanotubes, which facilitates the electron transfer process and provides higher catalytic currents. Ethanol/O2 half-cell tests with direct electron transfer showed that both the bioanodes prepared with modified-Nafion membrane and PAMAM dendrimers were capable of generating competitive power densities as compared to other immobilization methods.

As preocupações com o meio ambiente têm impulsionado o desenvolvimento de tecnologias verde para a produção de etanol de segunda geração (2G), com o intuito de aumentar a produção mundial de etanol e reduzir o uso de combustíveis fósseis. Além disso, o uso de processos biológicos para a obtenção de etanol 2G minimizam a geração de resíduos tóxicos e o uso de energia, reduzindo os custos do processo. O objetivo deste trabalho foi avaliar os processos de biodeslignificação do bagaço de cana-de-açúcar (BCA) (etapa 1) e biodestoxificação do hidrolisado hemicelulósico de bagaço de cana-de-açúcar (HHBCA) (etapa 2) na produção de etanol celulósico e hemicelulósico. Inicialmente foi explorado o potencial de remoção de lignina presente no BCA por seis isolados fúngicos (JLS6-A6, JLS6-A7, JLS6-A12, JLS6-F6, JLS6-G4 and JLS6-H9) e uma cepa de Streptomyces (JLS3-C3), visando o aumento da acessibilidade aos açúcares fermentescíveis. Foram utilizados o planejamento fatorial fracionário 24-1 e o arranjo ortogonal de Taguchi L8 para avaliar o impacto de parâmetros físicos e nutricionais na atividade das enzimas hidrolíticas e ligninolíticas e transformação da lignina durante 21 dias. Como segundo passo foi utilizado o pré-tratamento com ácido diluído para a obtenção do HHBCA, rico em pentoses. Os parâmetros nuticionais para a biodestoxificação do HHBCA foram avaliados utilizando o modelo Box and Behnken 23. As cepas JLS6-A6, JLS6-A7, JLS6-F6 and JLS6-A12 apresentaram alta capacidade de síntese da enzima xilanase, que foi reduzida (de 30 U/mg para 5 U/mg) com o auxílio do planejamento fatorial fracionário 24-1 na condição otimizada (BCA moído e umedecido, pH 8,5, agitação de 100 rpm durante 14 dias). A cepa JLS6-A6 apresentou alto potencial de síntese da enzima manganês peroxidase, destacando-se entre as outras estirpes. A condição de sacarificação ótima identificada por meio do arranjo ortogonal de Taguchi foi pH 8,5 e BCA umedecido. O valor de YP/S obtido após a fermentação dos açúcares liberados a partir do BCA moído e pré-tratado (YP/S = 0,45 g de etanol celulósico/g) foi 2,14 vezes mais elevado do que o obtido para o BCA não moído e pré-tratado, e 1,29 vezes mais elevado do que o BCA moído e não pré-tratado durante o processo de sacarificação e fermentação simultâneas. A levedura Issatchenkia occidentalis Y1´a foi capaz de crescer no HHBCA não suplementado, utilizando ácido acético como fonte de energia. A etapa de fermentação (30oC, 150 rpm, 24 h) foi bem sucedida com uma produção volumétrica (YP/S) de 0,26 g de etanol hemicelulósico/g e produtividade (QP) de 0,14 g/Lh pela levedura Candida shehatae UFMG 52.2. Estes resultados confirmam o potencial de processos biológicos relacionados com a produção de etanol 2G. Além disso, JLS6-A6 e I. occidentalis Y1\'a são cepas promissoras no pré-tratamento biológico do BCA e destoxificação biológica do HHBCA, respectivamente. Desta forma, este trabalho contribuirá com o desenvolvimento da produção de etanol celulósico e hemicelulósico proporcionando a integração da produção do etanol de primeira e 2G. / Environmental concerns have driven the development of green technologies towards second-generation ethanol (2G) production in order to increase the global production of ethanol and to minimize usage of fossil fuels Furthermore, the use of biological processes through the steps required to obtain 2G bioethanol reduces the generation of residues, some of which are toxic to the environment, and the need for energy usage, reducing the overall costs of the process. The objective of this study was to evaluate the influence of the biodelignification of the sugarcane bagasse (SCB) (step 1) and the sugarcane bagasse hemicellulosic hydrolyzate (SCBHH) biodetoxification (step 2) for the production of cellulosic and hemicellulosic ethanol. Firstly, six fungal strains (JLS6-A6, JLS6-A7, JLS6-A12, JLS6-F6, JLS6-G4 and JLS6-H9) and one Streptomyces strain (JLS3-C3), were explored according to their potential for lignin removal from SCB during a biological pretreatment in order to increase the accessibility of fermentable sugars. Fractional factorial design 24-1 and Taguchi L8 orthogonal array were utilized to assess the impact of physical and nutritional parameters in the hydrolytic and ligninolytic enzymes activity and lignin transformation over 21 days of incubation. Secondly, SCB was subjected to diluted-acid pretreatment to obtain the SCBHH, rich in pentoses sugar. Nutritional parameters for biodetoxification of SCBHH were evaluated utilizing the Box and Behnken 23 design. The strains JLS6-A6, JLS6-A7, JLS6-F6 and JLS6-A12 showed a high capacity for synthesis of xylanase enzyme. The xylanase activity was significantly reduced (from a maximum of 30 U/mg to 5 U/mg) in the optimized condition (moistened SCB milled to 20 mesh size, pH 8.5, agitation 100 rpm for 14 days) determined with the fractional factorial design. The strain JLS6-A6 showed high potential for synthesis of manganese peroxidase enzyme and efficiency during SCB biodelignification, standing out among the other strains. The optimum saccharification conditions identified by Taguchi orthogonal array was moistened SCB and pH 8.5. The value of YP/S obtained after fermentation of the sugars released from pretreated milled SCB (YP/S = 0.45 g cellulosic ethanol/g) was 2.14 times higher than that obtained for pretreated unmilled SCB and 1.29 times higher than unpretreated milled SCB after the simultaneous saccharification and fermentation process. The yeast I. occidentalis Y1\'a was able to grow on unsupplemented SCBHH using acetic acid as an energy source during the biodetoxification process. The fermentation step (30oC, 150 rpm, 24 h) was successful with a volumetric yield (YP/S) of 0.26 g hemicellulosic ethanol/g and productivity (Qp) of 0.14 g/Lh by the yeast Candida shehatae UFMG 52.2. These results confirm the potential of biological processes related to the production of ethanol 2G. Furthermore, JLS6-A6 and I. occidentalis Y1\'a are promising strains for SCB biological pretreatment and SCBHH biological detoxification, respectively. Thus, this work will contribute to the development of cellulosic and hemicellulosic ethanol production, providing the integration of the production of the first and 2G ethanol.

A biomassa é a uma das principais fontes de energia renovável usada em todo o mundo, responsável por 9,1 % da energia ofertada no mundo (REN21, 2017) e por 8,2% da oferta brasileira de energia (BEN 2017), sendo consumida de diferentes formas, na produção de combustíveis (biodiesel, biogás e etanol) e na geração de calor e eletricidade. A necessidade de reduzir as importações de petróleo e de desenvolver a agricultura interna, bem como de mitigação das emissões de gases de efeito estufa, faz com que vários países desenvolvam alternativas para a produção de biocombustíveis. No caso do Brasil, é relevante o desenvolvimento da cana-de-açúcar e, consequentemente, o etanol como principal fonte alternativa de energia automotiva para veículos leves desde 1975. O Estado de São Paulo produz quase 50% do etanol brasileiro, mas há projetos e novas unidades sendo implantados em todo o país, apesar da crise que o setor atravessou no período de 2015. Com o aumento da quantidade de usinas aumenta o interesse em novas áreas para plantação de cana-de-açúcar, assim como a quantidade de funcionários nas usinas e terceirizados. O aperfeiçoamento das tecnologias em uso, inclusive para os resíduos dos processos, como o bagaço de cana e a vinhaça - esta última ainda usada preferencialmente em fertirrigação, mas já sendo considerada como matéria prima para a produção de biogás e biometano para substituição do diesel consumido nas sucroalcooleiras. Há usinas com interesse em exportar parte do etanol produzido, fazendo com que sistemas de certificação sejam cada vez mais utilizados. Além disso, há iniciativas internacionais, em particular a Global Bioenergy Partnership (GBEP) que, apoiada pela FAO, promove a produção sustentável e o uso de bioenergia. Esta tese tem o propósito de discutir os 24 indicadores de sustentabilidade desenvolvidos pelo GBEP, usando, como estudo de caso, usinas sucroalcooleiras do Estado de São Paulo, na região de Sertãozinho. São analisados os procedimentos e as informações fornecidas pelas usinas para avaliar e quantificar manejos do solo, de água e emissão atmosférica de poluentes, além da gestão e geração de empregos, energia produzida e excedente gerado, análise do ciclo de vida dos produtos, produtividade agrícola e industrial, entre outros temas, ou seja, indicadores ambientais, sociais e econômicos desenvolvidos pelo GBEP. Esta região foi escolhida devido a concentração de grandes usinas sucroalcooleiras e às respectivas lavouras, com os aspectos socioambientais inerentes a estas. Comparações são feitas com estudos semelhantes desenvolvidas na Indonésia e na Colômbia e em outros países, segundo a metodologia desenvolvida pelo GBEP/FAO. As vantagens de ser uma empresa sustentável também são discutidas. Este é um trabalho original, já que, apesar de existirem vários estudos sobre a sustentabilidade do etanol brasileiro, os 24 indicadores do GBEP nunca foram aplicados para o Brasil. Assim, com as perspectivas de aumento na quantidade de usinas sucroalcooleiras e a participação do etanol brasileiro no comércio internacional de biocombustíveis, é cada vez mais importante e necessário que o mercado reconheça a sua sustentabilidade. Com os resultados, espera-se fornecer subsídios para a tomada de decisões no que concerne à produção de bioenergia no Brasil. / Biomass is one of the main sources of renewable energy used worldwide, responsible for 9.1% of the energy offered in the world (REN21, 2017) and 8.2% of the Brazilian energy supply (BEN 2017 ), being consumed in different ways, in the production of fuels (biodiesel, biogas and ethanol) and in the generation of heat and electricity. The need to reduce oil imports and develop domestic agriculture, as well as mitigation of greenhouse gas emissions, has led many countries to develop alternatives for the production of biofuels. In the case of Brazil, the development of sugarcane and, consequently, ethanol as the main alternative source of automotive energy for light vehicles since 1975 is relevant. The State of São Paulo produces almost 50% of Brazilian ethanol, but there are projects and new units being deployed throughout the country, despite the crisis that the sector crossed in the period of 2015. With the increase in the number of plants increases interest in new areas for plantation of sugarcane, as well as the number of employees in the plants and outsourced. The improvement of technologies in use, including process residues, such as sugarcane bagasse and vinasse - the latter still used preferentially in fertigation but already being considered as raw material for the production of biogas and biomethane for diesel substitution consumed in sugarcane. There are plants with an interest in exporting some of the ethanol produced, making certification systems more and more used. In addition, there are international initiatives, in particular the Global Bioenergy Partnership (GBEP), which, supported by FAO, promotes sustainable production and the use of bioenergy. This thesis aims to discuss the 24 sustainability indicators developed by the GBEP, using as a case study sugar-alcohol plants in the State of São Paulo, in the region of Sertãozinho. The procedures and information provided by the plants to evaluate and quantify soil, water and atmospheric emissions of pollutants, as well as the management and generation of jobs, generated and surplus energy generated, product life cycle analysis, agricultural and industrial productivity, among other issues, that is, environmental, social and economic indicators developed by GBEP. This region was chosen due to the concentration of large sugar-alcohol plants and their respective crops, with the socioenvironmental aspects inherent thereto. Comparisons are made with similar studies developed in Indonesia and Colombia and in other countries, according to the methodology developed by GBEP / FAO. The advantages of being a sustainable company are also discussed. This is an original work, since, although there are several studies on the sustainability of Brazilian ethanol, the 24 GBEP indicators were never applied to Brazil. Thus, with the prospects of an increase in the number of sugar-ethanol plants and the participation of Brazilian ethanol in the international trade of biofuels, it is increasingly important and necessary for the market to recognize its sustainability. With the results, it is hoped to provide subsidies for decision-making regarding the production of bioenergy in Brazil.

O objetivo desta dissertação foi avaliar a possível ocorrência de contágio de volatilidade no mercado de energia combustível, com foco em etanol, analisando commodities agrícolas e de energia. São examinados dois cenários. O Cenário I teve como objetivo identificar a presença de volatilidade spillover entre os preços futuros de petróleo e milho, cotados no mercado internacional, e o preço futuro de etanol, cotado no Brasil. Ou seja, se propôs a identificar a presença de volatilidade spillover no mercado futuro de etanol brasileiro. O Cenário II teve como objetivo identificar a presença de volatilidade spillover entre os preços futuros de petróleo e açúcar cotados no mercado internacional em relação ao preço físico de açúcar no Brasil. Neste caso o objetivo foi identificar a presença de volatilidade spillover no mercado físico de etanol brasileiro. As séries de preços trabalhadas abrangem o período de 18/05/10 a 29/12/11 e 20/05/03 a 29/12/11, para cada cenário respectivamente. Utilizou-se para análise uma modelagem GARCH multivariada, em função da robustez de seus resultados e da possibilidade de sua aplicação prática por profissionais do mercado. Concluiu-se que apenas no Cenário II foi possível identificar transmissão de volatilidade entre as estruturas analisadas. Porém, a não observação de contágio no Cenário I pode ter sido decorrente da limitação de dados disponíveis, dado ser recente a existência de contrato futuro de etanol brasileiro e pela baixa liquidez dos contratos negociados, o que incentiva análises futuras que busquem essa comprovação importante para a mitigação dos riscos inerentes a esses mercados. / The aim of this thesis was to evaluate the possible occurrence of volatility contagion in the fuel energy market, with focus on ethanol, analysing agricultural and energy commodities. Two scenarios are evaluated. Scenario I is proposed to identify the presence of volatility spillover between the futures prices of oil and corn, negotiated on the international future market and the futures prices of ethanol, negotiated in Brazil. That is, set out to identify the presence of volatility spillover in the ethanol Brazilian future market. Scenario II is proposed to identify the presence of volatility spillover between the futures prices of oil and sugar listed in the international market in relation to the spot price of sugar in Brazil. In this case the objective was to identify the presence of volatility spillover in the ethanol Brazilian spot market. The price series covered the period 05/18/10 until 12/29/11 and 12/29/11 until 05/20/03, respectively for each scenario. It was used the multivariate GARCH model to analyze this occurrence, because this model give robust results and the possibility of practical application by market professionals. It was concluded that only in Scenario II was identified volatility transmission between the analyzed structures. However, non-observation of contagion in Scenario I may have been due to the limited data available, since it is recent the existence of ethanol Brazilian futures contract and the low liquidity, which encourages future analyzes seeks to prove this evidence, important to mitigating the risks inherent in these markets.

In recent years the popularity of biofuels has been transformed from a sustainable option fortransportation to a questionable and criticized method. Many reports have therefore beenproduced to view biofuel production from a life cycle perspective; though results may bemisleading. In a number of the reports, biofuel production is viewed in a linear manner, i.e.crops and energy in and biofuel out. However there is a large quantity of material and energyflows associated with biofuel production and these must be accounted for.Industrial symbiosis concepts have therefore been applied in this thesis to the biofuel industryto identify possibilities to improve the material and energy flows. This has been done bymapping the exchanges and thereafter identifying possible synergies between biofuel firmsand with external industries. Examples from regional biofuel synergies and exchanges withindustrial partners have been highlighted. Many of the concepts have led to the identificationof methods for increased integration and improvements, including the use of a renewableenergy provider and the cooperation with external industries. Biofuels have therefore beenfound to profit from wastes, and instead of competition, benefit from one another, contrary tobelief. This leads to an expanded market of raw materials for biofuel production.Benefits do not only occur for the biofuel industry; from the application of biofuels, industrialsymbiosis may gain further benefits. Several new concepts have been produced in this thesisto account for the unique material handling possibilities that biofuel production firmsencompass. These include using biofuels as upcyclers of materials and the use of renewableenergy as a way to improve environmental performance. Furthermore, a classification methodhas been produced to add more detail about individual exchanges for the industrial symbiosisliterature in addition to viewing industrial symbiosis from an expanded system view toinclude exchanges beyond geographic proximity typical to the field.

La pile à combustible microbienne, MFC, est un bioengine qui associe respectivement le principe biochimique et le principe électrochimique pour extraire les électrons stockés dans la matière organique et les transformer en électricité. Dans un MFC, des microbes électroactifs vivants, avec son système enzymatique complet, sont utilisés pour biocatalyser l'oxydation du combustible organique; une anode est introduite artificiellement pour détourner les électrons, ce qui a eu pour résultat le système respiratoire bactérien; et à l'opposé, une cathode entraîne le flux d'électrons qui est ensuite commuté sur le courant électrique. Les microbes électroactifs se répandent dans de nombreuses sources telles que le sol, le compost, les boues, les eaux usées, etc. Les aliments pour animaux, les combustibles organiques et / ou d'autres nutriments peuvent également être abondamment présents dans leurs sources matricielles et dans de nombreuses autres sources inestimables, couramment disponibles dans la vie quotidienne. L'abondance bactérienne et le carburant organique illimité sont les deux raisons attrayantes pour le développement d'une source d'énergie durable telle que le MFC, qui attire également notre attention dans cette recherche. Ici, nous avons développé MFC, double chambre (DCMFC) et chambre unique (SCMFC), alimentés par compost de jardin comme source électroactive et acétate de carburant. Pour des raisons de durabilité et d’autres avantages, c’est-à-dire praticables et respectueux de l’environnement, nous nous sommes principalement concentrés sur le SCMFC avec un système de cathodes respiratoires. La problématique commune du SCMFC est la production d’énergie limitée due principalement à la cinétique lente de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) dans la partie cathodique. Par conséquent, il est important de mettre au point le matériau de la cathode respiratoire qui présente une activité de catalyse appropriée vis-à-vis de la perte de réponse optique pour surmonter cette limitation. Le feutre de carbone (CF) est le matériau de support choisi qui convient à la fabrication de cathodes à respiration aérienne. Alors que le platine (Pt) et l’oxyde de manganèse (MnOx), respectivement, en tant que classe de catalyseur suprême et de second rang, ont été développés sur CF grâce à une méthode simple d’électrodéposition. Les matériaux résultants, dénommés ACF@Pt et ACF@MnOx, ont été caractérisés de manière complète par des méthodes électrochimiques et physicochimiques afin de déterminer leurs performances électrocatalytiques, supportant ainsi l’application de cathodes respiratoires. En conséquence, nous avons développé deux principaux types de cathodes respiratoires, à savoir ACF@Pt et ACF@MnOx, appliquées avec succès dans le SCMFC alimenté par du compost de jardin avec une densité de puissance respective de 140 mW m-2 et 110 mW m-2. De plus, les deux matériaux développés révèlent également des applications prometteuses. Par exemple, ACF@Pt a été utilisé comme anode de MFC, à la fois dans DCMFC et SCMFC, et a amélioré la densité de puissance jusqu'à 300 mW m-2. Fait intéressant, il est également montré comme un excellent électrocatalyseur dans la réaction de dégagement d’hydrogène, HER. Alors que le matériau ACF@MnOx présente un électrocatalyseur prometteur dans un système de type électro-Fenton à la minéralisation d'un matériau biréfractif, c'est-à-dire l'un des constituants polluants dangereux des eaux usées. / Microbial fuel cell, MFC, is a bioengine that combine biochemical and electrochemical principle respectively to extract the stored electrons in organic material and to turn them into electricity. In an MFC, living electroactive microbes, with its whole enzymatic system, are employed to biocatalyze the oxidation of organic fuel; an anode is artificially introduced to divert the electrons, as resulted in the bacterial respiratory system; and oppositely a cathode drives the electron flow that further be switched to electrical power. Electroactive microbes spread out in numerous sources such as soil, compost, sludge, waste water, and so on. The feed, organic fuel and/or other nutrient, also can abundantly be present in their matrix sources and in many other priceless sources, which commonly available in daily life. Bacterial abundance and unlimited organic fuel are the two attractive reasons for the development of sustainable energy source as such as MFC, which is also drawn our attention in this research. Herein, we developed MFC, double chamber (DCMFC) and single chamber (SCMFC), which powered by garden compost as electroactive source and acetate fuel. For sustainability reason and other advantages i.e. practicability and eco-friendly, we mainly focused on SCMFC with air-breathing cathode system. The common problematic of the SCMFC is the limited power production that mainly due to the slow kinetic of oxygen reduction reaction (ORR) in the cathodic part. Therefore, it is important to developed the material of air-breathing cathode which has a proper catalysis activity toward ORR to overcome this limitation. Carbon felt (CF) is the selected support material that suitable for air-breathing cathode fabrication. While, platinum (Pt) and manganese oxide (MnOx) respectively, as supreme and runner-up catalyst’s class, has been grown on CF through a simple electrodeposition method. The resulting materials, named as ACF@Pt and ACF@MnOx, have been characterized comprehensively by electrochemical and physicochemical methods to determine their electrocatalytic performances, which support for air-breathing cathode application. Accordingly, we have developed two main types of air-breathing cathode, i.e. ACF@Pt and ACF@MnOx, which have been successfully applied in SCMFC powered by garden compost with generated power density respectively 140 mW m-2 and 110 mW m-2. Moreover, the both developed material also reveal some promising application. For instance, ACF@Pt has been applied as MFC’s anode, both in DCMFC and SCMFC, and has improved the power density up to 300 mW m-2. Interestingly, it is also shown as an excellent electrocatalyst in hydrogen evolution reaction, HER. While, the ACF@MnOx material shows a promising electrocatalyst in an electro-Fenton like system to mineralization of biorefractory material i.e. one of the hazardous pollutant constituent of wastewater.

Este trabalho descreve a preparação e caracterização de biocátodos para biocélula a combustível Etanol e Metanol//O2 utilizando a enzima lacase (trametes versicolor) num sistema de transferência eletrônica mediada (TEM). Na primeira etapa do trabalho, os resultados de cinética enzimática com a enzima lacase em solução e imobilizada sobre tecido de carbono mostraram que os vários parâmetros experimentais (pH, temperatura, estabilidade) analisados devem ser considerados, a fim de se obter atividade máxima com os biocatalisadores. Além disso, em relação aos testes cinéticos e de estabilidade, pode-se inferir que o dendrímero PAMAM pode ser empregado como um bom agente imobilizante na preparação de bicátodos para biocélula a combustível enzimática. Na segunda etapa do trabalho, uma semibiocélula Etanol//O2 foi testada e os eletrocatalisadores testados foram o verde de metileno (VM) e o azul de meldola (AM). Os testes de potência mostraram a importância da presença do mediador ABTS e do eletrocatalisador (VM) para melhorar o desempenho do dispositivo. Na terceira etapa do trabalho, eletrodos com diferentes mediadores (ABTS, ferro porfirina, ferroceno, complexo de ósmio e complexo de rutênio) e com polipirrol eletropolimerizado na superfície do eletrodo foram testados numa semibiocélula Metanol//O2. Os testes de semibiocélula Etanol e Metanol//O2 com transferência eletrônica mediada mostraram que os biocátodos preparados com o dendrímero PAMAM e com os diferentes eletrocatalisadores e mediadores, se mostraram capazes de gerar densidades de potência competitivas em relação aos valores encontrados na literatura. / This work describes the preparation and characterization of biocathodes for Ethanol and Methanol//O2 biofuel cell using the enzyme laccase (trametes versicolor) enzyme and mediated electron transfer (MET). Investigation of the enzymatic kinetics of the enzyme laccase in solution and immobilized onto carbon platforms showed that the analyzed experimental parameters (pH, temperature, and stability) must be considered for maximum activity to be achieved. The kinetic and stability tests revealed that PAMAM dendrimers constitute very good immobilization agent to prepare biocathodes for enzymatic biofuel cell. The second part of this work, dealt with Ethanol//O2half-cell using methylene green (MG) ormeldola blue (MB) as electrocatalyst. The power test evidenced that it is important to have ABTS as mediator and an electrocatalyst, to ensure that the device performs better. The third part of this work evaluated electrodes with distinct mediators (ABTS, iron porphyrin, ferrocene, osmium complex, and ruthenium complex) and containing electropolymerized polypyrrole on their surface in a Methanol//O2half-cell. Ethanol and Methanol//O2 half-cell tests with mediated electron transfer showed that the biocathodes prepared with PAMAM dendrimers, electrocatalyst, and distinct mediators generated competitive power densities as compared with literature data.