Submitted by Raquel Vergara Gondran (raquelvergara38@yahoo.com.br) on 2016-04-11T16:42:42Z No. of bitstreams: 1 tese michele andrade.pdf: 1217322 bytes, checksum: af575d05b25bcdac4413ce40a26e11b5 (MD5) / Approved for entry into archive by cleuza maria medina dos santos (cleuzamai@yahoo.com.br) on 2016-04-23T13:47:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tese michele andrade.pdf: 1217322 bytes, checksum: af575d05b25bcdac4413ce40a26e11b5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-23T13:47:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese michele andrade.pdf: 1217322 bytes, checksum: af575d05b25bcdac4413ce40a26e11b5 (MD5) Previous issue date: 2009 / Microalgas e cianobactérias vem ganhando destaque nas áreas de alimentos, energia e proteção ao meio ambiente. A Spirulina é uma cianobactéria que consome CO2 através da fotossíntese e sua biomassa pode ser utilizada para alimentação e produção de biocombustíveis. A digestão anaeróbia da biomassa da microalga produz metano e o efluente líquido do processo contém carbono dissolvido, que é o principal componente dos custos de produção da Spirulina. O objetivo deste trabalho foi estudar a produção de metano a partir de biomassa de Spirulina através da digestão anaeróbia e o crescimento e composição da microalga no efluente da produção de metano. Spirulina foi cultivada em condições ambientais do extremo sul do Brasil, a biomassa produzida foi utilizada para a produção de biometano em concentrações crescentes (3,2; 5,4 e 7,2 g.L-1) na alimentação do biorreator anaeróbio. Foram estudados os efeitos do aumento na concentração de Spirulina na alimentação do biorreator anaeróbio para 20 e 50 g.L-1 e da agitação contínua ou intermitente na produção de biometano. Como o efluente continha carbono em concentração inferior (3,8 g.L-1 NaHCO3) aos meios de cultivo de Spirulina, foi estudado o efeito da concentração da fonte de carbono (NaHCO3 2,8 a 100 g.L-1) no crescimento da microalga. A seguir foi estudado o crescimento e a composição da biomassa em meio com efluente da produção de biometano e a capacidade do efluente ser usado como fonte de carbono e nitrogênio para a microalga. Spirulina LEB-18 cresceu nas condições ambientais do sul do Brasil com produtividade de 6,63 g.m-2.d-1. A digestão anaeróbia da biomassa produzida quando alimentada ao biorreator anaeróbio em até 7,2 g.L-1 ocorreu dentro de limites adequados (pH 7,15–7,21 e N-NH4 388,27–669,44 mg.L-1) ao bioprocesso anaeróbio, atingindo decomposição de 77 % da biomassa, conversão de Spirulina em biometano (YCH4/Sp) de 0,31 g.g-1 e 77,7 % de CH4 no gás. A agitação contínua reduziu YCH4/Sp em 22,6 % comparada à agitação intermitente. A alimentação com 20 e 50 g.L-1 de Spirulina reduziu YCH4/Sp a 0,17 e 0,02 g.g-1 respectivamente. No bioprocesso anaeróbio 49,7 % do carbono da Spirulina produzida foram transformados em CH4 e recuperados 83,2 % do poder calorífico da biomassa como biometano. A concentração da fonte de carbono em que ocorreram as maiores Xmáx (0,75 g.L-1), Pmáx (0,145 g.L-1.d-1) e μmáx (0,254 d-1) foi menor (2,8 g.L-1 NaHCO3) que a dos meios típicos de cultivo de Spirulina. O aumento na concentração de NaHCO3 no meio de cultivo aumentou as perdas de carbono para a atmosfera, que atingiram 38,7 % em meio com NaHCO3 50 g.L-1 . Spirulina LEB-18 cresceu em até 40 % de efluente em substituição ao meio Zarrouk. O efluente foi usado como fonte de carbono para o crescimento da Spirulina com µmáx 0,06 d-1 maior do que o valor obtido no meio Zarrouk. O crescimento usando efluente como fonte de nitrogênio foi idêntico àquele em meio Zarrouk. O teor de proteínas (66,08 %) na biomassa cultivada em efluente como fonte de carbono e nitrogênio foi o maior entre os ensaios realizados. / Microalgae and cyanobacteria had been gaining prominence in issues as food, energy and environmental protection. Spirulina is a cyanobacteria that use CO2 through photosynthesis and its biomass can be used as feed and to biofuel production. Anaerobic digestion of microalgal biomass produces biomethane and the liquid effluent from the bioprocess contains inorganic dissolved carbon, that is the major cost component in biomass production. The aim of this work was to investigate the methane production from Spirulina biomass by anaerobic digestion and the microalgal growth and composition using the effluent from biomethane production. Spirulina was cultured under environmental climate in the Southern of Brazil, the produced biomass was used to biomethane production with increasing concentrations (3.2; 5.4 and 7.2 g.L-1) in the feed of anaerobic reactor. We assessed the effects of increased Spirulina concentration in feed of anaerobic reactor to 20 and 50 g.L-1 and the effects of continuous or intermittent mixing on biomethane production. Once the effluent from biomethane production had carbon concentration (3.8 g.L-1 NaHCO3) lower than the culture medium for Spirulina, we assessed the effect of carbon source concentration (from 2.8 to 100 g.L-1) on microalga growth. Next we assessed the biomass growth and composition in medium with effluent from biomethane production and the potential of effluent to be used as carbon and nitrogen source to the microalga. Spirulina grew under environmental climate of Southern Brazil at 6.63 g.m-2.d-1. Anaerobic digestion of biomass when feed to the anaerobic bioreactor up to 7.2 g.L-1 was carried out between suitable limits (pH 7.15–7.21 and N-NH4 388.27–669.44 mg.L-1) to anaerobic bioprocess, reaching biomass decomposition of 77 %, and biomethane yield from Spirulina (YCH4/Sp) of 0.31 g.g-1 and 77.7 % of CH4 in the gas. Continuous mixing decreased YCH4/Sp in 22.6 % comparing to the intermittent mixing. The feed with 20 and 50 g.L-1 of Spirulina fall YCH4/Sp to 0.17 and 0.02 g.g-1 respectively. Through the anaerobic bioprocess 49.7 % of carbon from produced Spirulina was converted in CH4 and 83.2 % of biomass energy was recovered as biomethane. The carbon concentration that result in better Xmax (0.75 g.L-1), Pmax (0.145 g.L-1.d-1) and μmax (0.254 d -1) were lower than (2.8 g.L-1 NaHCO3) carbon concentration in the medium usual to Spirulina. Increasing the carbon concentration in culture medium increased the loss of carbon to atmosphere, up to 38.7 % in medium with NaHCO3 50 g.L-1 . Spirulina LEB-18 grew in medium with up to 40 % of effluent replacing Zarrouk. The effluent of biomethane production was used as carbon source to the growth of Spirulina LEB-18, with µmax 0.06 d-1 higher than the growth in Zarrouk medium. Growth using nitrogen from effluent was equal to the growth in Zarrouk medium. Protein content (66.08 %) of the biomass grew in effluent as carbon and nitrogen sources was the higher between all composition of medium tested.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2018-04-20T00:42:45Z No. of bitstreams: 1 Rayana_Samek_2017.pdf: 1859214 bytes, checksum: ca95c97be3dd9adcb68213c4a99c233f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-20T00:42:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rayana_Samek_2017.pdf: 1859214 bytes, checksum: ca95c97be3dd9adcb68213c4a99c233f (MD5) Previous issue date: 2017-08-14 / Parque Tecnológico de Itaipú / The several increase of solid waste production by humanity has become a worldwide concern. Nevertheless, with the appropriate solid waste management the possibility of biogas generation arise, recovered as an energy source then can be applied as even as fuel. The use of biogas as a vehicle fuel is a reality in Brazil and in the world, bearing in mind the initiatives and actions of this nature were already impleaded and practiced. Within this scenario, the current project aimed to evaluate the biomethane potential production in the city Foz do Iguassu, state of Paraná, for usage in urban transport: Buses and cabs. To that end, the biogas, which was produced in the city’s landfill, was quantified, also was its potential for methane emission and generation, the estimate of the waste flux according to the number of citizens and the fuel consumption of the bus and taxi fleets. Due to these data, was sought the potential of replacing diesel vehicles (buses) and gasoline (taxis) by biomethane fuelled-vehicles and the economic viability involved in this process. It is concluded that the landfill has capacity for the bus fleets (50% for 17 years) and for taxis (100% for 19 years) and that the production cost of the biomethane in Foz do Iguassu is low. On the other hand, the vehicles conversion to the use of biomethane is expensive. Therefore, the result obtained was the following situation: the conversion of buses is more costly than cabs, and it is initially recommended that the taxi fleet turn to the use of biomethane as fuel, which one will react in a positive cash flow and a shorter return investment time, demonstrating the feasibility and economy of this process. / O aumento acelerado da produção de resíduos sólidos pela humanidade tem sido alvo de preocupação mundial. Porém, com o gerenciamento adequado destes resíduos, torna-se possível a geração do biogás, recuperado como fonte energética e podendo inclusive ser utilizado como combustível. A utilização do biogás como combustível veicular é uma realidade no Brasil e no mundo tendo em vista as iniciativas desta natureza que já estão sendo implantadas e praticadas. Dentro deste cenário, o presente estudo se propôs a avaliar o potencial do biometano produzido na cidade de Foz do Iguaçu, estado do Paraná, para o uso em transporte urbano de passageiros: ônibus e taxis. Para isso, obteve-se a quantificação do biogás gerado no aterro da cidade, seu potencial de geração e emissão de metano, a estimativa do fluxo de resíduos conforme número de habitantes e consumo combustível das frotas de ônibus e taxis. A partir do levantamento destes dados, buscou-se o potencial de substituição de veículos a diesel (ônibus) e a gasolina (taxis) por veículos movidos a biometano e a viabilidade econômica envolvida neste processo. Conclui-se que o aterro possui capacidade de fornecimento para as frotas de ônibus (50% por 17 anos) e de taxis (100% por 19 anos) e que o custo de produção do biometano em Foz do Iguaçu é baixo. Por outro lado, a conversão dos veículos para o uso do biometano é onerosa. Obteve-se a seguinte situação: a conversão dos ônibus é mais custosa que dos taxis, sendo recomendável incialmente que a frota de taxis seja convertida para o uso do biometano como combustível, o que acarretará em um fluxo de caixa positivo e menor tempo de retorno do investimento, indicando a viabilidade e a economia deste processo.

Os sistemas de produção e utilização do biogás podem envolver externalidades positivas como o tratamento de resíduos, a produção de biofertilizante e a redução de emissões de gases de efeito estufa. Além disso, possibilitam o desenvolvimento do potencial energético desta fonte renovável, que pode ser aproveitada por meio da geração de energia elétrica ou pela produção de biometano, combustível obtido pela purificação do biogás, e que é similar ao gás natural. Nesse contexto, o objetivo desta dissertação é detalhar estas estratégias e compará-las para o caso brasileiro. Busca-se identificar o uso mais desejável do biogás no contexto do setor energético nacional, considerando as características da fonte e sua relação com a situação atual e as perspectivas dos mercados de eletricidade e gás. Para isso, inicialmente é realizada uma revisão das tecnologias de aproveitamento do biogás e são discutidas as vantagens de se identificar um uso que possa se tornar prioritário, capaz de reunir em si os incentivos para a expansão dessa fonte na matriz energética. Argumenta-se que o desenvolvimento de uma indústria local e de projetos bem-sucedidos, necessários ao fortalecimento do biogás no Brasil, podem ser alcançados por meio da criação de mecanismos de fomento específicos para uma estratégia, que sejam claros e de longo prazo. Em seguida, a evolução desse setor na Alemanha e na Suécia é avaliada, observando-se que políticas de direcionamento da utilização do biogás conduziram o mercado, tendo como consequência sistemas voltados, respectivamente, à geração de energia elétrica e à produção de biometano para uso veicular. Baseada na definição de política energética, a comparação entre a produção de eletricidade e de biometano a partir do biogás no Brasil é apresentada segundo os critérios: segurança no abastecimento, preço da energia, balança entre importações e exportações, infraestrutura, e aspectos ambientais. As conclusões apontam para o biometano como um uso promissor da energia do biogás no país em termos da redução de importações e em projetos de grande escala próximos à infraestrutura de gás natural, mas com barreiras a serem superadas principalmente quanto a competitividade em plantas menores e distantes dos gasodutos. A produção de energia elétrica, por outro lado, tem incentivos e mecanismos de comercialização estabelecidos e pode ser competitiva principalmente se exploradas suas características de energia firme e flexibilidade, mesmo em um contexto de concorrentes renováveis de grande potencial e em crescimento. / Biogas production systems may involve positive externalities such as waste treatment, biofertilizer production and the reduction of greenhouse gases emissions. Besides, they enable the use of its renewable energy potential, which can generate electricity or produce biomethane. Biomethane is obtained from biogas upgrading and it is similar to natural gas. This study details these strategies and compare them for the Brazilian case, with the aim of identifying if there is one optimal solution for biogas utilization within the context of the national energy sector, by analyzing the characteristics of biogas and its correlation with the status and the perspectives of the electricity and gas markets in the country. First, the advantages of selecting one alternative of biogas utilization to be the focus of policy instruments and to guide the development of the biogas sector are discussed. It is argued that the development of a local industry and successful projects, required to expand the biogas sector in Brazil, could benefit from technology-specific incentives, designed as clear and long-term mechanisms. The evolution of biogas systems in Germany and Sweden are investigated, and it is observed that the policies implemented in these countries have guided biogas utilization, respectively, to electricity generation and to biomethane use as vehicle fuel. Then, based on the definition of energy policy, five criteria are selected to evaluate and compare electricity and biomethane production from biogas in Brazil: security of supply, energy price, balance of trade, infrastructure, and environmental aspects. It can be concluded that, although biomethane can have a positive impact reducing natural gas imports especially in large-scale projects close to pipeline infrastructure, it also has many barriers to overcome, including its adaptation to small-scale units and the limitation of infrastructure. Electricity generation is a more established alternative that can be feasible if its capacity to provide baseload and flexibility are properly evaluated, even facing the competition of other renewable technologies with low-cost and large potential in the country.

Trabalho realizado na Sysadvance, Sistemas de Engenharia, SA, orientado pelo Doutor Patrick Bárcia / Tese de Mestrado Integrado. Engenharia Química. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia.. 2011

Esse trabalho avaliou a aplicação do reator anaeróbio operado em batelada e batelada alimentada sequenciais com agitação mecânica e biomassa imobilizada (AnSBBR) à produção de biometano pelo tratamento de vinhaça. As variáveis de interesse foram a carga orgânica volumétrica aplicada, a estratégia de alimentação e a temperatura. O volume de meio líquido do reator foi de 3 L e o volume tratado de 1 L por ciclo, com residual de 2 L. O tempo de ciclo foi de 8 h, com tempos de enchimento de 10 min para batelada e 240 min para batelada alimentada. Após a Condição Preliminar, realizaram-se as Condições 01 a 08 em batelada (30°C), a Condição 09 em batelada alimentada (30°C) e a Condição 10 em batelada (45°C). Para o aumento da carga orgânica de 1,0 até 10,0 gDQO.L-1.d-1 houve aumento na produtividade de metano, sendo o máximo valor molar atingido de 123,4 molCH4.m-3.d-1 e volumétrico de 2767 mL-CNTPCH4.L-1.d-1. Quanto ao rendimento entre metano produzido e matéria orgânica consumida, o valor máximo foi de 13,8 mmolCH4.gDQO-1 (88% do teórico), com carga orgânica de 7,50 gDQO.L-1.d-1. Para batelada alimentada, o rendimento e a produtividade foram menores (PrM = 102,5 molCH4.m-3.d-1, PrV = 2296,9 mL-CNTPCH4.L-1.d-1 e YM-CH4/DQO = 11,8 mmolCH4.gDQO-1, 76% do rendimento teórico), como também a 45°C (PrM = 35 molCH4.m-3.d-1 e YM-CH4/DQO = 7,1 mmolCH4.gDQO-1). Os parâmetros do modelo cinético de primeira ordem, de modo geral, apresentaram tendência de aumento com a carga e, para batelada alimentada, os valores foram próximos à batelada. A distribuição de ácidos voláteis nas condições em batelada e batelada alimentada foi principalmente entre ácidos acético, propiônico e butírico e a 45°C predominou o ácido propiônico. A vinhaça mostrou potencial de aproveitamento energético até a carga de 10,0 gDQO.L-1.d-1 e concentração de 10000 mgDQO.L-1, valor próximo de um terço da concentração in natura. / This study assessed the feasibility of an anaerobic sequencing batch and fed-batch biofilm reactor (AnSBBR) with agitation treating vinasse for biomethane production. Applied volumetric organic load, feed strategy and temperature were the variables of interest. The liquid medium in the reactor was 3 L, and the treated volume was 1 L per cicle, with a residual of 2 L. Time cycle length was 8 h, with feeding time of 10 min for batch and 240 min for fed-batch. After the Preliminary Condition, Conditions 01 to 08 in batch (30°C), Condition 09 in fed-batch (30°C) and Condition 10 in batch (45°C) were carried. For the increase of organic load from 1,0 to 10,0 gCOD.L-1.d-1 a rise in methane productivity was observed. Maximum reached molar productivity was 123,4 molCH4.m-3.d-1, being 2767 mL-STPCH4.L-1.d-1 in volume. In regard to the yield of produced methane by consumed organic matter, the maximum was 13,8 mmolCH4.gCOD-1 (88% of the theoretical value), with applied volumetric organic load of 7,50 gCOD.L-1.d-1. Methane yield and productivity were lower in fed-batch than in batch operation (MPr = 102,5 molCH4.m-3.d-1, VPr = 2296,9 mL-STPCH4.L-1.d-1 and YM-CH4/DQO = 11,8 mmolCH4.gCOD-1, 76% of the theoretical), as well as for 45°C (MPr = 35 molCH4.m-3.d-1 and YM-CH4/DQO = 7,1 mmolCH4.gCOD-1). In general, parameters of the kinetic first-order model presented a tendency of increase with organic load and, for the fed-batch operation, values were similar to batch. The volatile acids distribution in batch and fed-batch conditions were mainly of acetic, propionic and butiric acids and for the temperature of 45°C propionic acid prevail. Vinasse showed to have an energy profit potential for applied organic loads until 10,0 gDQO.L-1.d-1 and concentration until 10000 mgCOD.L-1, which is approximately one third of the in natura concentration.

Esse trabalho avaliou a aplicação do reator anaeróbio operado em batelada e batelada alimentada sequenciais com agitação mecânica e biomassa imobilizada (AnSBBR) à produção de biometano pelo tratamento de vinhaça. As variáveis de interesse foram a carga orgânica volumétrica aplicada, a estratégia de alimentação e a temperatura. O volume de meio líquido do reator foi de 3 L e o volume tratado de 1 L por ciclo, com residual de 2 L. O tempo de ciclo foi de 8 h, com tempos de enchimento de 10 min para batelada e 240 min para batelada alimentada. Após a Condição Preliminar, realizaram-se as Condições 01 a 08 em batelada (30°C), a Condição 09 em batelada alimentada (30°C) e a Condição 10 em batelada (45°C). Para o aumento da carga orgânica de 1,0 até 10,0 gDQO.L-1.d-1 houve aumento na produtividade de metano, sendo o máximo valor molar atingido de 123,4 molCH4.m-3.d-1 e volumétrico de 2767 mL-CNTPCH4.L-1.d-1. Quanto ao rendimento entre metano produzido e matéria orgânica consumida, o valor máximo foi de 13,8 mmolCH4.gDQO-1 (88% do teórico), com carga orgânica de 7,50 gDQO.L-1.d-1. Para batelada alimentada, o rendimento e a produtividade foram menores (PrM = 102,5 molCH4.m-3.d-1, PrV = 2296,9 mL-CNTPCH4.L-1.d-1 e YM-CH4/DQO = 11,8 mmolCH4.gDQO-1, 76% do rendimento teórico), como também a 45°C (PrM = 35 molCH4.m-3.d-1 e YM-CH4/DQO = 7,1 mmolCH4.gDQO-1). Os parâmetros do modelo cinético de primeira ordem, de modo geral, apresentaram tendência de aumento com a carga e, para batelada alimentada, os valores foram próximos à batelada. A distribuição de ácidos voláteis nas condições em batelada e batelada alimentada foi principalmente entre ácidos acético, propiônico e butírico e a 45°C predominou o ácido propiônico. A vinhaça mostrou potencial de aproveitamento energético até a carga de 10,0 gDQO.L-1.d-1 e concentração de 10000 mgDQO.L-1, valor próximo de um terço da concentração in natura. / This study assessed the feasibility of an anaerobic sequencing batch and fed-batch biofilm reactor (AnSBBR) with agitation treating vinasse for biomethane production. Applied volumetric organic load, feed strategy and temperature were the variables of interest. The liquid medium in the reactor was 3 L, and the treated volume was 1 L per cicle, with a residual of 2 L. Time cycle length was 8 h, with feeding time of 10 min for batch and 240 min for fed-batch. After the Preliminary Condition, Conditions 01 to 08 in batch (30°C), Condition 09 in fed-batch (30°C) and Condition 10 in batch (45°C) were carried. For the increase of organic load from 1,0 to 10,0 gCOD.L-1.d-1 a rise in methane productivity was observed. Maximum reached molar productivity was 123,4 molCH4.m-3.d-1, being 2767 mL-STPCH4.L-1.d-1 in volume. In regard to the yield of produced methane by consumed organic matter, the maximum was 13,8 mmolCH4.gCOD-1 (88% of the theoretical value), with applied volumetric organic load of 7,50 gCOD.L-1.d-1. Methane yield and productivity were lower in fed-batch than in batch operation (MPr = 102,5 molCH4.m-3.d-1, VPr = 2296,9 mL-STPCH4.L-1.d-1 and YM-CH4/DQO = 11,8 mmolCH4.gCOD-1, 76% of the theoretical), as well as for 45°C (MPr = 35 molCH4.m-3.d-1 and YM-CH4/DQO = 7,1 mmolCH4.gCOD-1). In general, parameters of the kinetic first-order model presented a tendency of increase with organic load and, for the fed-batch operation, values were similar to batch. The volatile acids distribution in batch and fed-batch conditions were mainly of acetic, propionic and butiric acids and for the temperature of 45°C propionic acid prevail. Vinasse showed to have an energy profit potential for applied organic loads until 10,0 gDQO.L-1.d-1 and concentration until 10000 mgCOD.L-1, which is approximately one third of the in natura concentration.

La produzione di biogas è un tematica di forte impatto globale per due ragioni principali: il prossimo esaurimento dei combustibili fossili e l’inquinamento ambientale dovuto allo smaltimento di scarti organici. La Digestione Anaerobica (DA) è un processo biologico che permette la risoluzione di entrambi i problemi, producendo energia (in forma di biogas) e convertendo gli scarti organici in metano e anidride carbonica. Tale processo è basato su una complessa catena sintrofica tra consorzi microbici che produco il substrato per la fase finale di metanogenesi. Il siero di latte è uno scarto altamente inquinante derivante dal processo di lavorazione del formaggio e per questo è stato ampiamente investigato come substrato per la DA. Tuttavia esiste uno scarto meno noto prodotto dalle fasi di porzionatura e grattugia del formaggio a lunga stagionatura. Il presente studio analizza il microbioma di digestori anaerobici processanti scarti dell’industria lattiero-casearia, quali letame bovino, siero di latte e scarto del formaggio a pasta dura. In particolare, viene analizzato l’effetto dei parametri di processo, delle diverse configurazioni dei reattori e del tipo di scarto, su tale microbioma. L’obiettivo è raggiunto tramite tecniche biomolecolari che permettono di quantificare e identificare le principali specie presenti nei reattori, insieme alla differente espressione genica in seguito all’iniezione di idrogeno a scopo di upgrading del biogas. / Biogas production is a hot topic, which has globally gained interest from many researchers over the past years. This fact is mainly due to the depletion of fossil fuels and environmental concerns regarding wastes disposal. Anaerobic Digestion (AD) represents a biological way to obtain both energy (in form of biogas) and waste discard, by converting the polluting organic matter. The overall process relies on a syntrophic chain where different microbial consortia produce the feed necessary for the final methanogenic step. Cheese whey has been largely investigated for AD treatment, since is a high polluting waste derived from the cheese-making process. However, there is a less-known waste originating from the portioning and shaving phases of long-ripened hard-cheese. This study aimed to investigate the microbiome of anaerobic digesters processing dairy industry wastes, such as cattle manure, cheese whey and hard-cheese powder wastes. In particular, the effects of process parameters, reactor configurations and type of dairy wastes, on the microbial populations, have been analyzed. The goal was achieved by means of culture-independent methods and high throughput sequencing, which allowed quantifying and identifying the main species present, as well as their differential gene expression in relation to hydrogen injection for biogas upgrading purposes.

O presente trabalho realizou o estudo dos principais problemas dos motores movidos a biogás e das principais tecnologias de purificação do biogás em biometano. Para tanto, foram avaliados vários tipos de motores movidos a biogás e estudadas possíveis modificações para aumentar, consideravelmente, sua vida útil. Na purificação do biogás para produção de biometano, foram estudadas as mais diversas tecnologias disponíveis no mercado e na literatura, além da realização de um estudo de caso para melhoria da tecnologia no processo de purificação de biogás, ou seja, a biometanização utilizada na Granja Haacke. A configuração atual de purificação de biogás ocorre via processo físico-químico, utilizando uma coluna de limalha de ferro oxidada, para remoção da fração grosseira, principalmente, do H2S. A ocorrência de falhas ou manutenção desta fase do processo provoca a interrupção da operação. A segunda etapa de purificação consiste na utilização de duas colunas de adsorção tipo Pressure Swing Adsorption (PSA), cuja função é remover a fração resultante de CO2 da composição do biogás. Pode-se concluir que, a melhor proposta de upgrade para o estudo de caso seria introduzir, no início do processo, uma torre de biodessulfurização de biogás Thiobacillus ferroxidans, seguida de duas colunas de limalha de ferro oxidado, montadas em paralelo, para remoção de H2S e CO2, mantendo toda a configuração posterior para remoção da fração fina. Com isto, o sistema ficará, consideravelmente, ecoeficiente, pois reduzirá a produção de inservíveis, aumentando a vida útil dos filtros. / This investigation aimed to accomplish the study of the major problems of engines operating with biogas and the main purification technologies in biomethane. Therefore, was evaluated several types of engines operating with biogas and studied possible changes to improve significantly the lifetime. In the purification of biogas to produce biomethane, was studied several technologies available in the market and in literature, besides to accomplish a case study to improve the purification process, that is, the biomethanization used in Granja Haacke. The current configuration of biogas purification is via physical-chemical process using a rusty column iron for removal of the coarse fraction mainly H2S. The occurrence of faults or maintenance of this stage of the process causes the stop operation. The second step purification use two Pressure Swing Adsorption (PSA) columns whose function is to remove the resulting fraction of CO2 from biogas composition. We can conclude that the best proposal to case study upgrade would be introduced at the beginning of the process a biogas desulphurization tower of the Thiobacillus ferroxidans followed by two columns of rusty column iron mounted in parallel for removing H2S and CO2, and thus keep all subsequent setting for the fine fraction removal. With this the system will be considerably ecofriendly because will be reduced the scrap production increasing the lifetime of the filters.

[ES] El cambio climático es uno de los mayores desafíos del siglo XXI, requiriendo tecnologías que usen energías renovables y fuentes alternativas de carbono para generar y almacenar combustibles. Una solución es la tecnología Power-to-Gas (P2G), donde el H2, producido por electrólisis con energías renovables, reduce el CO2 para convertirlo en CH4, obteniendo biometano o gas natural sintético (GNS) según su pureza. Este combustible puede distribuirse a través de gasoductos existentes. La hidrogenación selectiva de CO2 a CH4, conocida como reacción de Sabatier o metanación de CO2, es la vía más eficiente para producir SNG en aplicaciones P2G. Sin embargo, lograr una metanación rentable requiere catalizadores activos que operen bajo condiciones moderadas de forma duradera. Para ello, se han investigado catalizadores de Ni soportados en diferentes materiales, caracterizados y probados en diversas condiciones para optimizar su rendimiento. El Capítulo 4 se centra en catalizadores soportados en materiales zeolíticos, ferrierita y su forma deslaminada correspondiente, ITQ-6, para evaluar el efecto de la deslaminación y la relación Si/Al. Los catalizadores basados en ITQ-6 presentaron una fase Ni0 más dispersa, con un tamaño óptimo de las nanopartículas de Ni entre 6 y 20 nm. Los catalizadores de la ITQ-6 exhibieron mayores valores de conversión de CO2 y TOFs, atribuibles a la mejor dispersión de la fase Ni0, y a una mayor concentración de grupos -OH superficiales. Además, los catalizadores con Si/Al = 30 exhibieron los mayores valores de conversión de CO2 y TOF, debido a la presencia de grupos Si-(OH)-Al, que incrementaron su capacidad de captura de CO2. El Capítulo 5 se centra en catalizadores basados en óxidos de La y Al. Los catalizadores basados en LaAlO3 exhibieron un rendimiento superior en comparación con los óxidos individuales, debido a una mayor concentración de centros básicos de fortaleza moderada. Los resultados de IR operando con resolución temporal revelaron que estos centros están involucrados en la formación de carbonatos monodentados, que son intermediarios activos en la reducción de CO2 a CH4. El Capítulo 6 presenta el estudio de catalizadores preparados sobre sepiolita y el efecto promotor del Ce en la reacción de metanación. Un catalizador con 10% de Ce en peso exhibió los valores óptimos de rendimiento de CH4 a bajas temperaturas, lo que se atribuyó al efecto del Ce sobre el aumento de la dispersión de la fase Ni0 para obtener nanopartículas con un tamaño medio de 6 nm, tamaño óptimo para alcanzar un buen comportamiento catalítico, así como de favorecer un incremento en la concentración de centros básicos de fortaleza moderada. Los estudios de IR operando resueltos en el tiempo revelaron que los catalizadores que contienen Ce presentaban un mecanismo mixto disociativo-asociativo. La adición de Ce condujo a la formación de especies intermedias participantes, como carbonatos monodentados y formiatos que explican estás diferencias mecanísticas. En el Capítulo 7, las mejores formulaciones catalíticas han sido estudiadas en para metanación de biogás simulado, es decir, se llevó a cabo la hidrogenación selectiva de CO2 en presencia del CH4 presente en el propio biogás. Entre todos los catalizadores probados, el soportado en sepiolita, con 15% en peso de Ni y 10% en peso de Ce (15Ni-10Ce-Sep), presentó los mejores resultados, demostrando buena estabilidad y minimizando la formación de coque. Este resultado se atribuyó al efecto del Ce de optimizar la dispersión de Ni0, aumentar la concentración de centros básicos de fortaleza moderada y favorecer la eliminación del coque por oxidación. Considerando el biogás simulado (mezcla de CH4 y CO2), las pruebas con el catalizador 15Ni-10Ce-Sep permitieron obtener una corriente de biometano (94.1% CH4/5.9% CO2), con una tasa de formación de CH4 de 1211,0 mL CH4 h-1. / [CA] El canvi climàtic és un dels majors desafiaments del segle XXI, requerint tecnologies que utilitzen energies renovables i fonts alternatives de carboni per a generar i emmagatzemar combustibles. Una solució és la tecnologia Power-to-Gas (P2G), on l'H2, produït per electròlisi amb energies renovables, redueix el CO2 per a convertir-lo en CH2, obtenint biometà o gas natural sintètic (GNS) segons la seua puresa. Aquest combustible pot distribuir-se a través de gasoductes existents. La hidrogenació selectiva de CO2 a CH2, coneguda com a reacció de Sabatier o metanació de CO2, és la via més eficient per a produir GNS en aplicacions P2G. No obstant això, aconseguir una metanació rendible requereix catalitzadors actius que operen en condicions moderades de forma duradora. Per a això, s'han investigat catalitzadors de Ni suportats en diferents materials, caracteritzats i provats en diverses condicions per a optimitzar el seu rendiment. El Capítol 4 se centra en catalitzadors suportats en materials zeolítics, ferrierita i la seua forma deslaminada corresponent, ITQ-6, per a avaluar l'efecte de la deslaminació i la relació Si/Al. Els catalitzadors basats en ITQ-6 van presentar una fase Ni2 més dispersa, amb una grandària òptima de les nanopartícules de Ni entre 6 i 20 nm. Els catalitzadors d'ITQ-6 van mostrar majors valors de conversió de CO2 i TOFs, atribuïbles a la millor dispersió de la fase Ni2 i a una major concentració de grups -OH superficials. A més, els catalitzadors amb Si/Al = 30 van presentar els majors valors de conversió de CO2 i TOF, a causa de la presència de grups Si-(OH)-Al, que van incrementar la seua capacitat de captura de CO2. El Capítol 5 se centra en catalitzadors basats en òxids de La i Al. Els catalitzadors basats en LaAlO2 van mostrar un rendiment superior en comparació amb els òxids individuals, a causa d'una major concentració de centres bàsics de fortalesa moderada. Els resultats d'IR operant amb resolució temporal van revelar que aquests centres estan involucrats en la formació de carbonats monodentats, que són intermediaris actius en la reducció de CO2 a CH2. El Capítol 6 presenta l'estudi de catalitzadors preparats sobre sepiolita i l'efecte promotor del Ce en la reacció de metanació. Un catalitzador amb 10% de Ce en pes va presentar els valors òptims de rendiment de CH4 a baixes temperatures, la qual cosa s'atribueix a l'efecte del Ce sobre l'augment de la dispersió de la fase Ni0 per a obtindre nanopartícules amb una grandària mitjana de 6 nm, grandària òptima per a aconseguir un bon comportament catalític, així com a afavorir un increment en la concentració de centres bàsics de fortalesa moderada. Els estudis d'IR operant resolts en el temps van revelar que els catalitzadors que contenen Ce presentaven un mecanisme mixt dissociatiu-associatiu. L'addició de Ce va conduir a la formació d'espècies intermèdies participants, com ara carbonats monodentats i formiats que expliquen aquestes diferències mecanístiques. En el Capítol 7, les millors formulacions catalítiques han sigut estudiades per a la metanació de biogàs simulat, és a dir, es va dur a terme la hidrogenació selectiva de CO2 en presència del CH4 present en el mateix biogàs. Entre tots els catalitzadors provats, el suportat en sepiolita, amb 15% en pes de Ni i 10% en pes de Ce (15Ni-10Ce-Sep), va presentar els millors resultats, demostrant bona estabilitat i minimitzant la formació de coc. Aquest resultat s'atribueix a l'efecte del Ce d'optimitzar la dispersió de Ni2, augmentar la concentració de centres bàsics de fortalesa moderada i afavorir l'eliminació del coc per oxidació. Considerant el biogàs simulat (mescla de CH2 i CO2), les proves amb el catalitzador 15Ni-10Ce-Sep van permetre obtindre un corrent de biometà (94,1% CH4 /5,9% CO2), amb una taxa de formació de CH4 de 1211,0 mL CH4 h-1. / [EN] Climate change, with its broad social impacts, is a critical 21st-century challenge. Addressing it requires technologies that use renewable energy and replace traditional carbon sources for fuel production and storage. Power-to-Gas (P2G) technology meets both goals by using H2, produced via renewable energy-driven electrolysis, to reduce CO2 into CH4. This fuel, as biomethane or synthetic natural gas (SNG), can be distributed through existing pipelines. The Sabatier reaction, or CO2 methanation, is the most competitive process for producing SNG via P2G. However, developing cost-efficient technology remains a challenge, necessitating catalysts that stay active under mild conditions for extended periods. To address this, Ni-based catalysts supported on three material families were studied, characterized through various techniques, and tested under different conditions to assess their performance. Chapter 4 is focused on catalysts supported on zeolitic materials, comparing ferrierite and its delaminated counterpart, ITQ-6, to evaluate the effect of the delamination and Si/Al ratio. ITQ-6-based catalysts exhibited a more dispersed Ni0 phase, presenting Ni NPs with the optimum size (6-20 nm) for catalytic performance. This had a consequence on the ITQ-6-based catalysts exhibiting higher CO2 conversion and TOF values attributed to the better dispersion of the Ni0 phase, and to a higher concentration of surface -OH groups. Regarding the effect of the Si/Al ratio, Si/Al = 30 catalysts exhibited higher CO2 conversion and TOF values than the pure Si/Al = ¿, which was attributed to the presence of Si-(OH)-Al groups, which increased their CO2 uptake. Chapter 5 is centered on oxide-based catalysts to evaluate the effect of the mixed oxide synergy on the CO2 methanation reaction. LaAlO3-based catalysts exhibited superior performance compared to the individual oxides, which was attributed to a higher concentration of moderate basic sites. Time-resolved operando IR results revealed that these sites are involved in the formation of monodentate carbonates, which are participating intermediates in the reduction of CO2 to CH4. Chapter 6 is focused on catalysts prepared over the porous phyllosilicate sepiolite and the effect of Ce addition as a promoter. A catalyst with 10% wt. Ce exhibited the optimum CH4 yield values at lower temperatures. This was attributed to the Ce effect to increase the dispersion of the Ni0 phase to obtain NPs with the optimum size (~ 6 nm) for catalytic performance and improve the concentration of moderate basic sites. Time-resolved operando IR measurements revealed that Ce-containing catalysts exhibited a mixed dissociative-associative mechanism, differently from the Ce-free one, which only exhibited the dissociative one. The Ce addition led to the formation of monodentate carbonate and formate, which were identified as participating intermediate species. Chapter 7 is focused on applying catalytic technologies to the biogas upgrade using the selective hydrogenation of CO2 to CH4. The catalysts with optimum Ni loading from each chapter were submitted to studies with different WHSV and stability tests with a sweetened synthetic sample biogas sample. Among all the catalysts tested, the one supported on sepiolite, with 15% wt Ni and 10 % wt. Ce, 15Ni-10Ce-Sep, exhibited the best performance, demonstrating good stability in conversion values throughout the experiment while minimizing coke formation. This was attributed to the effect of Ce to optimize the Ni0 dispersion, increase the concentration of moderate basic sites, and favor the elimination of coke via oxidation. Considering the CH4 and CO2 mixture, tests with 15Ni-10Ce-Sep catalysts upgraded a biogas mixture (60% CH4:40% CO2) to biomethane (94.1% CH4/5.9% CO2) with a CH4 rate formation of 1211.0 mL CH4 h-1. / The funding provided by the LaCaixa InPhiNIT Predoctoral Fellowship (ID 100010434), code LCF/BQ/DI19/11730019 for accomplishing this PhD project is acknowledged. / Machado Da Silva, RB. (2024). Novel heterogenous catalysts for the selective hydrogenation of CO2 to CH4 [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/214024