Ce travail de thèse présente l'optimisation d'une technologie de valorisation énergétique qui utilise des résidus agricoles pour la production d'énergies renouvelables, tout en réduisant les émissions mondiales de méthane et en garantissant la sécurité alimentaire. Des digesteurs anaérobies à l'échelle laboratoire, pilote et industrielle ont été évalués afin d'améliorer la production de méthane à partir de la digestion anaérobie de la paille de riz non traitée dans des conditions sèches en utilisant une approche nouvelle de co-digestion. Une installation de production biogaz à l'échelle d'une ferme chargée de paille de riz et d'eaux usées produites par une porcherie génère 295 MWh dans un cycle de digestion 422 jours. La période d'acclimatation relativement longue (environ 200 jours) et le faible rendement en biogaz (181 LCH4/kg MVS) pourraient être améliorées en ajoutant des boues anaérobies issues d'un procédé de traitement d'effluents de l'industrie papetière. Au laboratoire, l'ajout de la boue conduit à un rendement de méthane spécifique de 335 LCH4/kgMVS dans les 92 jours. L'hydrolyse de la paille a été accélérée, et des conditions stables ont été observées en termes de pH, d'alcalinité et de nutriments. Des améliorations similaires ont été démontrés dans des digesteurs à l'échelle pilote (1 m3) - un rendement de méthane spécifique de 231 LCH4/kgMVS a été obtenu dans un cycle de digestion à 93 jours avec de la boue comparativement à 189 jours sans la boue. Un mélange insuffisant dans le système à l'échelle pilote a causé des rendements de production de méthane inférieurs à ceux obtenus dans les digesteurs l'échelle du laboratoire. Si les conditions mésophiles et de mélange suffisantes sont maintenues dans le système à l'échelle industrielle, la co-digestion de la paille de riz avec des eaux usées produites par une porcherie et des boues issues d'un procédé de traitement d'effluent de l'industrie papetière (rapport poids humide de 1:1.25:0.5) a le potentiel de réduire le temps de rétention à trois mois (contre 422 jours) et d'augmenter les rendements de production de méthane à plus de 300 LCH4/kgMVS / The research describes an optimized waste-to-energy technology that utilizes agricultural residues for renewable energy, while reducing global methane emissions and maintaining food security. Laboratory-, pilot- and farm-scale anaerobic batch digesters were evaluated to enhance methane production from the anaerobic digestion of untreated rice straw in dry conditions using a novel co-digestion approach. An existing farm-scale biogas plant loaded with rice straw and piggery wastewater produced 295 MWh in a 422-day digestion cycle. The long acclimation period (approximately 200 days) and low biogas yield (181 LCH4/kgVS) could be enhanced by adding anaerobic sludge from the pulp and paper mill treatment process. In a laboratory setting, the addition of the sludge resulted in a specific methane yield of 335 LCH4/kgVS within 92 days. Hydrolysis of the straw was accelerated, and stable conditions were observed in terms of pH, alkalinity and nutrients. Similar improvements were demonstrated in pilot-scale digesters (1 m3) – a specific methane yield of 231 LCH4/kgVS was achieved in a 93-day digestion cycle with the sludge compared to 189 days without the sludge. Insufficient mixing within the pilot-scale system caused lower overall methane yields than those obtained in the laboratory-scale digesters. If sufficient mixing and mesophilic conditions are maintained within the farm-scale system, the co-digestion of rice straw with pig wastewater and paper mill sludge (wet weight ratio of 1:1.25:0.5) has the potential to reduce the retention time to three months (versus 422 days) and increase methane yields to over 300 LCH4/kgVS

Ce travail étudie la récupération de la fraction fermentescible des déchets. En effet, la matière organique se décompose en absence d'oxygène et produit simultanément du biogaz. L'une des technologies émergentes consiste à utiliser le CH₄ et le CO₂, les deux principaux composants du biogaz. C'est la réactionde reformage à sec du méthane (CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂), particulièrement intéressante, car elle se permet de produire un gaz de synthèse avec un rapport H₂/CO proche de 1, avantageux pour plusieurs applications industrielles, et de se débarrasser de deux gaz à effet de serre. Cependant, vu son caractère endothermique, le reformage à sec du méthane nécessite l'utilisation d'un catalyseur, pour éviter d'avoir à opérer à des températures très élevées pour obtenir des conversions suffisantes. De plus, le reformage à sec du méthane s'accompagne de réactions secondaires, dont certaines conduisent à la formation de carbone. Dans ce contexte, les efforts sont orientés vers le développement de systèmes catalytiques ayant une bonne activité et une bonne résistance aux dépôts de carbone. Dans ce travail, des échantillons réels de biogaz sont analysés dans deux centres de biométhanisation, l'un en France et l'autre au Liban. Nos résultats montrent que le vrai biogaz est composé, outre des composants majeurs CH₄ et CO₂, de NH₃, H₂S, de quelques terpènes et de certains COV. Ensuite, des oxydes mixtes de Co, Ni, Mg et Al sont préparés en utilisant la voie hydrotalcite, afin d'obtenir des propriétés catalytiques intéressantes dans le reformage à sec du méthane. L'évaluation des performances catalytiques en présence de certaines impuretés présentes dans le biogaz telles que les composés organiques volatils (toluène) fait également partie de ce travail. Enfin, la toxicité du biogaz issu des centres de biométhanisation est évaluée. Des cultures de cellules pulmonaires humaines (BEAS-2B) sont ainsi exposées à l'interface air/liquide en utilisant le système Vitrocell®. Après exposition des cellules, un ensemble de marqueurs de toxicité est déterminé. Par cette étude, l'impact du biogaz sur la santé humaine sera évalué. / This work studies the energy recovery of the fermentable fraction of waste. Indeed, organic matter decomposes in the absence of oxygen and simultaneously produces biogas. One of the emerging technologies is to upgrade CH₄ and CO₂, the two major components of biogas. This is the dry reforming of methane (CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂) (DRM), which is particularly interesting, since it makes possible to produce a synthesis gas with a H₂/CO ratio close to 1, advantageous for several industrial applications, and to get rid of two greenhouse gases. However, due to its endothermic nature, the dry reforming of methane requires the use of a catalyst, to avoid operating at very high temperatures in order to obtain sufficient conversions. Moreover, the dry reforming of methane is accompanied by secondary reactions, some of which lead to the formation of carbon. In this context, efforts have been focused on the development of catalytic systems with good activity and good resistance against carbon deposition. In this work, real biogas samples were analyzed at two biomethanation centers, one in France and the other in Lebanon. Thus, knowing the identity and the quantity of the various compounds, a study of their effect on the efficiency of the catalyst is done. Our results show that the real biogas is composed, besides the major components, CH₄ and CO₂, of NH₃, H₂S, some terpenes ans some VOCs. In addition, mixed oxides of Co, Ni, Mg and Al were prepared using the hydrotalcite route, in order to obtain interesting catalytic properties. The prepared systems were characterized by different physicochemical techniques and tested in the dry reforming of methane. The Co-Ni based system seems to be the best system joining the high activity of nickel with the high resistance of cobalt towards carbon deposition. The evaluation of the catalytic performances in the presence of some impurities that exist in biogas quch as volatile organic compounds (toluene) is also a part of this work. Finally, the toxicity of biogas collected from biomethanation centers was evaluated. Human lung cell cultures (BEAS-2B) were thus exposed at the air / liquid interface using the Vitrocell® system. After exposure of the cells, a set of toxicity markers is determined. In this study, the impact of biogas on human health will be evaluated.

La consommation mondiale en énergie qui augmente progressivement a favorisé la recherche de ressources alternatives renouvelables. L’Europe a mis le développement de la filière de biogaz comme une priorité pour valoriser la matière organique et produire une énergie durable et un carburant propre. Plusieurs technologies ont été développées afin de produire le bio-méthane et ensuite le liquéfier. Cryo Pur a développé un procédé cryogénique où le biogaz est refroidi progressivement à 3 niveaux de température :-40 °C ; -75 °C et -120 °C. Dans un premier temps, la vapeur d’eau est extraite à -40 °C et à -75 °C, le biogaz sec ne contient plus alors que du méthane à une concentration de 65 % et du CO2 à 35 %. Le biogaz est alors refroidi jusqu’à -120 °C dans un système frigorifique en cascade intégrée pour capter le dioxyde de carbone jusqu’à une concentration résiduelle de 2 %. Une fois ce bio-méthane obtenu, il est liquéfié. A une pression de 15 bara et une température de -120 °C. Une étude énergétique et exergétique est menée et prend comme référence le pilote d’épuration et de liquéfaction Cryo Pur installé à la sortie de méthaniseurs de la station d’épuration de Valenton. Le CO2 est capté par givrage sur les ailettes d’échangeurs frigorifiques ; le dégivrage est effectué par un débit diphasique prélevé à l’étage -40 °C de la cascade intégrée. La thèse compare l’énergie récupérée par un dégivrage en phase liquide du CO2 avec donc une remontée en température jusqu’à -56 °C (température du point triple du CO2) et un dégivrage par sublimation du CO2 à une température bien inférieure à -56 °C qui fait l’objet d’une optimisation énergétique. La thèse mène aussi une étude énergétique et exergétique du procédé complet d’épuration de biogaz et de liquéfaction de bio-méthane avec récupération d’énergie par sublimation du dioxyde de carbone.Un banc d’essai est conçu pour évaluer la performance énergétique du procédé de dégivrage du CO2 par sublimation. Les différents éléments nécessaires de ce banc d’essai sont présentés avec leurs consommations énergétiques. Dans ce banc d’essai, le dégivrage du dioxyde de carbone par sublimation est effectué via un caloporteur qui récupère la froideur de sublimation du CO2 réduisant la puissance consommée par la cascade intégrée. Ce nouveau procédé a besoin d’une pompe à vide. La consommation de cette pompe à vide dépend de la pression de sublimation et fait l’objet d’une étude d’optimisation énergétique. La densité du CO2 varie énormément en fonction de la température et la pression de sublimation. Un modèle de calcul de l’évolution de l’épaisseur du givre au cours de la sublimation est présenté. Comme conclusion de cette partie, une comparaison est faite entre la consommation électrique spécifique du système installé à Valenton et celle du banc d’essai.D’autre part, la durée du cycle de givrage demande elle aussi une étude d’optimisation énergétique associée au dimensionnement de l’échangeur de captage du CO2. L’échangeur tube-ailettes avec la forme de l’ailette et les paramètres affectant le givrage du CO2 sont présentés. Une étude est effectuée pour répartir uniformément la masse de CO2 déposée sur la surface d’échange pour réduire le taux de blocage de l’échangeur et prolonger la durée de la phase de givrage. Une étude sur l’effet de la vitesse du biogaz et du glissement en température du réfrigérant sur la durée du cycle est menée ainsi qu’une étude sur les matériaux des ailettes et des tubes choisis afin de minimiser la surface d’échange en gardant la sortie du bio-méthane avec 2 % de CO2. / Global energy consumption, which is gradually increasing, has led to the search for alternative renewable resources. Europe has put the development of the biogas sector as a priority to enhance organic matter and produce sustainable energy and clean fuel. Several technologies have been developed to produce bio-methane and then to liquefy it. Cryo Pur developed a cryogenic process where the biogas is cooled gradually to 3 temperature levels: -40 ° C; -75 ° C and -120 °C. In a first step, the steam is extracted at -40 °C and at -75 ° C, the dry biogas contains 65 % methane and 35 % CO2. The biogas is then cooled to -120 °C in a low-temperature refrigeration system to capture carbon dioxide and obtain bio-methane with 2.5 % of CO2. Once this bio-methane is obtained, it is liquefied at a pressure of 15 bara and a temperature of -120 °C. An energy and exergy study is studied and takes as reference the pilot of purification and liquefaction Cryo Pur installed at the exit of digester of the purification station of Valenton. CO2 is captured by frosting on the fins of heat exchangers. The defrosting is carried out by a two-phase flow rate taken from the -40 °C stage of the low-temperature refrigeration system. The thesis compares the energy recovered by a liquid CO2 defrosted with a rise in temperature up to -56 °C (triple point temperature of CO2) and defrosting by sublimation of CO2 at a temperature much lower than - 56 ° C which is the subject of an energy optimization. The thesis also conducts an energy and exergy study of the complete process of biogas and bio-methane liquefaction with the recovery of energy by sublimation of carbon dioxide.A test bench is designed to evaluate the energy performance of the CO2 defrosting process by sublimation. The various necessary elements of this test bench are presented with their energy consumption. In this test bench, the defrosting of the carbon dioxide by sublimation is carried out via a low-temperature heat-transfer fluid which recovers the energy sublimation of the CO2 reducing the power consumed by the low-temperature refrigeration system. This new process requires a vacuum pump. The consumption of this vacuum pump depends on the sublimation pressure and is the subject of an energy optimization study. The density of CO2 varies enormously depending on the temperature and the sublimation pressure. A model of the evolution of the thickness of the frost during the sublimation is presented. As a conclusion of this section, a comparison is made between the specific power consumption of the system installed at Valenton and that of the test bench.On the other hand, the duration of the frosting cycle also requires an energy optimization study associated with the design of the exchanger that capture the CO2. The tube-fins exchanger with the shape of the fin and the parameters affecting the CO2 frosting are presented. A study is carried out to uniformly distribution of the CO2 mass on the exchange surface to reduce the blocking rate of the exchanger and to extend the duration of the frosting phase. A study on the effect of biogas velocity and temperature slippage of the refrigerant over the cycle is carried out as well as a study on the materials of the fins and tubes selected in order to minimize the exchange surface and have the bio-methane with 2 % CO2.

L’engagement de l’Europe sur les énergies renouvelables amène à l’accélération du développement du biométhane comme énergie renouvelable. Les travaux de cette thèse portent sur une partie du procédé Cryo Pur qui est un procédé essentiellement frigorifique qui va permettre en refroidissant le biogaz de la température ambiante à -120 °C, de séparer successivement l’eau, le CO2 et des polluants pour obtenir du méthane et du CO2 liquides de hautes puretés. Les objectifs poursuivis sont méthodologiques et expérimentaux. La méthode est celle de l’intégration énergétique associée à une analyse exergétique du procédé. L’analyse intègre la production frigorifique et la production de chaleur par les groupes frigorifiques pour son utilisation dans le procédé de méthanisation. L’optimisation énergétique part de l’analyse exergétique et identifie les pertes des différentes étapes du procédé et intègre à la fois les productions frigorifiques aux différents niveaux de température et la production de chaleur utilisée dans le digesteur. Le besoin en chaleur du digesteur se situe autour de 50 à 55 °C pour les bactéries thermophiles. Pour l’épuration du biogaz et la liquéfaction du biométhane, les besoins frigorifiques se situent de la température ambiante jusqu’à-120 °C. Dans le procédé Cryo Pur, la production frigorifique s’effectue à 4 niveaux de températures : 2°C, -40 °C, -78 °C et -120 °C. La pompe à chaleur est couplée aux différents systèmes frigorifiques en refroidissant un frigoporteur à une température qui fait l’objet de l’optimisation globale du système de thermo-frigo-pompe. En effet la pompe à chaleur refroidit les condenseurs des 4 systèmes frigorifiques et la chaleur récupérée des groupes froids est valorisée à 55 °C par la pompe à chaleur.Complémentairement à cette optimisation énergétique globale, la thèse se focalise sur le givrage et dégivrage de l’eau contenue dans le biogaz. Cette opération consomme beaucoup d’énergie et un travail d’optimisation énergétique est mené pour minimiser la consommation d’énergie pour la déshumidification du biogaz de la température ambiante à -78 °C. La représentation des cycles associés au givrage et dégivrage de la glace hydrique et des pertes associées aux montées et descentes en température des masses métalliques des échangeurs requière une modélisation dynamique de ces phénomènes. Du point de vue expérimental les cycles de givrage et dégivrage de l’eau font l’objet d’une optimisation quant à leur gestion.Les travaux de la modélisation donneront lieu à dimensionner les échangeurs des cycles de givrage et de dégivrage. Le but finalement étant l’obtention d’un rendement exergétique le plus élevé possible. Les essais ont permis de valider les modèles d’échangeurs et des systèmes frigorifiques. L’optimisation intègre également le choix des mélanges des fluides frigorigènes. / Europe's commitment to renewable energy leads to accelerate the biomethane development as a renewable energy. The work of this thesis is based on the Cryo Pur process which is essentially a cooling process that will allow the biogas cooling from ambient temperature to -120 °C. While cooling the biogas, water vapor, CO2 and pollutants must be separated to obtain liquefied biomethane and bio CO2. The objectives pursued are methodological and experimental. The method used is the energy integration associated with an exergy analysis of the process. The analysis integrates the cooling production and the heat production by the refrigeration units for the use in the methanisation process. The energy optimization starts from the exergy analysis and identifies the losses of the various stages of the process and integrates both the cooling production at different temperature levels and the heat production used in the digester. The heat requirement of the digester is around 50 to 55 °C for the thermophilic bacteria. For the biogas upgrading and the liquefaction of biomethane, the cooling requirements are from ambient temperature to -120 °C. In the Cryo Pur process, refrigeration is carried out at 4 different temperature levels: 2 °C, -40 °C, -78 °C and -120 °C. The heat pump is coupled to the various refrigeration systems by cooling a refrigerant at a temperature which is the objective of the overall optimization of the heat pump system. The heat pump cools the condensers of the 4 refrigeration systems and the heat recovered from the refrigeration systems is upgraded to 55 °C by the heat pump.In addition to this overall energy optimization, the thesis focuses on the frosting and defrosting of the water contained in the biogas. This operation consumes a lot of energy. An energy optimization work is carried out to minimize the energy consumption for the dehumidification of biogas from ambient temperature to -78 ° C. The representation of the frosting and defrosting cycles and the losses associated with the temperature of the metallic mass of the heat exchangers requires a dynamic modeling. The dynamic modeling will lead to design the heat exchangers. The ultimate aim is to achieve the highest possible exergy efficiency. Tests made it possible to validate the models of the heat exchangers and refrigeration systems. The optimization also integrates the choice of refrigerant mixtures.

La méthanisation émerge comme une technique efficace pour la production énergétique ainsi que le traitement des résidus organiques. Une analyse de la méthanisation dans les différentes filières sélectionnées est menée par une démarche reposant sur la définition de filières-type, renseignées à partir d'enquêtes techniques auprès des installations existantes et des professionnels. Ces filières-type nous permettent d’étudier globalement les bilans énergétiques et environnementaux de la digestion anaérobie pour la comparer avec d’autres procédés en utilisant l’approche par analyse du cycle de vie. Énergétiquement, un potentiel important de plus de 11 Mtep/an est estimé à partir des ressources disponibles dans les filières retenues. Les ressources agricoles contribuent à une part importante de ce potentiel. Les déchets résiduaires des industries agroalimentaires complètent ce potentiel sachant que la quantité des déchets méthanisables est importante sur le territoire français. Environnementalement, le biogaz valorisé procure un avantage à la méthanisation devant la filière de comparaison. Les résultats des études comparatives d’ACV sont sensibles à la méthode d’analyse d’impact retenue par rapport à leur sensibilité à certains aspects. Les résultats d’ACV sont aussi sensibles à la définition des filières et alors définir d’autres filières lorsque des interrogations subsistent est une perspective importante à ne pas négliger. / Anaerobic digestion is emerging as an efficient technology for energy production as well as for of organic residues treatment. An analysis of the anaerobic digestion in different chosen procedures is led by an approach based on the standard procedures definition, filled from technical investigations with existing installations and professionals. These standard procedures allow us to study the overall energy and environmental balance sheets of anaerobic digestion in order to compare it with other processes by using the approach of life cycle assessment. Energetically, an important potential for more than 11 Mtoe/year is estimated from available resources in chosen procedures. Agricultural resources contribute to a significant portion of this potential. The residual waste from food industries completes this potential knowing that the amount of waste processed with anaerobic digestion is important on the french territory. Environmentally, the biogas recovered is advantageous to anaerobic digestion against comparison procedures. The results of comparative studies of LCA are sensitives to the impact assessment method adopted in relation to their sensitivity to certain aspects. The LCA results are also sensitives to the definition of procedures and define other procedures, when we have doubts, remains an important perspective not to be neglected.

Le biogaz est une source d’énergie qui intéresse de plus en plus l’Europe et notamment la France pour ses avantages environnementaux et économiques. Produit de la fermentation de matière organique, il contient du biométhane. Ce dernier est une alternative plus durable aux énergies fossiles. Cependant, à l’état brut, les polluants dans le biogaz peuvent provoquer des dégâts sur la santé et l’environnement, notamment en raison de la présence de siloxanes et des composés soufrés. L’objectif de cette recherche consiste donc à développer des méthodes améliorant à la fois économiquement et écologiquement la désulfuration du biogaz, dans le but de les intégrer aux unités de traitement du biogaz déjà existantes et présentes sur le territoire. A partir d’un état de l’art sur les propriétés du biogaz et ses traitements de purification, deux procédés ont été particulièrement mis en avant et étudiés dans cette thèse. Le premier correspond au traitement de la désulfuration en précombustion consistant à éliminer le H2S et les siloxanes à travers un réacteur polyphasé à barbotage gaz-liquide spécifique, utilisant un nouveau solvant avec des propriétés « superacides ». Le second, quant à lui, correspond au traitement en postcombustion de la désulfuration des fumées provenant de la combustion du gaz, via un réacteur polyphasé à lit fixe gaz-solide. Pour ce faire, un prototype de l’unité de désulfuration est intégralement conçu, construit et testé dans le cadre de la thèse. Cette thèse présente notamment le développement des différents modèles numériques, ainsi que les résultats d’expériences en laboratoire, confirmant l’efficacité de ces procédés innovants. / Biogas. It is an energy source increasingly popular in Europe, remarkably in France, due to its environmental-friendly and economic-saving capabilities. It is produced by the organic matter fermentation, leading to biomethane production, as a sustainable alternative to fossil fuels. Nevertheless, as a raw gas, pollutants in biogas lead to environmental, health and process-related issues, especially because of its unique content on sulfur compounds. The objective of this research is to develop new processes, economically and environmentally feasible, for biogas desulfurization, seeking a process integration in existing biogas treatment units in France. Considering the state of the art on biogas properties and its possible purification treatments, two processes have been identified and studied in this thesis. The first process is a precombustion desulfurization treatment aiming to eliminate the H2S and the siloxanes through a gas-liquid bubbling-typed polyphasic reactor. This reactor is equipped with a new solvent with “superacid” properties. The second process is a postcombution desulfurization treatment for stack gas, through a gas-solid fixed-bed polyphasic reactor. A prototype of this unit was entirely designed, built and tested in the thesis. This thesis describes the applied research method, the developed numerical models, and the experimental results confirming the efficiency of the novel processes.

Le biogaz, constitué essentiellement de méthane et de dioxyde de carbone, représente une voie alternative aux sources d’énergies fossiles. Pour être valorisé le mélange doit être séparé dans un procédé de séparation de gaz. Ces dernières années, un nouveau procédé basé sur la formation d'hydrates de gaz (GSHF) a suscité une attention particulière dans la communauté scientifique. Basé sur une transition de phase hydrate – liquide – vapeur conduite en présence de promoteurs thermodynamiques, la purification est supposée demander moins d’énergie et moins de réactifs dangereux pour l’environnement que les procédés chimiques traditionnels comme l’absorption dans des solutions d’amines. Une connaissance des équilibres de phase dans les systèmes eau + gaz + additifs est essentielle à la validation du procédé. Dans ce projet, nous avons étudié quatre promoteurs, le bromure de trétrabutylammonium (TBAB), le bromure de tétrabutylphosphonium (TBPB), l’oxyde de tributylphosphine (TBPO) et le tétrahydropyrane (THP), qui ont pour buts d’abaisser la consommation d'énergie et d’améliorer la cinétique et la sélectivité du procédé. Une partie de ce projet a été consacrée à déterminer les conditions d'équilibre d'hydrates de gaz en présence de ces promoteurs et différentes phases gaz (CO2, CH4 et biogaz simulé). Les méthodes de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été appliquées pour mesurer les températures de transition de phase. De nouvelles données d'équilibre de phases ont été déterminées pour les systèmes hydrates de gaz + promoteurs. Dans la deuxième partie du projet, nous avons effectué des mesures quantitatives dans un réacteur instrumenté afin d'évaluer le procédé GSFH pour la valorisation du biogaz. Chaque promoteur a été évalué tant sur le plan de la cinétique (temps, d’induction, vitesse de croissance cristalline) que sur celui de la thermodynamique (quantité de gaz piégé, sélectivité). L'optimisation du programme de formation / dissociation des hydrates a montré d'excellents résultats en termes de cinétique. / Biogas represents an alternative path to fossil energies. It is composed mainly by methane and carbon dioxide. This couple must be separated in a gas separation process. In recent years, the new process based on gas hydrate formation (GSHF) has taken special attention in academic community. Besides, the use of thermodynamic promoters can increase the efficiency of the process. Since GSFH is based on phase transition phenomenon, knowledge about phase equilibria is essential. In this project, we have selected and studied four thermodynamic promoters (tretrabutylammonium bromide / TBAB; tetrabutylphosphonium bromide / TBPB; tributylphosphine oxide / TBPO; tetrahydropyran / THP) that have potential to improve GSFH process of biogas in terms of stability gain (less energy consumption), kinetics and selectivity. One part of this project consisted in determining the gas hydrate equilibrium conditions involving these promoters and the different gas phases (CO2, CH4 and simulated biogas). Differential scanning calorimetry (DSC) methods were applied to measure the phase transition temperatures. Therefore, new phase equilibrium data were determined for the promoter/gas hydrate systems. In the second part of the project, we carried out quantitative measurements in an instrumented reactor in order to evaluate the GSFH process for upgrading biogas. Each promoter was evaluated in kinetics and thermodynamics aspects, such as crystal growth rate, amount of gas trapped into the hydrate phase, and selectivity. The optimization of the hydrate formation / dissociation cycle showed excellent results in terms of kinetics improvement.

L’objectif de ce travail concerne l’étude de deux classes de catalyseurs, les oxydes mixtes (CuO/Al2O3, CuAl2O4, CuO-CuCr2O4, CuO-ZnO-Al2O3 dopés ou non par Ag et Mn) et les métaux nobles supportés (Pd/Al2O3 et Pt/Al2O3, Pd-Pt/Al2O3 dopés ou non par B) utilisés dans deux réactions différentes: la réaction d’oxydation à basse température de l’ammoniac en azote et la combustion catalytique à haute température du méthane pour la production d’énergie. Le biogaz, énergie renouvelable, est constitué majoritairement de méthane et de dioxyde de carbone. Il contient, entre autres, des traces d’ammoniac (NH3 < 1000 ppm) qu’il convient d’éliminer avant d’envisager son utilisation comme vecteur d’énergie. Nous avons synthétisé des systèmes catalytiques à base d’oxydes de cuivre par différentes méthodes. Ces catalyseurs existent sous différentes formes dont l’obtention dépend du mode de synthèse utilisé, de la teneur en cuivre et de la température de calcination. Ils présentent des propriétés physico-chimiques différentes ce qui affecte à la fois leur activité en oxydation de l’ammoniac et leur sélectivité en azote.Des catalyseurs mono et bimétalliques à base de palladium et de platine ont été déposés sur -Al2O3 puis stabilisés par un traitement à haute température en présence de vapeur d’eau. Ils ont été ensuite utilisés en combustion de CH4 (200-800°C).L’activité des catalyseurs utilisés en oxydation de NH3 ou en combustion de CH4 est affectée par l’empoisonnement par H2S. Toutefois l’importance de la désactivation de ces catalyseurs est fonction de la méthode de synthèse utilisée. / The objective of this work concerns the study of two classes of catalysts, mixed oxides (CuO/Al2O3, CuO-CuAl2O4, CuO-CuCr2O4, CuO-ZnO-Al2O3 undoped or doped with Ag and Mn) and nobles supported metals (Pd/Al2O3 and Pt/ Al2O3, Pd-Pt /Al2O3 undoped or doped with B) used in two different reactions: low temperature gas phase ammonia oxidation into nitrogen and high temperature methane catalytic combustion for energy production. Biogas, a renewable energy, is mainly constituted of methane and carbon dioxide. It contains, among others, traces of ammonia (NH3 < 1000 ppm) which has to be eliminated before its use as vector of energy. We synthesized several catalytic systems based copper oxides by various methods. These catalysts exist under various forms the obtaining of which depends on preparative route used, copper content and calcination temperatures. They present different physico-chemical properties which affects both their activity in ammonia oxidation and their selectivity in nitrogen.Mono- and bi-metallic palladium and platinum catalysts were deposited on -Al2O3 then were aged at high temperature in the presence of steam before use in CH4 combustion (200- 800°C). The activity of catalysts used in NH3 oxidation or in CH4 combustion was affected by H2S poisoning. However the importance of the catalysts deactivation was function of the synthesis method used.

Dans les espaces ruraux et périurbains d’Haïti, les déchets et résidus organiques générés principalement par les activités agricoles et agroindustrielles, sont traditionnellement valorisés in situ dans l’alimentation animale comme provende, dans la fertilisation des sols comme amendement organique et/ou à des fins énergétiques comme combustibles. Parallèlement, au niveau des villes, les déchets organiques sont majoritairement éliminés sans aucune forme de ségrégation dans des décharges non contrôlées. Ce travail de recherche a voulu mettre l’accent sur l’opportunité de valoriser ces déchets par la méthanisation approchée comme une voie alternative de traitement biologique des déchets organiques fermentescibles. Le travail d’évaluation des gisements de déchets organiques a mis en évidence que la mauvaise gestion de ces gisements entraine une perte annuelle de matières estimée à près de 2 960 000 tonnes de matière sèche, potentiellement convertibles en 367 500 000 Nm3 de méthane ou 310 000 tep, correspondant à environ 16% de la couverture énergétique finale des ménages à l’échelle nationale. L’approche expérimentale à l’échelle de laboratoire a permis d’évaluer les potentiels biométhanogènes de certaines catégories de déchets d’origine agricole, dont la bagasse, le chou et les déjections de bovins, porcins et poulets, ainsi que les possibilités d’optimisation des cinétiques de digestion anaérobie par des moyens peu onéreux comme la réduction de la taille des particules, l’augmentation du ratio InoculumMV/SubstratMV et les effets de synergie liés à la co-digestion. Des recherches à l'échelle du pilote de terrain ont également été réalisées. Un digesteur a été construit sur le modèle des digesteurs indiens et suivi pendant plusieurs semaines. Malgré les conditions particulières de mise en œuvre du pilote, les essais réalisés ont démontré la faisabilité de la filière avec la technologie rustique sélectionnée. Le temps de retour sur investissement pour un fonctionnement optimal du digesteur pilote a été estimé à 5 ans. / In rural and peri-urban areas of Haiti, organic wastes and residues generated mainly by agricultural activities and agribusiness, are traditionally valued in situ in animal feeding as feed, in the fertilization of the soil as organic conditioner and/or for energy purposes as fuels. In parallel, the organic wastes of the cities are predominantly eliminated without any form of segregation in non-controlled landfills. This research work aimed to place the emphasis on the opportunity of valuing these wastes by biomethanation as an alternative way of biological treatment of organic biodegradable wastes. The exercise of assessment of organic wastes production has highlighted a loss of wastes-resources estimated at about 2 960 000 tons of dry matter per annum, potentially convertible to 367 500 000 Nm3 of methane or 310 000 toe, corresponding to approximately 16% of recovery of the final energy demand of the households of the whole country. The experimental approach at laboratory scale allowed to assess the ultimate biomethane potential different types of agricultural wastes like bagasse, cabbage and cattle, pigs and chickens manures as well as the possibilities of optimizing the kinetics of anaerobic digestion by some inexpensive means as the reduction of the particles size, the increase of ratio IVS/SVS, the nutrient balance and the synergy effects of co-digestion. The special conditions of implementation of the pilot approach have demonstrated the feasibility of the development of biomethanation technology, with a return period of about 5 years.

Intégrée dans une unité de production de sucre et d'éthanol, la digestion anaérobie peut fournir une solution écologique pour traiter la matière organique tout en fournissant l'énergie qui peut, en partie, couvrir les besoins énergétiques de l'usine. L’objet de cette thèse de doctorat est la compréhension et l’optimisation de la méthanisation des coproduits de sucrerie et de distillerie de betterave dans l’optique d’une intégration industrielle du procédé. D’une part, la faisabilité de la digestion des pulpes en mono-substrat et sans dilution en réacteur parfaitement agité a été démontrée. La digestion thermophile s’est révélée efficace et stable jusqu’à une charge organique comprise entre 5 et 5,9 kg MO/m3.j. La biodégradabilité des pulpes est élevée, le taux d’abattement de matière organique de 88,1% et la production spécifique de méthane de 0,353 Nm3 CH4/kg MO. Des contraintes technologiques spécifiques aux pulpes, comme par exemple les phénomènes de moussage ou d’abrasion des pompes, ont été mises en évidence.D’autre part, la méthanisation des vinasses en conditions mésophiles a révélé les limites du procédé parfaitement agité. La charge maximale, autour de 3 kg DCO/m3.j, a permis d’obtenir une production spécifique de méthane de 0,353 Nm3 CH4/kg MO mais l’accumulation de sels d’acides gras volatils, y compris à faible charge organique, indique un déséquilibre entre les flores acidogène et méthanogène. D’un point de vue biologique, il semble que c’est la concentration élevée en sels des vinasses (C=31,7 mS/cm et [K]=14 g/L), qui représenterait le frein principal au développement et à l’activité des microorganismes. L’utilisation du modèle AM2, qui distingue deux phases, acidogénèse et méthanogénèse, a mis en évidence un faible taux de croissance spécifique des archées méthanogènes. L’extraction partielle des sels par électrodialyse a permis de lever une partie de cette inhibition, tandis que leur dilution a permis, à charge organique équivalente, de diminuer le temps de séjour d’un facteur 4 sans altérer les performances de la méthanisation, ceci en diminuant les concentrations en acétate et propionate dans le digesteur. Pour permettre l’intensification du procédé, le recyclage des microorganismes dans le digesteur a été étudié et a permis d’atteindre une charge organique de 6 à 7 kg DCO/m3.j. Enfin, la caractérisation des digestats de méthanisation a permis d’envisager leurs différentes voies de traitement (évapoconcentration, séparation solide/liquide,…) et de vérifier leurs caractéristiques agronomiques.En perspective, Cristal Union envisage la construction d’un démonstrateur permettant de tester différentes configurations à l’échelle industrielle. Le traitement successif des coproduits selon leur disponibilité, les pulpes en campagne sucrière, puis les vinasses en intercampagne, est envisagé. Les phases de transition entre ces deux périodes ont été étudiées et la faisabilité d’une alimentation mixte, sans réduction de la charge, démontrée. Dans cette optique, notre choix se porterait sur des conditions de température mésophiles, plus favorables au traitement d’un produit tel que les vinasses. Un système de recyclage de la biomasse est alors indispensable. / The growing international demand for energy and water constitutes a significant challenge for modern industry. Integrated in a sugar and ethanol factory, anaerobic digestion can provide an environmentally friendly solution by using organic matter co-products to provide energy that can partially cover the factory’s needs. The purpose of this doctoral thesis is the study of the anaerobic digestion of sugar beet pulps and distillery vinasses. We used a multiscale approach to achieve the two main objectives: understanding the biological phenomena involved and analyzing the technological problems that can occur in the digesters. We first demonstrated the feasibility of the anaerobic digestion of beet pulps in a continuously stirred tank reactor (CSTR) without water addition. Thermophilic digestion was effective and we achieved a high degradation of pulps with satisfactory biogas yields. The thermophilic process could operate stably up to an organic loading rate of 5 to 5,9 kg VS.m-3.d-1. The biodegradability of pulps was very high and allowed to obtain a VS destruction of 88,1% with a specific methane production of 0,353 Nm3 CH4.kg-1 VS. Next, the mesophilic anaerobic digestion of vinasses revealed the limits of the CSTR process for the treatment of this high strength distillery wastewater. The maximum loading rate reached was between 2 and 3 kg COD.m-3.d-1, with a specific methane production of 0,344 Nm3 CH4.kg-1 VS. However, the accumulation of volatile fatty acid salts, even at low organic loading rates, indicated an imbalance between acidogenic and methanogenic microflora. From a biological perspective, we assumed that the high salt concentration of vinasses (up to 41,3 mS/cm) is the main obstacle to the development and activity of microorganisms, as a two-reaction model (AM2) showed low specific growth rate of methanogens. The partial extraction of salts by electrodialysis allowed to remove a part of this inhibition, while their dilution led, at equivalent organic loading rate, to the reduction of the residence time by a factor 4. This was achieved without decreasing methane yield, while also reducing concentrations of acetate and propionate in the digester. To enable process intensification, biomass recycling in the digester, after the centrifugation, was tested to compensate for their low specific growth rates; loading rates reached 7 kg COD.m-3.d-1. We subsequently put in place a strategy for digesters control, to ensure effective monitoring. Finally, we had to characterize the digestates and to consider their different treatment paths. (evapoconcentration, solid / liquid separation, ...) before final valorization. For the industrial scale up, we envisage the successive treatment of the coproducts according to their availability: pulps during the sugar campaign and then vinasses in the intercampaign. As such, we also studied the transition periods and demonstrated the feasibility of a mixed feed, without reducing the loading rate. For such a project, we would choose mesophilic temperature conditions, more favorable for the treatment of a product like vinasses. A system for biomass recycling, whose efficiency was demonstrated, must be installed when the vinasses are treated. The system needs to be compatible with the treatment of the two substrates proposed, for example centrifugation or filtration.