Le cycle biogéochimique des lipides a été étudié en milieu marin côtier anthropisé. Ce travail est basé sur l’analyse chimique des stocks de lipides par CCM/DIF et la mesure de leur hydrolyse par les communautés bactériennes associées à ces stocks. Un développement méthodologique a eu pour objectif d’identifier les bactéries marines possédant l’activité lipase. Le substrat testé (ELF-palmitate), vendu comme marqueur potentiel des lipases, n’est pas hydrolysé spécifiquement par ces dernières. Par conséquent, il ne constitue pas un outil adéquat pour l’identification des bactéries lipases en milieu marin. L’étude temporelle réalisée en baie de Marseille a permis de déterminer les caractéristiques côtières propres à la baie, et de les comparer à des mesures obtenues antérieurement en milieu hauturier (site DYFAMED, Mer Ligure). Alors qu’ils représentent 1 à 7 % du carbone organique dissous (COD) en milieu hauturier, les lipides peuvent représenter jusqu’à 16% du COD en baie de Marseille en période de forte productivité, soulignant une forte accumulation de ces composés dans la matière organique dissoute (MOD). L’influence des apports côtiers dans la distribution des lipides biogéniques n’apparaît pas de manière aussi flagrante qu’on pouvait s’y attendre. Leur distribution est clairement contrôlée par les alternances saisonnières, comme dans le milieu hauturier. Ainsi, leur temps de résidence varie de 0.8-8 jours en fonction de l’activité bactérienne et de la saison. Les apports lipidiques d’origine anthropique (hydrocarbures) sont détectés à des concentrations parfois très élevées en 2007 en baie de Marseille. Entre 2007 et 2008, une forte diminution des concentrations en lipides et hydrocarbures dissous pourrait être liée à la mise en place d’un étage biologique dans le traitement des eaux usées de la ville de Marseille. Ce traitement supplémentaire aurait en effet pour principale conséquence de diminuer les apports en MOD dans les eaux usées rejetées par l’émissaire de Cortiou. Cette hypothèse implique que l’influence du panache de Cortiou soit visible jusqu’à la station Sofcom, située au milieu de la rade sud de la baie de Marseille / The biogeochemical cycle of lipids has been studied in a marine coastal anthropized environment. This work is based on chemical analysis of lipids by TLC/FID and the measurement of their hydrolysis rates by the associated bacterial communities. A methodological development aimed to identify lipase marine bacteria. The tested substrate (ELF-palmitate), sold as a potential marker of lipases, was not specifically hydrolyzed by the latter. Therefore, it is not an appropriate tool for the identification of marine lipase bacteria. The time series conducted in the Bay of Marseille (April 2007 – December 2008) allowed the determination of coastal characteristics of the bay and their comparison with previous measurements, obtained in the open Mediterranean Sea (DYFAMED, Ligurian sea). While they represent 1 to 7% of de dissolved organic carbon (DOC) at the offshore station, lipids may represent up to 16% of DOC in the Bay of Marseille, during periods of high productivity, underlining a strong accumulation of these compounds in the dissolved organic matter (DOM). The coastal inputs did not influence the distribution of biogenic lipids as was expected. Their distribution was clearly controlled by season, as in the offshore site. Accordingly, their residence time ranged from 0.8-8 days depending on bacterial enzyme activity and season. Lipidic anthropogenic inputs (hydrocarbons) were occasionally detected at very high concentrations in the Bay of Marseille during the year 2007. Between 2007 and 2008, a significant decrease in dissolved biogenic lipid and hydrocarbon concentrations could be related to the establishment of a biological treatment of wastewaters from Marseille. Indeed, this additional processing was expected to lead to the decrease of DOM inputs in wastewaters. This hypothesis implies that the plume of the wastewaters from Cortiou could influence the quality of OM at the Sofcom station, located in the centre of the Bay of Marseille.

L'extraction de la tourbe pour en produire des substrats horticoles entraine la perte de leur capacité à séquestrer le carbone (C) dans les sols. Cependant, depuis plus d’une trentaine d’années, de nombreuses tourbières se sont vues restaurées et dans certains cas des mares sont intégrées. Les mares de tourbières sont présentes surtout dans les régions côtières et maritimes et sont généralement émettrices de C, à l’inverse des tourbières. Or, les mares sont des micro-habitats ayant un grand potentiel lié à la biodiversité et jouent ainsi un rôle très important pour de nombreuses espèces. De manière générale, la mesure du succès de la restauration des mares se concentre surtout sur le retour des espèces végétales typiques des mares naturelles et la présence d’un niveau d’eau constant à l’année. Très peu d’études se concentrent sur la biogéochimie des mares pour évaluer le succès de la restauration. Mon projet de recherche vise à évaluer le succès de la création des mares dans les projets de restauration de tourbière en utilisant des variables biogéochimiques. La recherche vise donc à identifier les différences biogéochimiques entre les mares créées et naturelles en plus de déterminer la trajectoire biogéochimique des mares créées dans le temps. Pour ce faire, nous avons mesuré différentes variables biogéochimiques telles le pH, les concentrations d’azote (N), de phosphore (P), de carbone organique dissout (DOC), de cations basiques – calcium (Ca), sodium (Na), magnésium (Mg) et potassium (K) et des gaz dissouts - méthane (CH4), dioxyde de carbone (CO2) et protoxyde d’azote (N2O) -. L’échantillonnage s’est fait dans 62 mares réparties au sein de 7 tourbières situé au Québec et au Nouveau-Brunswick : des mares naturelles et des mares créées il y a entre 3 et 22 ans. Les mares naturelles et créées ont des caractéristiques biogéochimiques différentes, et ce sans prendre en compte l’année de création. De ce fait, l’eau des mares créées est moins acide (pH >5) et plus concentrée en nutriments - N et P - que les mares naturelles. Cependant, les mares créées les plus anciennes ont tendance à se rapprocher des caractéristiques biogéochimiques des mares naturelles où la variation de la nappe phréatique et par le fait même la profondeur des mares viendraient jouer un rôle important sur les variables biogéochimiques. Des mares créées plus profondes et plus grandes pourraient ainsi permettre une présence d’eau permanente sans qu’elles s’assèchent durant l’été et ainsi favoriser le retour des conditions biogéochimiques similaires aux mares naturelles. / The extraction of peat to produce horticultural substrates leads to the loss of their ability to sequester carbon (C) in soils. However, over the past 30 years, many peatlands have been restored and open-water pools have been incorporated in some cases. Pools are naturally present in some bogs, especially in coastal and maritime regions, and are generally net C emitters, unlike peatlands. Pools are known to be micro-habitats with great potential for biodiversity and play a very important role for many species. In general, the measurement of the success of pool creation focuses on the return of bog plant species and a constant presence of water throughout the year. Currently, very few studies focus on the biogeochemistry of created pools to assess success. My research project uses biogeochemical variables to evaluate the success of created pools in peatland restoration projects. The research aims to identify biogeochemical differences between created and natural pools and to determine the biogeochemical trajectory of created pools over time. We measured different biogeochemical variables such as pH, nitrogen (N), phosphorus (P), dissolved organic carbon (DOC), base cations - calcium (Ca), sodium (Na), magnesium (Mg) and potassium (K) and dissolved gases - methane (CH4), carbon dioxide (CO2) and nitrous oxide (N2O) -. Sampling was done in 62 pools located in 7 peatlands in Quebec and New Brunswick. We sampled both natural pools and pools created between 3 and 22 years ago. Natural and created pools have different biogeochemical characteristics, without considering the year of creation. Water in created pools is less acidic (pH >5) and more concentrated in nutrients - N and P - than in natural pools. However, the oldest created pools tend to be closer to the biogeochemical characteristics of natural pools. The variation of the water table and the depth of the pools play an important role for the return towards natural biogeochemical characteristics. Deeper and larger created pools could allow a permanent water presence during dry periods in summer and thus promote the return of biogeochemical conditions similar to natural pools.

Les cycles biogéochimiques des éléments chimiques jouent un rôle essentiel dans le fonctionnement et l'évolution de tous les écosystèmes. Les éléments essentiels pour la vie sont les macro et micronutriments. Au niveau planétaire, la production primaire est principalement limitée par la biodisponibilité de l'azote et du phosphore. Dans la forêt boréale, l'azote est l'élément le plus souvent reporté comme limitant la production primaire. Paradoxalement, la quantité d'azote dans les sols boréaux est élevée. Cependant, l'azote se rencontre sous des formes très récalcitrantes (l'azote organique présent dans la couche de litière), difficilement accessibles par la biosphère. Les formes d'azote facilement mobilisables ainsi que l'entrée de nouvel azote par fixation biologique sont donc essentielles à la production primaire. La fixation d'azote est effectuée par des bactéries fixatrices symbiotiques et/ou non-symbiotiques, grâce à une métallo-enzyme, la nitrogénase. Étant donné que cette réaction est très coûteuse énergétiquement et que la disponibilité des métaux, tel que le cofacteur métallique (par exemple molybdène) joue un rôle important dans cette réaction, ce processus peut être limité par la biodisponibilité du phosphore et du molybdène. L'effet de l'azote et du phosphore sur la production primaire est bien connu dans la littérature. Cependant, peu d'informations sont encore disponibles sur le rôle de la biodisponibilité des métaux sur le processus de fixation d'azote et en conséquence sur le contrôle de la croissance de la forêt. Mieux comprendre les facteurs contrôlant la fixation d'azote en milieu boréal revêt également une importance capitale afin de mieux évaluer la réponse des écosystèmes au changement climatique. En effet, les effets du changement climatique restent très débattus. Cependant, la majorité de la communauté s'accorde sur le fait que la disponibilité de l'azote pour les plantes jouera un rôle de premier plan dans cette réponse. L'impact du changement climatique sur le couplage carbone/azote peut être très varié et difficile à prédire avec certitude. Dans le cadre des recherches présentées ici, l'objectif de notre travail a été de comprendre le rôle des métaux dans la fixation d'azote en milieu boréal dans un contexte du changement climatique. Il est possible de distinguer deux formes majeures de fixation d'azote; premièrement, la fixation symbiotique d'azote chez les plantes supérieures. La deuxième forme est la fixation non-symbiotique d'azote dans les sols notamment la couche de litière de feuilles où l'activité des bactéries fixatrices non-symbiotiques d'azote est plus active. La fixation non-symbiotique d'azote est particulièrement importante pour apporter l'azote nécessaire en forêt boréale. Cependant, notre connaissance sur l'impact du réchauffement climatique sur la fixation non-symbiotique d'azote reste également limitée. Dans un premier temps, nous avons évalué l'effet de la limitation en azote sur l'homéostasie métallique de l'aulne, principale plante fixatrice d'azote en milieu boréal, dans un contexte de changement climatique simulé par une augmentation de la concentration de CO2. Dans un deuxième temps, nous avons étudié le relargage des nutriments au cours d'une saison de décomposition de la litière de feuilles dans la forêt tempérée froide. En effet, il a été démontré que la fixation d'azote dans les litières en milieu tempéré est limitée par la disponibilité en phosphore mais également en molybdène. Cette limitation est fortement influencée par le type de couvert végétal et présente une dynamique saisonnière. La qualité des litières ainsi que la dynamique des nutriments durant la décomposition de la litière ont donc été proposées comme mécanismes importants contrôlant l'émergence de la limitation en phosphore et/ou molybdène. Cependant, bien que la libération de l'azote et du phosphore durant la décomposition soit bien documentée, la relation entre la libération des éléments (P et métaux) et la fixation non-symbiotique d'azote a été peu explorée. Les résultats de ce projet nous ont permis de comprendre comment la dynamique des métaux lors de la décomposition des litières peut influencer la fixation non-symbiotique d'azote. La démonstration de l'importance des métaux traces sur le contrôle des processus de fixation d'azote amène inévitablement à s'interroger sur les mécanismes permettant l'acquisition de ces éléments par les organismes fixateurs. Les métaux dans le sol peuvent être des ions solubles, peu solubles et/ou insolubles. La complexation d'ions métalliques solubles avec la matière organique insoluble réduit leur biodisponibilité, tandis que la formation de complexes organiques solubles peut augmenter leur biodisponibilité. Dans cette matrice complexe qu'est le sol, l'acquisition de métaux essentiels tels que le molybdène peut donc être un réel défi. Il a été démontré au cours des dernières années que les organismes fixateurs d'azote non-symbiotiques utilisent des mécanismes très spécifiques pour contrôler l'acquisition du molybdène et soutenir la fixation d'azote. Ainsi Azotobacter vinelandii, produit des métallophores capables d'influencer la spéciation extracellulaire de molybdène afin de mieux contrôler son acquisition. Dans le cas de la fixation symbiotique d'azote de tels mécanismes n'ont pas encore été caractérisés pour l'acquisition du molybdène. Cependant, l'aulne, comme d'autres plantes, est capable de former des symbioses avec des champignons mycorhiziens dont l'importance pour la nutrition en azote et en phosphates des plantes n'est plus à démontrer. Ces champignons sont fortement impliqués dans le recyclage de la matière organique et sont connus pour produire une grande diversité de sidérophores (potentiellement métallophores). Le rôle des champignons mycorhiziens dans la nutrition minérale soutenant la fixation d'azote demeure peu exploré. Le dernier objectif de ce projet de doctorat consistait ainsi à tenter d'identifier et caractériser les sidérophores chez diverses souches de champignons, notamment les champignons mycorhiziens. Les résultats de cette partie nous ont aidés à comprendre l'effet des microorganismes sur la dynamique des métaux via la production de métallophores. L'ensemble des résultats obtenus dans cette thèse nous a permis de mieux comprendre l'importance de la symbiose actinorhizienne dans la réponse de l'aulne au changement climatique. Ils ont également permis de mieux comprendre l'importance de la dynamique des micronutriments durant la décomposition de la litière sur l'émergence de la limitation en phosphore et en molybdène de la fixation non-symbiotique d'azote. Enfin, nous avons exploré la présence de métallophores chez les champignons mycorhiziens.

Les systèmes ultramafiques sont souvent synonymes de fortes teneurs en chrome (Cr) dans des roches, qui est naturellement lixivié vers les eaux de surface et souterraines. En raison de cet enrichissement naturel, les zones ultramafiques font souvent l’objet d’extractions massives. Le processus minier inclut l'exploitation et les activités d'enrichissement, dans lesquelles la grande quantité de résidus produits riches en métaux, tels que les gangues et les terrils, sont stockés à l’air libre. Ces processus peuvent considérablement augmenter les teneurs en Cr trivalent (Cr (III)) et hexavalent (Cr (VI)) disséminé dans l'environnement. Ce dernier (Cr (VI)), est connu pour être fortement soluble dans l'eau, biodisponible et toxique. Ce travail de thèse a porté sur i) la zone d’exploitation minière du nickel de Barro Alto (BA, Etat du Goiás, Brésil); ii) la zone d'exploitation minière historique de chromite de Cromínia (CA, Etat du Goiás, Brésil) et iii) une exploitation minière actuelle dans la vallée de Sukinda (Odisha, l'Inde). Le principal objectif de ces travaux est l'identification de l'impact d'activités minières (extraction du nickel et du chrome) sur la mobilité de Cr et sa disponibilité dans des zones ultramafiques, à l'aide des techniques isotopiques. Les compartiments chimiquement et isotopiquement échangeables de Cr(VI) (ECr (VI)) les plus hauts ont été mesurés dans des échantillons de minerai à BA, où l'enrichissement en isotopes légers de Cr (-0.76 à -0.16 ‰) a été attribué à la perte de Cr isotopiquement lourd et échangeable Cr(VI) pendant l’altération. Des valeurs étonnamment lourdes de δ53Cr ont été aussi trouvées dans des minerais saprolitiques à BA et dans des sols affectés par l’extraction à CA, jusqu’à +3.9 ‰ alors qu’ils étaient fortement enrichis en Cr(III). Les causes principales ont été attribuées à l'existence de chromite hydrothermale à CA et/ou à l’altération naturelle suivie par la réduction de Cr(VI), induisant la reprécipitation de Cr mobile et isotopiquement lourd. Le chrome était présent dans les lixiviats des échantillons de minerais saprolitiques et lateritiques de BA, sous la forme de Cr(VI) isotopiquement lourd (jusqu’à +4.84 ‰), en cohérence avec le Cr échangeable (ECr(VI)) (jusqu’à +4.37 ‰). Ces valeurs étaient dans la même gamme de compositions isotopiques que celles mesurées dans les eaux douces de surface (ruisseaux et réservoirs) situés dans la zone ultramafique. Ces résultats impliquent que Cr est principalement disséminé sous sa forme toxique Cr(VI), dont la disponibilité augmente depuis i) le profil de sol ii) les minerais et iii) les résidus miniers. Lors de tests de bioaltération réalisés sur les terrils avec Acidithiobacillus thiooxidans (pH~2) ou Pseudomonas putida (pH~9), Cr a été initialement extrait sous sa forme Cr(VI) puis réduit en Cr (III). Dans les expériences avec A. thiooxidans, la réduction du chrome est dû à l’important pouvoir réducteur d'une série de composés soufrés, tandis que P. putida utilise probablement pour la réduction des chromates une variété d'accepteurs d’électrons. Ces mécanismes, de même que l’augmentation de la concentration en matière organique et la carbonatation minérale, pourraient expliquer la plus faible concentration en Cr(VI) échangeable dans les terrils âgés par rapport aux terrils récents. Par la technique d’échange isotopique, la contribution des SPM au transport du chrome échangeable, ainsi que l’impact des colloïdes contenant des phases porteuses de Cr sur la mesure de ce compartiment échangeable associé aux SPM (EWCr) a été mise en évidence. Les plus grosses particules (> 0.2 µm) jouent un rôle prépondérant dans la zone impactée par l’activité minière, tandis que le chrome est principalement associé aux colloïdes (1 kDa-500 kDa) dans la zone vierge. La présence de colloïdes organiques et inorganiques contenant du chrome non-échangeable induit une surestimation de la valeur de EWCr, qui peut être corrigée par le biais d’un scénario du pire / Ultramafic systems are often synonym of high chromium (Cr) content in rocks, which is naturally leached to surface and groundwater. Due to this natural enrichment, ultramafic areas are massively mined. The mining process includes exploitation and beneficiation activities, in which large amount of metal-rich residues, such as overburden, waste rock and tailings, stored in open air, are produced. These processes may considerably increase the amount of both trivalent (Cr(III)) and hexavalent chromium (Cr(VI)) released to the environment. The later (Cr(VI)), known to be highly soluble in water, bioavailable and toxic. Within these mining residues, many chemical and biological processes may take place, which will control Cr speciation, mobility and availability. The present work was conducted on i) the nickel exploitation and metallurgic area of Barro Alto (BA, Goiás state, Brazil); ii) the antique chromite exploitation area of Cromínia (CA, Goiás State, Brazil) and iii) the current chromite mine in the Sukinda valley (Odisha, India). The main focus of this research is the identification of the impact of mining activities (nickel and chromium mining) on Cr mobility and availability in ultramafic environments, through the use of isotopic techniques. The chemically and isotopically exchangeable pools of Cr(VI) (ECr(VI)) were higher in BA ore samples, where the enrichment in light chromium isotopes (-0.76 to -0.16‰) was attributed to the loose of isotopically heavy and exchangeable Cr(VI) during weathering. Astonishingly, heavy δ53Cr values were also found in saprolitic ores in BA and in mining-affected soils in CA up to +3.9‰, strongly enriched in Cr(III). The main causes have been attributed to the existence of hydrothermal chromite in CA and/or to natural weathering followed by Cr(VI) reduction that induces reprecipitation of mobile and isotopically heavy Cr. In such a mining context, the accelerated weathering would play an important role in this process. Chromium in the leachate, of BA lateritic and saprolitic ores samples, was present as Cr(VI) isotopically enriched in heavy isotopes (up to +4.84‰), consistently with the exchangeable Cr (ECr(VI)) (up to +4.37‰). These values were in the same range as isotopic compositions measured in the fresh waters (streams and ponds) in the ultramafic area. These results imply that Cr is mainly released as the toxic Cr(VI) specie, which availability increases from i) the soil profile to ii) the ores and iii) the mining residues. This also suggests that δ53Cr could be used as a tracer of Cr leaching in environmental studies in the dissolved phase.In bioleaching tests on tailings with Acidithiobacillus thiooxidans (pH ~ 2) or Pseudomonas putida (pH ~ 9), Cr was initially extracted as Cr(VI) and later reduced to Cr(III). In the experiments with A. thiooxidans the Cr reduction is due to the production of a series of sulfur compounds with high reducing power, while for P. putida probably uses a variety of electron acceptor for chromate reduction, enhanced by the presence of extracellular polymeric substances. Those mechanisms together with the increase of natural organic matter (NOM) and mineral carbonation, could explain the lower exchangeable pool of Cr(VI) in stockpiled chromite tailings compared to fresh tailings. Through the use of isotopic exchange, the contribution of SPM to the transport of exchangeable chromium and the impact of colloids containing Cr-bearing phases on the determination of the exchangeable pool of Cr associated to SPM (EWCr) was highlighted. Larger particles (>0.2 μm) were dominant in the impacted area, while chromium was mainly associated with colloids (1 kDa–500 kDa) in the pristine area. The presence of organic and inorganic colloids containing non-exchangeable chromium induces an overestimation of the EWCr values, which can be over-come thanks to a worst-case scenario correction

Ce document synthétise l'ensemble de mes activités de recherche depuis mon doctorat à l'Institut National Agronomique Paris-Grignon (actuellement AgroParisTech), obtenu en 2001, jusqu'à mes travaux les plus récents et en cours effectués au Laboratoire Environnement Eau et Systèmes Urbains (LEESU) où je suis maître de conférences depuis mon recrutement en 2002. Le LEESU est un laboratoire commun à l'Université Paris-Est Créteil Val de Marne (UPEC), l'Ecole des Ponts Paris Tech, l'Université Paris-Est Marne-la-Vallée (UPEMLV) et AgroParisTech. L'ensemble de mes recherches s'inscrit dans un contexte scientifique cohérent puisque mes activités ont toujours traité de la biogéochimie des éléments traces métalliques dans l'environnement. J'ai abordé la problématique des métaux dans les sols pollués durant mon travail de doctorat. Depuis mon recrutement au LEESU, je travaille sur les métaux dans les systèmes aquatiques et, notamment, leurs sources et leur spéciation dans le milieu récepteur. Ce manuscrit comporte classiquement trois parties. En premier lieu, je décris le contexte scientifique correspondant à mes thèmes de recherche. Dans un second temps, j'expose mes différentes activités et les principaux résultats obtenus. Pour finir, je présente mes perspectives de recherche pour les années qui viennent.

Cette thèse s'inscrit dans un projet de science participative financée par l'Union Européenne (AWARE). Le but du projet est de mettre en relation des scientifiques, des citoyens et des gestionnaires afin d'améliorer la qualité des eaux côtières européennes à travers trois cas d'études. Notre cas d'étude est constitué des eaux côtières de la mer du Nord et des trois bassins versants qui les alimentent, la Seine, la Somme et l'Escaut. Tout au long de ce manuscrit, nous nous attacherons à décrire et comprendre la cascade de nutriments le long du continuum aquatique terre - mer. L'exposé suit une logique amont - aval. Dans un premier temps, nous exposerons la qualité actuelle des hydrosystèmes continentaux et marins au regard de leur évolution passée. Cette reconstitution historique porte sur les trois derniers siècles sur le bassin bien documenté de la Zenne, affluent de l'Escaut traversant Bruxelles et concerne une reconstruction de la qualité de l'eau au cours des s 27 dernières années pour l'ensemble des trois bassins. Dans un deuxième temps, nous explorons le rôle de la topographie et des zones ripariennes sur le cycle de l'azote, d'abord à l'échelle du bassin de l'Orgeval (sous bassin de la Seine), puis à celle de la Seine dans son intégralité. Une troisième partie s'attache à étudier les effets des secteurs stagnants du réseau hydrographique sur les flux d'azote, de phosphore et de silice. Cette étude combine une approche rétrospective, par un travail sur les cartes anciennes, et prospective, par une proposition de scénario de réintroduction d'étangs au sein du chevelu de rivières du bassin de la Seine. Dans un quatrième temps, nous présentons le rôle que jouent les estuaires de l'Escaut et de la Seine sur les flux de nutriments avant leur arrivée en zone côtière. Enfin, une conclusion générale expose les principaux enseignements que nous avons tirés de l'étude de la cascade des nutriments et propose une hiérarchisation de l'efficacité des mesures (préventives ou curatives) qui peuvent être prises pour améliorer la qualité des hydrosystèmes continentaux et marins.

Cette thèse démontre qu'une approche expérimentale systématique de complexité croissante permet de réévaluer le sens du potentiel redox (EH), et fournit une mise à jour sur l'interprétation de sa valeur dans les assemblages complexes de matrices minérales, des consortiums microbiens, des nutriments et des contaminants sous dynamique, oxydoréduction oscillant conditions. Pour étudier l'utilité des mesures EH dans les systèmes environnementaux saturés d'eau une cascade complète redox 500 à -350 mV (pH ~7.4) a été reproduit dans le laboratoire. Les expériences ont révélé que l'électrode de Pt classique redox répond à des processus microbiens dans une mesure différente en fonction de l'oxygénation et de la présence d'un tampon d'oxydo-réduction physique, chimique et. Les mesures du EH dans des matrices argileuses appauvris dans le tampon redox, tels que le couple électroactif Fe3 + / Fe2 +, par conséquent, se révèlent avoir une utilité limitée. Dans de tels environnements, les couples redox sensible abondantes, cependant, non électroactif, tels que O2 / H2O, CrO42- / Cr (OH) 3, NO3- / NO2- / NH 4 +, Sb (OH) 6- / Sb2O3, et HAsO42 - / H3AsO3 ne pas d'impact mesuré EH. Pour quantifier l'effet de l'oxydation des perturbations sur la mobilité des oxyanions dans la matrice argileuse, j'ai effectué des expériences de traitement par lots sous oscillations redox contrôlées. cycles successifs de conditions oxiques et anoxiques ont été imposées sur les suspensions argileuses modifiées avec un mélange d'oxyde As (V), Sb (V), Cr (VI) et N (V). la mobilité des oxyanions a été étudiée dans des conditions stériles, avec l'addition de carbone organique labile (éthanol), et avec l'addition de microbienne du sol inoculum. Spéciation analyses ont révélé des réactions irréversibles de réduction avec ou sans ajouts d'éthanol. Fraîchement réduite As (III), Sb (III), Cr (III) et N (III) ne sont pas ré-oxydée pendant les périodes subséquentes oxiques démontrant un comportement non-oscillant. Microbiologiquement induit des transformations de réduction a diminué les concentrations aqueuses de Sb et Cr par précipitation, enlevés N par volatilisation, alors préservé Comme dans la solution. En fonction de la diversité microbienne, altérées par l'addition d'inoculum dans le sol, deux types de contaminants imbrications sont caractérisés comme inhibiteurs de réduction et de non-inhibiteurs. Ces données, le représentant de l'environnement souterrain saturé (sous-sol> 20 m), est en outre par rapport à oxyanion mobilité dans l'environnement proche de la surface (la couche arable <0,15 m). Les principales différences entre les systèmes de la couche arable et du sous-sol sont dans la fraction d'oxyhydroxyde Fe-, Mn- et minéraux Al-, la diversité microbienne, pCO2, et la gamme des valeurs EH développées au cours des cycles d'oxydo-réduction. Par exemple, la gamme EH de plus de 900 mV (500 à -300 mV) dans la suspension de la couche arable est opposée à la gamme EH de 100 mV (350-250 mV) dans la suspension du sous-sol. En outre, dans la suspension de la couche arable, fort cycle redox de Fe et Mn coïncide avec la mobilité d'oscillation de As et Sb. Cette corrélation suggère le rôle crucial des minéraux oxyhydroxyde agissant non seulement comme principaux sorbants, mais aussi comme catalyseurs pour des réactions d'oxydation éventuellement contrôlant la réversibilité de la séquestration des contaminants. Par conséquent, appauvri en minéraux oxyhydroxyde, matrice argileuse est révélée environnement propice à la rétention des contaminants, car il peut supporter des oscillations périodiques redox sans libérer les contaminants de retour à la phase aqueuse sur l'échelle de temps expérimental. / This thesis demonstrates that a systematic experimental approach of increasing complexity allows reassessing the meaning of the redox potential (EH), and provides an update on the interpretation of its value in complex assemblages of mineral matrices, microbial consortiums, nutrients, and contaminants under dynamic, redox-oscillating conditions. To study the usefulness of EH measurements in water-saturated environmental systems a full redox cascade from +500 to -350 mV (pH ∼7.4) was reproduced in the laboratory. The experiments revealed that conventional Pt redox electrode responds to physical, chemical, and microbial processes to a different extent depending on oxygenation and on the presence of a redox buffer. The measurements of EH in argillaceous matrices depleted in the redox buffer, such as the electroactive Fe3+/Fe2+ couple, thus, are shown to have limited usefulness. In such environments, the abundant redox-sensitive couples, yet non-electroactive, such as O2/H2O, CrO42-/Cr(OH)3, NO3-/NO2-/NH4+, Sb(OH)6-/Sb2O3, and HAsO42-/H3AsO3 do not impact measured EH. To quantify the effect of oxidizing perturbations on the mobility of oxyanions in the argillaceous matrix, I performed batch experiments under controlled redox oscillations. Successive cycles of oxic and anoxic conditions were imposed on the argillaceous suspensions amended with a mixture of oxidized As(V), Sb(V), Cr(VI), and N(V). Oxyanion mobility was investigated under sterile conditions, with the addition of labile organic carbon (ethanol), and with the addition of soil microbial inoculum. Speciation analyses revealed irreversible reduction reactions with and without ethanol additions. Freshly reduced As(III), Sb(III), Cr(III), and N(III) were not re-oxidized during subsequent oxic periods demonstrating non-oscillating behavior. Microbially induced reduction transformations decreased aqueous concentrations of Sb and Cr via precipitation, removed N via volatilization, while preserved As in the solution. Depending on microbial diversity, altered by the addition of soil inoculum, two types of contaminant interplays are characterized as inhibitory and non-inhibitory reductions. These data, the representative of saturated subsurface environment (subsoil > 20 m), is further compared to oxyanion mobility in the near-surface environment (topsoil < 0.15 m). The key differences between the topsoil and subsoil systems are in the fraction of oxyhydroxide Fe-, Mn-, and Al- minerals, microbial diversity, pCO2, and the range of EH values developed during redox cycles. For example, the EH range over 900 mV (from +500 to -300 mV) in the topsoil suspension is contrasted to the EH range of 100 mV (from +350 to +250 mV) in the subsoil suspension. Furthermore, in the topsoil suspension, strong redox cycling of Fe and Mn is coincident with the oscillating mobility of As and Sb. This correlation suggests the crucial role of oxyhydroxide minerals acting not only as major sorbents, but also as catalysts for oxidation reactions eventually controlling the reversibility of contaminant sequestration. Therefore, depleted in oxyhydroxide minerals, argillaceous matrix is shown to be suitable environment for contaminant retention, as it can stand periodical redox oscillations without releasing contaminants back to the aqueous phase on the experimental time scale.

L'océan côtier subit la convergence de nombreuses perturbations anthropiques, avec le changement climatique en première ligne. Le réchauffement, l'acidification de l'océan, l'eutrophisation et la désoxygénation se combinent en menaçant les écosystèmes côtiers et les activités humaines associées. Malheureusement, la très forte hétérogénéité spatiale et temporelle de l'océan côtier limite la compréhension des processus biogéochimiques impliqués et leurs réponses face aux perturbations anthropiques. Les bases de données actuelles d'observations côtières sont encore insuffisantes et les modèles biogéochimiques océaniques globaux ont longtemps été inadaptés à l'étude de l'océan côtier global. En effet, la résolution spatiale de ces modèles était trop grossière pour résoudre de manière pertinente les processus de petites échelles. L'augmentation de la puissance de calcul des supercalculateurs permet l'utilisation de grilles de modèle plus fines adaptées à l'étude de l'océan côtier. Dans cette thèse, nous proposons d'étudier l'évolution au cours des dernières décennies de la biogéochimie de l'océan côtier à l'échelle globale à l'aide du modèle couplé physique-biogéochimie NEMO-PISCES. Après une évaluation de la représentation globale de la biogéochimie côtière et du cycle du carbone côtier dans notre modèle océanique, nous estimons le rôle actuel de l'océan côtier dans l'absorption océanique de carbone anthropique et nous étudions l'impact de la perturbation anthropique des apports fluviaux sur la biogéochimie côtière. En utilisant 3 grilles de résolutions spatiales différentes (200 km, 50 km et 25 km), il a été estimé que l'utilisation de la grille de 50 km représente le meilleur compromis entre les trois résolutions testées et que le passage à 25 km ne montre pas d'améliorations significatives des champs biogéochimiques côtiers évalués. Après cette première évaluation, le puits de carbone anthropique de l'océan côtier a été estimé pour la première fois à partir d'un modèle 3D global. L'océan côtier absorberait ainsi seulement 4,5 % du carbone anthropique absorbé par l'océan global pour la période 1993-2012 alors qu'il représente 7,5 % de la surface océanique globale. L'absorption côtière est réduite par l'export limité du carbone anthropique vers l'océan ouvert ne permettant pas de réduire la concentration moyenne de carbone anthropique des eaux côtières au niveau de celle de la couche de mélange de l'océan ouvert. Enfin, les effets de la perturbation anthropique des apports fluviaux sur la biogéochimie côtière ont été jugés limités quant intégrés à l'échelle côtière globale. Cependant, ces perturbations sont très contrastées régionalement. La mer du Nord présente des variations biogéochimiques mineures du fait de la tendance locale modérée appliquée aux apports fluviaux en nutriments, comparée à la mer de Chine de l'Est où la forte augmentation des apports fluviaux provoque d'importants phénomènes de désoxygénation et d'acidification. / The coastal ocean suffers from the convergence of multiple anthropogenic stressors with climate change at the forefront. Combined stresses from global warming, ocean acidification, eutrophication and deoxygenation threaten coastal ecosystems and thus their services that humans rely on. Unfortunately, the coastal ocean's large spatiotemporal heterogeneity limits our understanding of the biogeochemical processes involved and their responses to anthropogenic perturbations. The current database of coastal observations remains insufficient, and global biogeochemical ocean models have long been inadequate to the study of the global coastal ocean. Indeed, the spatial resolution of these models has been too coarse to resolve key small-scale coastal processes. However, continual improvements in computational resources now allow global simulations to be made with sufficiently high model resolution that begins to be suitable for coastal ocean studies. In this thesis, we propose to study the evolution of the coastal ocean biogeochemistry at the global scale over recent decades using higher resolution versions of the global physical-biogeochemical model NEMO-PISCES. After evaluating of the global representation of the coastal biogeochemistry in this ocean model, we estimate the current role of the coastal ocean in the ocean uptake of anthropogenic carbon and we study the impact of the anthropogenically driven changes in riverine inputs on the coastal biogeochemistry. From simulations made at 3 different spatial resolutions (200 km, 50 km, 25 km), we esteem that the 50-km model grid offers the best compromise between quality of results and computational cost. The upgrade to 25 km does not appear to provide significant improvement in model skill of simulating coastal biogeochemical fields. After evaluating the model, we provide an estimate of the coastal-ocean sink of anthropogenic carbon, the first study to do so with a global 3-D model. In our simulation, the coastal zone absorbs only 4.5% of the anthropogenic carbon taken up by the global ocean during 1993-2012, less than the 7.5% proportion of coastal-to-global-ocean surface areas. Coastal uptake is weakened due to a bottleneck in offshore transport, which is inadequate to reduce the mean anthropogenic carbon concentration of coastal waters to the average level found in the open-ocean mixed layer. Finally, the anthropogenic perturbation in riverine delivery of nutrients to the ocean has limited impact on the coastal carbon cycle when integrated across all coastal regions, but locally it can induce sharp biogeochemical contrasts. For example, the North Sea shows minor biogeochemical changes following the moderate local trend in nutrient riverine inputs, which is in dramatic contrast to the East China Sea where extensive deoxygenation and acidification are driven by sharp increases in riverine nutrient inputs.

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L’étude biogéochimique des sédiments sableux perméables est un domaine nouveau : le rôle de ces environnements dans les cycles biogéochimiques a longtemps été négligé en raison de leur pauvreté en matière organique et de la complexité des processus transitoires s’y déroulant. Les plages sableuses sont en effet soumises à de nombreux forçages physiques, dont la marée, la houle et la connexion avec l’aquifère continental. Le processus d’advection y est le mode de transport dominant. De grands volumes d’eau de mer chargée en matière organique sont plus ou moins filtrés par les sédiments perméables intertidaux. Le principal objectif de cette thèse était de caractériser les processus biogéochimiques induits par la recirculation de l’eau de mer et les apports d’eau douce dans la zone intertidale dans le cas d’une plage soumise à de fortes conditions hydrodynamiques : la plage du Truc Vert. Un suivi saisonnier des propriétés physico-chimiques des eaux porales a montré que les processus de respiration aérobie interviennent en zone intertidale, dans la lentille de recirculation de l’eau de mer. A l’échelle du littoral aquitain, ces processus représentent un apport annuel de 610 tonnes de nitrate et de 4400 tonnes de carbone inorganique dissous pour l’océan côtier, soit l’équivalent des apports de la Leyre, un petit fleuve drainant un bassin versant de 2000 km2 au sud-est du Bassin d’Arcachon. La macrofaune benthique est dominée par les Crustacés. Ces individus sont caractéristiques de ces milieux complexes, qu’ils subissent mais ne contrôlent pas : la macrofaune benthique contribue faiblement aux processus de respiration aérobie. Seuls 2% du déficit en oxygène des eaux porales du bas de plage leur est attribué en moyenne : les flux biogéochimiques observés en zone intertidale sont donc majoritairement induits par les processus de respiration aérobie des micro-organismes présents dans le sédiment. Soutenus par l’apport régulier d’oxygène dissous dans le milieu poral à chaque marée, ces processus sont également contrôlés par la température et la variabilité des apports de matière organique.Le déploiement de sondes autonomes dans le sédiment de la zone intertidale a également permis de préciser la variabilité à court terme des propriétés des eaux porales. L’extension de la lentille intertidale de recirculation de l’eau de mer est ainsi variable en fonction du marnage et les teneurs en oxygène mesurées en un point fixe de la plage varient légèrement en fonction de ce cycle. Ce travail a donc permis de démontrer que les processus de respiration aérobie varient principalement à l’échelle saisonnière. L’impact ponctuel et local des conditions météorologiques et de la houle a également été mis en évidence. Nous avons démontré l’existence d’un estuaire souterrain sous la plage du Truc Vert. La dynamique de ce système a été explorée grâce à l’installation de piézomètres en haut de plage. L’apport d’eaux douces continentales représente une source supplémentaire de nitrate et de carbone inorganique dissous pour l’océan côtier. L’étude biogéochimique de la nappe phréatique en arrière dune indique l’existence d’un découplage entre le front salin et le front redox au sein de l’estuaire souterrain, ainsi que l’existence d’un intense dégazage de CO2 au niveau de la dune.Les travaux réalisés durant cette thèse permettent de mieux comprendre les processus à l’œuvre dans les sédiments sableux des plages exposées et permettront ainsi le développement de modèles numériques complexes liant hydrologie et biogéochimie. Ils entraînent également de nombreuses perspectives à propos du rôle des plages sableuses à l’échelle locale (en cas de pollution par exemple) mais aussi sur les cycles biogéochimiques globaux, notamment en lien avec le réchauffement climatique et l’élévation du niveau marin (rejets de CO2, salinisation des aquifères côtiers). / Biogeochemical studies in permeable sandy sediments are recent: the role of these environments in biogeochemical cycles was neglected because of their poverty in organic matter and the complexity of transient processes affecting them. Sandy beaches are subject to various physical forcings like tide, waves and connexion with continental groundwaters. Advection is the leading mode of transport. Huge volumes of organic matter-bearing seawater are potentially filtered by permeable intertidal sediments. The main objective of this study was to characterize biogeochemical processes induced by seawater recirculation and groundwater discharge in the intertidal zone of an exposed beach: the Truc Vert beach.Seasonal monitoring of pore water properties showed that aerobic respiration processes occurred in the seawater recirculation plume. Extrapolated to the 240 km-long Aquitanian coast, these processes represent each year an annual release of 610 tons of nitrate and 4400 tons of dissolved inorganic carbon, i.e. the equivalent of the Leyre input, a small river draining a catchment area of 2000 km2 at the southeast part of the Arcachon lagoon.The benthic macrofauna is dominated by Crustaceans. These organisms have a low impact on biogeochemical cycles: the contribution of benthic macrofauna on oxygen deficits observed in the lower beach pore waters is insignificant (< 2%). Biogeochemical fluxes observed in the intertidal zone are mainly induced by the aerobic respiration of microorganisms living in the sediment. Supported by regular tidal inputs of dissolved oxygen on the pore space, these processes varied seasonnally with temperature and organic matter availability.The deployment of autonomous probes into the sediment of the intertidal zone allowed us to clarify the short-term variability of pore water properties. Extension of the intertidal saline plume evolved with the tidal amplitude. Oxygen levels measured at a given point of the beach varied slightly with the lunar cycle. This work showed that aerobic respiration processes varied mainly at the seasonal scale. The local impact of weather and swell was also evidenced.We showed the presence of a subterranean estuary in the Truc Vert beach and its dynamics was explored through the deployment of wells in the upper beach. The input of continental freshwater represents an additional source of nitrate and dissolved inorganic carbon in the coastal ocean. Chemical properties of the fresh groundwater located upstream the beach indicated a decoupling between the salinity gradient and the redox bareer within the subterranean estuary, as well as an intense CO2 degassing at the dune.This study allows to better understand the processes occuring in sandy sediments of exposed beaches and will allow to develop complex numerical models linking hydrological and biogeochemical processes. This work also provides many perspectives on the role of sandy beaches, both locally (in case of pollution, for example) and on global biogeochemical cycles, especially in relation to global warming and sea-level rise (CO2 emissions and seawater intrusion in coastal aquifers).